CN109289864B - 一种高性能钴基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高性能钴基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高性能钴基催化剂及其制备方法和应用，所述钴基催化剂包括以下重量百分比的各组分：Co：10～40％；Mn：0～5％；TiO2：55～90％。本发明高性能钴基催化剂具有层状结构，粒度分布均匀，比表面积大，活性组分钴颗粒尺寸较小且高度分散，此外该催化剂在费托合成反应中活性高CO转化率高达97.1％，重质烃(C5+)选择性高，主要副产物甲烷与二氧化碳选择性极低，稳定性能好，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。

Description

一种高性能钴基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高性能钴基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在当今和可预见的将来，化石能源将日益紧缺，原油价格仍会在波动中上涨。针对我国富煤、少气、贫油的能源结构特点，利用费托合成将煤、天然气或生物质经合成气转化为清洁的液体燃料已成为我国解决能源危机的一条切实可行的途径。费托合成是以合成气(CO和H2的混合气体)为原料，在过渡金属催化剂(如铁系、钴系)上反应生成烃类的反应过程。所得产物中的重质烃或者蜡可以进一步转化得到优质液体燃料(如汽油、柴油、航空煤油等)，这些燃料不含硫化物和氮化物，是非常洁净的燃料。其次，它还可以作为基础油，可以进一步合成润滑油等高附加值产品。费托合成过程中副产物一般认为是甲烷，为使合成气高效地转化为重质烃，尤其是柴油馏分以上的，开发出高选择性、高活性、长寿命的催化剂尤为重要。
钴基催化剂因其催化活性高、副产物甲烷选择性低、稳定性好、水煤气变换反应活性低等优点被广泛应用于费托合成催化反应中。钴基催化剂一般采用浸渍法或共沉淀法进行制备，其干燥过程一般在鼓风干燥箱或真空干燥箱中进行，然而采用这种干燥方法，载体孔道中的钴颗粒容易随着水分的挥发而流出孔道，造成钴颗粒的团聚长大。本发明提供的高性能钴基催化剂采用冷冻干燥法进行制备，在干燥过程中，催化剂前驱体中的水分可不经液态直接升华成气态而除去，可有效抑制载体孔道及表面的钴颗粒发生迁移现象，使钴颗粒大小均一并高度分散，同时使得干燥后的催化材料具有疏松多孔的结构，从而有利于反应过程中的传质及传热，进而提高催化剂的活性及稳定性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高性能钴基催化剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术中存在的钴颗粒分布不均，在费托合成中CO转化率较低，副产物甲烷较高，稳定性较差等问题。所述高性能钴基催化剂包括以下重量百分比的各组分：Co：10～40％；Mn：0～5％；TiO2：55～90％，通过本发明的制备方法获得的催化剂具有层状结构，粒度分布均匀，比表面积大，活性组分钴颗粒尺寸较小且高度分散，此外该催化剂在费托合成反应中活性高CO转化率高达97.1％，重质烃(C5+)选择性高，主要副产物甲烷与二氧化碳选择性极低，稳定性能好，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种钴基催化剂，包括以下重量百分比的各组分：
Co：10～40％，如10～20％、20～30％或30～40％；
Mn：0～5％，如0～0.5％、0.5～1％、1～1.5％、1.5～2％、2～4％或4～5％；
TiO2：55～90％，如55～57％、57～65％、65～68.5％、68.5～69％、69～76％、76～78％、78～79.5％或79.5～90％。
优选地，所述钴基催化剂具有层状结构。
本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按钴基催化剂的重量百分比，将表面活性剂、TiO2和水混合，冷冻，然后冷冻干燥，得到冷冻干燥TiO2载体；
