CN1198682C - 用于费托合成重质烃的Co/TiO2催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于费托合成重质烃的Co/TiO2催化剂重量百分比组成为：Co8-15wt%，载体85-92wt%，所述载体为重量比是ZrO2∶TiO2＝0-10∶100的物质。提供了控制载体晶相的方法、制备了具有成本低、高性能的费托合成催化剂。

Description

用于费托合成重质烃的Co/TiO2催化剂及制备方法
所属领域：
本发明属于一种费托合成催化剂及制备方法，具体地说涉及一种用于费托合成重质烃的Co/TiO2催化剂及制备方法
背景技术：
将天然气、煤层气在催化剂的作用下转化为动力燃料及高品质化学品的工艺(费-托合成)是目前国际碳一化学研究的重点。基于费-托合成的反应机理可知CO加氢过程是一个齐聚动力学过程，反应产物分布不仅受反应条件，而且还受催化剂影响。钴基催化剂由于具有较高的催化活性、C5 +选择性、低的水煤气变换活性成为最有前景的一类费-托合成催化剂。然而由于钴催化剂相对于铁催化剂的高成本，使得钴催化剂的应用受到一定的限制，因此负载型钴基催化剂的研制与开发成为费-托合成的研究重点。一些大型的国际石油公司相继研制开发了Co/SiO2，Co/TiO2，Co/Al2O3等催化体系。由于合成油技术中造气费用所占份额最高，且新的造气技术生产的合成气含有相当量的N2，在此情况下，采用单程高转化率，尾气不循环的操作方式将会显著地增强过程的经济性。但是，现有的催化剂通常催化活性、C5 +选择性较低，难以满足工艺要求，因而有必要开发高活性、高重质烃选择性的新型催化剂。
Co/TiO2催化剂在Exxon公司的专利文献中已有不少。一般专利文献多是针对TiO2载体的低表面有针对性的添加无机氧化物粘接剂，提高金属钴的负载量，从而改进催化剂的反应性能；或者是添加助剂及第二金属组分以提高催化剂分散与还原性能，对于已报道过的加入贵重金属的Co/TiO2催化剂明显地提高了催化剂的反应活性和C5 +选择性。例如在美国专利275252中提出在Co(12％)/TiO2(金红石53％)催化剂加入0.5％的Re后CO转化率由67％增加到85％。然而由于重金属助剂的引入将会导致催化剂的成本上涨，使得此类催化剂的开发与应用都受到一定的限制。另外美国专利4568663利用Deguss公司的P-25焙烧制备含金红石的二氧化钛载体，发现对于Co(12％)/TiO2催化剂载体中金红石含量为53％时，CO转化率仅有67％，而金红石含量为100％时，CO转化率为79％。表明二氧化钛载体的晶相对于控制钴基催化剂的反应性能有着决定作用，因此制备高金红石含量的载体就成为此类催化剂研究的重点。然而文献上关于催化剂载体的制备多是从商业P-25焙烧获取，制备成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低的用于费托合成重质烃的Co/TiO2催化剂及制备方法
本发明采用阳离子表面活性剂或中性有机高分子作为模板剂，并利用溶胶-凝胶法制备二氧化钛载体；或采用四价钛盐为二氧化钛前驱体，用碱作沉淀剂制备高金红石含量的氧化钛。催化剂采用等体积湿法浸渍制备，之后利用纯氢原位还原。
本发明催化剂重量百分比组成为：
Co：8-15wt％          载  体：85-92wt％
所述载体为重量比是ZrO2∶TiO2＝0-10∶100的物质
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)Ti(OH)4溶胶的制备
将表面活性剂、钛酸四丁酯、乙醇配制成溶液A，重量比为1∶(8-20)∶(1∶10)将水和乙醇配制成溶液B，其重量比为1∶(2-4)上述两种溶液中Ti4+∶H2O的摩尔比严格控制在1∶4进行混合，在283-373K温度下反应生成沉淀，在293-403K温度下老化12-150h，得到Ti(OH)4的溶胶；
(2)载体制备
按ZrO2∶TiO2重量配比为0-10∶100将硝酸锆溶解于上述的Ti(OH)4的溶胶中，然后于373-403K干燥后，在773-1173K焙烧2-8h，制得载体；
(3)催化剂制备
配制浓度为0.14-0.25M的硝酸钴溶液，按Co：8-15wt％载体：85-92wt％等体积湿法，用硝酸钴溶液浸渍上述载体。催化剂于393-403K干燥后，于573-873K焙烧6-10小时。
本发明的制备方法二包括如下步骤
(1)Ti(OH)4溶胶的制备。