2)按照等体积浸渍，将可溶性钴盐水溶液与步骤1)得到的冷冻干燥TiO2载体混合浸渍，得到钴基催化剂前驱体；或者，按照等体积浸渍，将可溶性钴盐和可溶性锰盐水溶液与步骤1)得到的冷冻干燥TiO2载体混合浸渍，得到钴基催化剂前驱体；
3)将步骤2)得到的钴基催化剂前驱体干燥、焙烧，得到钴基催化材料；
4)将步骤3)得到的钴基催化材料还原，得到所述钴基催化剂。
步骤1)中，冷冻可以在冰箱中进行，冷冻干燥在冷冻干燥机中进行。先冷冻，即将浸渍液中水分转变为冰，后放入冷冻干燥机冷冻干燥使得冰直接升华。
所述可溶性钴盐可以选自硝酸钴、碱式碳酸钴、醋酸钴等中的一种或多种,所述可溶性锰盐可以选自硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰等中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述表面活性剂选自聚合物Pluronic P-123和Pluronic F-127中的至少一种；
2)所述表面活性剂占表面活性剂和TiO2总质量的5～25wt％，如5～10wt％、10～15wt％、15～20wt％或20～25wt％；
3)水与TiO2的质量比为50：100～200：100，如50：100～120：100、120：100～140：100、140：100～1600：100或160：100～200：100；
4)在真空条件下进行冷冻干燥；
5)冷冻干燥的温度为-60～-30℃，如-60～-55℃、-55～-50℃、-50～-45℃、-45～-40℃、-40～-35℃或-35～-30℃；
6)冷冻干燥的时间为8～48h，如8～12h、12～16h、16～24h、24～30h、30～36h、36～40h或40～48h。
优选地，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述干燥为：将步骤2)得到的钴基催化剂前驱体冷冻，然后再冷冻干燥；可将前驱体先放入冰箱进行冷冻，将其中水转变为冰，为固体形态，后可放入冷冻干燥机，使得冰直接升华；
2)焙烧温度为200～500℃，如200～250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃或400～500℃；
3)焙烧时间为4～16h，如4～6h、6～8h、8～10h、10～12h或12～16h；
4)在NO气氛下进行焙烧，得到的催化剂具有层状结构，并且具有极高CO转化率，极低的甲烷和二氧化碳选择性。
更优选地，特征1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
11)冷冻干燥的温度为-30～-60℃，如-60～-55℃、-55～-50℃、-50～-45℃、-45～-40℃、-40～-35℃或-35～-30℃；
12)冷冻干燥的时间为8～48h，如8～12h、12～16h、16～24h、24～30h、30～36h、36～40h或40～48h；
13)在真空条件下进行冷冻干燥。
优选地，步骤4)中，还原温度为200～500℃，如200～250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃或400～500℃。
优选地，步骤4)中，还原时间为2～12h，如2～4h、4～6h、6～8h、8～10h或10～12h。
本发明第三方面提供上述催化剂的用途，用于以CO和H2混合气体为原料气的费托合成固定床反应。
优选地，所述原料气中H2与CO的摩尔比为1～3，反应质量空速为1000～6000mL/gcat/h，如1000～2000mL/gcat/h、2000～3000mL/gcat/h、3000～4000mL/gcat/h、4000～5000mL/gcat/h或5000～6000mL/gcat/h；反应压力为1.0～3.0MPa，如1.0～2.0MPa或2.0～3.0MPa；反应温度为200～240℃，如200～220℃、220～230℃或230～240℃。
如上所述，本发明高性能钴基催化剂及其制备方法和应用具有以下有益效果中的至少一种：
1)本发明的高性能钴基催化剂具有层状结构，粒度分布均匀，比表面积大，机械性能强，活性组分钴颗粒尺寸较小且高度分散。
2)在费托合成反应中活性高CO转化率高达97.1％，重质烃(C5+)选择性高，主要副产物甲烷与二氧化碳选择性极低，稳定性好。
3)成本低廉、制备简单、易于工业放大。
附图说明
图1显示为本发明实施例1中制备的高性能钴基催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
将5g P25二氧化钛粉末与5wt％的Pluronic P-123混合均匀，再加入2.5g H2O，搅拌呈糊状后，将其放入冰箱冷冻，再将其转移至冷冻干燥机内，真空条件下，-60℃冷冻干燥8h，从而得到载体，记作为TiO2-1。
按照Co的最终含量为10wt％，配制硝酸钴浸渍溶液，等体积浸渍上述TiO2-1载体，搅拌均匀呈糊状后，放入冰箱中冷冻。冷冻结束后，再将样品转移至冷冻干燥机内，真空条件下-60℃冷冻干燥8h。将冻干所得样品于200℃、NO气氛条件下焙烧16h，然后将其过筛至60～80目，备用，得到的催化材料命名为CoMnTi-FD-1，扫描电镜图见图1，从图中可以看出所制备的催化剂具有层状结构，且层状结构分散均匀。
取上述催化材料1.00g装于固定床反应器中，先在200℃下还原12h，还原结束后降温至100℃，将反应压力升至3MPa，切换成合成气(H2/CO＝2)进行反应，反应条件为：200℃，1000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例2
将5g P25二氧化钛粉末与10wt％的Pluronic F-127混合均匀，再加入6g H2O，搅拌呈糊状后，将其放入冰箱冷冻，再将其转移至冷冻干燥机内，真空条件下，-50℃冷冻干燥12h，从而得到载体，记作为TiO2-2。
按照Co的最终含量为20wt％，Mn的最终含量为0.5wt％，配制硝酸钴，硝酸锰浸渍溶液，等体积浸渍上述TiO2-2载体，搅拌均匀呈糊状后，放入冰箱中冷冻。冷冻结束后，再将样品转移至冷冻干燥机内，真空条件下-50℃冷冻干燥12h。将冻干所得样品于250℃、NO气氛条件下焙烧12h，然后将其过筛至60～80目，备用，得到的催化材料命名为CoMnTi-FD-2，具有层状结构，且层状结构分散均匀。
取上述催化材料1.00g装于固定床反应器中，先在250℃下还原10h，还原结束后降温至100℃，将反应压力升至2MPa，切换成合成气(H2/CO＝2)进行反应，反应条件为：220℃，5000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例3
将5g P25二氧化钛粉末与10wt％的Pluronic P-123混合均匀，再加入6g H2O，搅拌呈糊状后，将其放入冰箱冷冻，再将其转移至冷冻干燥机内，真空条件下，-55℃冷冻干燥16h，从而得到载体，记作为TiO2-3。
按照Co的最终含量为20wt％，Mn的最终含量为4wt％，配制碱式碳酸钴，硫酸锰浸渍溶液，等体积浸渍上述TiO2-3载体，搅拌均匀呈糊状后，放入冰箱中冷冻。冷冻结束后，再将样品转移至冷冻干燥机内，真空条件下-55℃冷冻干燥16h。将冻干所得样品于250℃、NO气氛条件下焙烧10h，然后将其过筛至60～80目，备用，得到的催化材料命名为CoMnTi-FD-3，具有层状结构，且层状结构分散均匀。
取上述催化材料1.00g装于固定床反应器中，先在250℃下还原10h，还原结束后降温至100℃，将反应压力升至2MPa，切换成合成气(H2/CO＝2)进行反应，反应条件为：220℃，6000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例4
将5g P25二氧化钛粉末与15wt％的Pluronic P-123混合均匀，再加入10g H2O，搅拌呈糊状后，将其放入冰箱冷冻，再将其转移至冷冻干燥机内，真空条件下，-30℃冷冻干燥48h，从而得到载体，记作为TiO2-4。