在剧烈搅拌下将0.1-10M碱溶液滴加入0.1-10M TiCl4溶液中，在293-333K温度，pH为1-7的条件下生成沉淀；
(2)载体的制备
按ZrO2∶TiO2重量配比为0-10∶100，将硝酸锆溶解于上述的Ti(OH)4的溶胶中，然后于373-403K干燥后，在773-1173K焙烧2-6小时；
(3)催化剂制备
配制浓度为0.14-0.25M的硝酸钴溶液，按Co：8-15wt％载体：85-92wt％等体积湿法，用硝酸钴溶液浸渍上述载体。催化剂于393-403K干燥后，于573-873K焙烧6-10h。
如上所述的碱是氨水、碳酸钠、碳酸钾、
本发明催化剂应用条件为：反应温度483-523K，反应压力1-5MPa，空速300-200h-1，原料气配比H2/CO＝1∶10-10∶1。
本发明与现有技术相比具有如下优点；
1.成本低
2.提供了控制载体晶相的方法。
3.制备了一种高性能费托合成催化剂.
具体实施方式：
实施例1：
称取34g钛酸四丁酯(TBOT)倒入溶解有3g C12H30(EO)30-50g乙醇(ETOH)溶液，室温下搅拌1h，在逐滴加入7.2g水-16g乙醇溶液。得到混合溶液摩尔比为TBOT∶C12H30(EO)30∶H2O∶EtOH＝1∶0.02∶4∶15。该混合溶液在室温下静止72h，过滤，在393K下在烘箱中烘12h，在923K下焙烧6h，即制得所需要二氧化钛载体。将2.15g六水合硝酸钴等体积浸渍5g二氧化钛载体，静置24h，393K烘干，于673K焙烧6h即制得8wt％的Co/TiO2催化剂。在反应温度490K，压力2MPa，空速500h-1，H2/CO＝2条件反应结果列于表1
实施例2：
称取34g钛酸四丁酯(TBOT)倒入溶解有0.55g十六烷基三甲基溴化铵-50g乙醇溶液，室温下搅拌1h，在逐滴加入7.2g水-16g乙醇溶液。得到混合溶液摩尔比为TBOT∶C19H42BrN∶H2O∶EtOH＝1∶0.02∶4∶15。该混合溶液在室温下静止72h，过滤，在393K下在烘箱中干燥12h，在923K焙烧6h，即制得所需要二氧化钛载体。将2.74g六水合硝酸钴等体积浸渍5g二氧化钛载体，静置24h，393K烘干，于673K焙烧6h即制得10wt％的Co/TiO2催化剂。反应条件同实施例1。
实施例3：
称取34g钛酸四丁酯(TBOT)倒入溶解有3g C12H30(EO)30-50g乙醇溶液，室温下搅拌1h，再逐滴加入7.2g水-16g乙醇溶液。得到混合溶液摩尔比为TBOT∶C12H30(EO)30∶H2O∶EtOH＝1∶0.02∶4∶15。该混合溶液在室温下静止72h，过滤后用2.1g硝酸锆溶液浸渍，在393K烘箱中烘12h，在923K焙烧6h，即制得所需要锆渗杂二氧化钛载体5％ZrO2/TiO2。将3.37g的六水合硝酸钴等体积浸渍5g ZrO2/TiO2载体，静置24h，在393K烘干，于673K焙烧6h即制得12wt％的Co/ZrO2/TiO2催化剂。反应条件同实施例1。
实施例4：
称取34g钛酸四丁酯(TBOT)倒入溶解有3gC12H30(EO)30-50g乙醇溶液，室温下搅拌1h，在逐滴加入7.2g水-16g乙醇溶液。得到混合溶液摩尔比为TBOT∶C12H30(EO)30∶H2O∶EtOH＝1∶0.02∶4∶15。该混合溶液在室温下静止72h，过滤，在393K下在烘箱中烘12h，在923K焙烧6h，即制得所需要二氧化钛载体。将4.36g。2M六水合硝酸钴等体积浸渍5g二氧化钛载体，静置24h，393K烘干，于673K焙烧6h即制得15wt％的Co/TiO2催化剂。反应条件同实施例1。
实施例5：
采用溶胶-凝胶法制备全金红石TiO2载体。称取34g钛酸四丁酯(TBOT)倒入溶解于50g乙醇中，室温下搅拌1h，在逐滴加入7.2g水-16g乙醇溶液。得到混合溶液摩尔比为TBOT∶H2O∶EtOH＝1∶4∶15。该混合溶液在室温下静止72h，过滤，在393K下在烘箱中烘12h，取出在马福炉中923K焙烧6h，即制得所需要二氧化钛载体。将配制好的4.36g六水合硝酸钴等体积浸渍5g二氧化钛载体，静置24h，于393K烘干，于673K焙烧6h即制得15wt％的Co/TiO2催化剂。反应条件同实施例1。
实施例6：
采用共沉淀法制备全金红石TiO2载体。量取40ml TiCl4倒入273K的蒸馏水中，室温下搅拌1h，将配制好的25％的氨水溶液滴加入TiCl4水溶液中，最终溶液的pH控制在1。该混合溶液在室温下静止24h，过滤，在393K下在烘箱中烘12h，取出在马福炉中923K焙烧6h即制得所需要二氧化钛载体。将配制好的六水合硝酸钴(4.36g)等体积浸渍二氧化钛载体(5g)，静置24h，393K烘干，于673K焙烧6h即制得15wt％的Co/TiO2催化剂。反应条件同实施例1。
           表1 Co/TiO2催化剂的反应结果
             温度        转化率             产物分布
催化剂
             (℃)        (％)       C1       C2-4      C5 +
             220         78.8       9.2       6.0        84.8
实施例1
             230         92.8       8.8       5.3        85.9
             220         82.3       10.4      7.3        82.3
实施例2
             230         91.1       11.6      7.9        80.5
             220         47.8       17.2      12.5       70.3
实施例3
             230         69.1       18.8      12.9       68.3
             220         71.6       13.2      10.1       76.7
实施例4
             230         88.2       11.8      9.1        79.1
             220         48.1       11.1      11.1       77.8
实施例5
             230         70.5       12.4      12.2       75.4
             220         80.5       7.7       7.8        84.5
实施例6
             230         94.2       13.4      16.1       70.5

Claims (2)

1.一种用于费托合成重质烃的Co/TiO2催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：
      Co：8-15wt％                    载体：85-92wt％
所述载体为重量比是ZrO2∶TiO2＝0-10∶100的物质；
所述载体按照下述方法制备：
(1)Ti(OH)4的制备
将C12H30(EO)30、钛酸四丁酯和乙醇按重量配比为3∶34∶50或者十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯和乙醇按重量配比为0.55∶34∶50配制成溶液A，将水和乙醇按重量配比为1∶2-4配制成溶液B，溶液A和溶液B按混合溶液中Ti4+∶水的摩尔比为1∶4进行混合，室温老化，过滤；
(2)载体制备
按ZrO2∶TiO2重量配比为0-10∶100用硝酸锆浸渍Ti(OH)4，干燥后在923K焙烧6小时，制得载体。
2.如权利要求1所述的一种用于费托合成重质烃的Co/TiO2催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)Ti(OH)4的制备
将C12H30(EO)30、钛酸四丁酯和乙醇按重量配比为3∶34∶50或者十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯和乙醇按重量配比为0.55∶34∶50配制成溶液A，将水和乙醇按重量配比为1∶2-4配制成溶液B，溶液A和溶液B按混合溶液中Ti4+∶水的摩尔比为1∶4进行混合，室温老化，过滤；
(2)载体制备
按ZrO2∶TiO2重量配比为0-10∶100用硝酸锆溶液浸渍Ti(OH)4，干燥后在923K焙烧6小时，制得载体；
(3)催化剂制备
按Co∶载体重量配比为8-15∶85-92用硝酸钴溶液浸渍载体，干燥后，于673K焙烧6小时。
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