按照Co的最终含量为20wt％，Mn的最终含量为2wt％，配制硝酸钴，硝酸锰浸渍溶液，等体积浸渍上述TiO2-4载体，搅拌均匀呈糊状后，放入冰箱中冷冻。冷冻结束后，再将样品转移至冷冻干燥机内，真空条件下-30℃冷冻干燥48h。将冻干所得样品于300℃、NO气氛条件下焙烧8h，然后将其过筛至60～80目，备用，得到的催化材料命名为CoMnTi-FD-4，具有层状结构，且层状结构分散均匀。
取上述催化材料1.00g装于固定床反应器中，先在300℃下还原8h，还原结束后降温至100℃，将反应压力升至2MPa，切换成合成气(H2/CO＝2)进行反应，反应条件为：220℃，2000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例5
将5g P25二氧化钛粉末与15wt％的Pluronic P-123混合均匀，再加入8g H2O，搅拌呈糊状后，将其放入冰箱冷冻，再将其转移至冷冻干燥机内，真空条件下，-40℃冷冻干燥36h，从而得到载体，记作为TiO2-5。
按照Co的最终含量为30wt％，Mn的最终含量为5wt％，配制硝酸钴，硝酸锰浸渍溶液，等体积浸渍上述TiO2-5载体，搅拌均匀呈糊状后，放入冰箱中冷冻。冷冻结束后，再将样品转移至冷冻干燥机内，真空条件下-40℃冷冻干燥36h。将冻干所得样品于300℃、NO气氛条件下焙烧8h，然后将其过筛至60～80目，备用，得到的催化材料命名为CoMnTi-FD-5，具有层状结构，且层状结构分散均匀。
取上述催化材料1.00g装于固定床反应器中，先在300℃下还原8h，还原结束后降温至100℃，将反应压力升至2MPa，切换成合成气(H2/CO＝2)进行反应，反应条件为：220℃，3000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例6
将5g P25二氧化钛粉末与20wt％的Pluronic P-123混合均匀，再加入8g H2O，搅拌呈糊状后，将其放入冰箱冷冻，再将其转移至冷冻干燥机内，真空条件下，-45℃冷冻干燥40h，从而得到载体，记作为TiO2-6。
按照Co的最终含量为30wt％，Mn的最终含量为1wt％，配制醋酸钴，醋酸锰浸渍溶液，等体积浸渍上述TiO2-6载体，搅拌均匀呈糊状后，放入冰箱中冷冻。冷冻结束后，再将样品转移至冷冻干燥机内，真空条件下-45℃冷冻干燥40h。将冻干所得样品于350℃、NO气氛条件下焙烧6h，然后将其过筛至60～80目，备用，得到的催化材料命名为CoMnTi-FD-6，具有层状结构，且层状结构分散均匀。
取上述催化材料1.00g装于固定床反应器中，先在350℃下还原6h，还原结束后降温至100℃，将反应压力升至2MPa，切换成合成气(H2/CO＝2)进行反应，反应条件为：230℃，2000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例7
将5g P25二氧化钛粉末与20wt％的Pluronic P-123混合均匀，再加入7g H2O，搅拌呈糊状后，将其放入冰箱冷冻，再将其转移至冷冻干燥机内，真空条件下，-35℃冷冻干燥30h，从而得到载体，记作为TiO2-7。
按照Co的最终含量为30wt％，Mn的最终含量为1.5wt％，配制硝酸钴，硝酸锰浸渍溶液，等体积浸渍上述TiO2-7载体，搅拌均匀呈糊状后，放入冰箱中冷冻。冷冻结束后，再将样品转移至冷冻干燥机内，真空条件下-35℃冷冻干燥30h。将冻干所得样品于400℃、NO气氛条件下焙烧6h，然后将其过筛至60～80目，备用，得到的催化材料命名为CoMnTi-FD-7，具有层状结构，且层状结构分散均匀。
取上述催化材料1.00g装于固定床反应器中，先在400℃下还原4h，还原结束后降温至100℃，将反应压力升至2MPa，切换成合成气(H2/CO＝2)进行反应，反应条件为：220℃，3000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例8
将5g P25二氧化钛粉末与25wt％的Pluronic P-123混合均匀，再加入7g H2O，搅拌呈糊状后，将其放入冰箱冷冻，再将其转移至冷冻干燥机内，真空条件下，-40℃冷冻干燥24h，从而得到载体，记作为TiO2-8。
按照Co的最终含量为40wt％，Mn的最终含量为5wt％，配制硝酸钴，硝酸锰浸渍溶液，等体积浸渍上述TiO2-8载体，搅拌均匀呈糊状后，放入冰箱中冷冻。冷冻结束后，再将样品转移至冷冻干燥机内，真空条件下-40℃冷冻干燥24h。将冻干所得样品于500℃、NO气氛条件下焙烧4h，然后将其过筛至60～80目，备用，得到的催化材料命名为CoMnTi-FD-8，具有层状结构，且层状结构分散均匀。
取上述催化材料1.00g装于固定床反应器中，先在500℃下还原2h，还原结束后降温至100℃，将反应压力升至1MPa，切换成合成气(H2/CO＝2)进行反应，反应条件为：240℃，4000mL/gcat/h。反应结果见表1。
表1催化剂的反应性能评价
Figure BDA0001816796500000081
综上所述，本发明提供一种高性能钴基催化剂及其制备方法和应用，所述高性能钴基催化剂采用冷冻干燥法进行制备，具有层状结构，粒度分布均匀，比表面积大，机械性能强，活性组分钴颗粒尺寸较小且高度分散，在费托合成反应中活性高CO转化率高达97.1％，重质烃选择性高，主要副产物甲烷与二氧化碳选择性极低，稳定性能好，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种用于费托合成固定床反应的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按钴基催化剂的重量百分比，将表面活性剂、TiO2和水混合，冷冻，然后冷冻干燥，得到冷冻干燥TiO2载体；
2)按照等体积浸渍，将可溶性钴盐水溶液与步骤1)得到的冷冻干燥TiO2载体混合浸渍，得到钴基催化剂前驱体；或者，按照等体积浸渍，将可溶性钴盐和可溶性锰盐水溶液与步骤1)得到的冷冻干燥TiO2载体混合浸渍，得到钴基催化剂前驱体；
3)将步骤2)得到的钴基催化剂前驱体干燥、焙烧，得到钴基催化材料；
4)将步骤3)得到的钴基催化材料还原，得到所述钴基催化剂；
步骤1)中，所述表面活性剂选自聚合物Pluronic P-123和Pluronic F-127中的至少一种；
步骤3)中，所述干燥为：将步骤2)得到的钴基催化剂前驱体冷冻，然后再冷冻干燥；在NO气氛下进行焙烧；
以钴基催化剂总重量计，所述钴基催化剂包括以下重量百分比的各组分：
Co：10～40％；
Mn：0～5％；
TiO2：55～90％；
所述钴基催化剂具有层状结构。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述表面活性剂占表面活性剂和TiO2总质量的5～25wt％；
2)水与TiO2的质量比为50：100～200：100；
3)在真空条件下进行冷冻干燥；
4)冷冻干燥的温度为-30～-60℃；
5)冷冻干燥的时间为8～48h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)焙烧温度为200～500℃；
2)焙烧时间为4～16h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
11)冷冻干燥的温度为-30～-60℃；
12)冷冻干燥的时间为8～48h；
13)在真空条件下进行冷冻干燥。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，还原温度为200～500℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，还原时间为2～12h。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的制备方法制备得到的钴基催化剂的应用，其特征在于，所述钴基催化剂用于以CO和H2为原料气的费托合成固定床反应。
8.根据权利要求7所述的钴基催化剂的应用，其特征在于，所述原料气中H2与CO的摩尔比为1～3，反应质量空速为1000～6000mL/(gcat·h)，反应压力为1.0～3.0MPa，反应温度为200～240℃。
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