CN114345396B - 分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学链重整系统中载氧体制备技术领域，具体公开一种分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用；所述制备方法包括：S1、将模板剂溶解到酸性溶液中，获得溶液I；所述酸性溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液；将配体、过渡金属离子及铁离子结合程度调节剂、过渡金属硝酸/醋酸盐溶液于去离子水中，获得溶液II；S2、将溶液II加入溶液I中，搅拌均匀后逐滴加入硅源，获得溶液III；S3、溶液III转移至水热反应釜中，于80～120℃下进行水热晶化24～72h；S4、晶化反应结束后，进行过滤，将过滤所得晶体烘干后研磨；在流动空气气氛下，在550‑950℃焙烧，获得分子筛原位封装型载氧体粉末。本发明采用原位合成，合成方法简易，实现工业应用性高。

Description

分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学链重整系统中载氧体制备技术领域，具体涉及一种分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用。
背景技术
生物能源是一种来源广泛，绿色，清洁的可再生能源，极具发展潜力。目前生物质能利用技术发展较为成熟，主要有物理成型材料技术，热化学转换技术及生物化学技术，其中热化学转化技术具有转化率高和易于规模化生产等优点，热解、气化等热化学转化技术成为生物质高值化利用重要途径。
生物质高效利用的主要途径之一是生物质气化制备合成气进而制备下游产品。生物质气化由生物质热解、热解挥发份重整、半焦燃烧等一系列反应平行或串联组成。传统生物质气化工艺中复杂的平行或串联反应通常在一个反应器内进行，难以定向调控某些特定反应，存在气化效率低、焦油含量高、氢碳比不能满足下游应用需求等问题。化学链重整技术具有能实现能量梯级利用以提高系统能量利用效率，使捕获CO2消耗能量最少，燃烧温度(800～1000℃)低和无焰燃烧能有效降低燃料型和热力型含氮氧化物的排放等优点，因此在能源领域受到广泛关注。为解决传统生物质气化工艺中存在的问题，提出了基于解耦策略的生物质化学链气化工艺，图1是基于解耦策略的生物质化学链气化流程图。基于解耦策略的生物质化学链气化反应器将生物质气化反应器分成了三部分，分别为生物质热解反应器、挥发份重整反应器及再生反应器。其中，热解挥发份重整是基于解耦策略的生物质气化过程的关键。
化学链燃烧技术通常由两个相互串联但气氛相互独立的反应器组成，即空气反应器(Air Reactor,AR)和燃料反应器(Fuel Reactor,FR)，载氧体(Oxygen Carrier,OC)颗粒首先在空气反应器中将空气中的氧及空气反应器中的热量转移到载氧体中变成高氧势载氧体，后被运输至燃料反应器将载氧体中的氧转移至燃料中生成小分子产物被还原成低氧势载氧体，同时向重整反应提供热量，低氧势载氧体被运输至空气反应器进行循环再生。生物质应用于化学链燃烧、化学链重整或化学链气化的研究日益增多，化学链重整制氢技术和化学链燃烧基本原理相同，不同之处在于目标产品，化学链燃烧的目的产物是热量，而化学链重整制氢技术的目的产物是H2和CO。
化学链重整制氢技术的关键之一在于载氧体的制备。生物质热解挥发份可分为不可冷凝小分子组分与可冷凝大分子组分。载氧体中的晶格氧能部分氧化小分子组分转化为富氢合成气；载氧体中的晶格氧和金属位点能部分氧化和催化重整大分子组分转化为富氢合成气。因此对于小分子组分重整，需要的是具有良好部分氧化性能的载氧体；对于大分子组分重整，既需要良好的部分氧化性能，也需要优越的催化活性。在两个反应器间循环的载氧体，需要发挥载氧和载热两大功能，即需要优秀的导热性和循环稳定性。综上，生物质化学链热解挥发份化学链重整过程中理想的载氧体需要具有良好的部分氧化性、催化活性、导热性和循环稳定性。传统化学链重整工艺通常采用纯金属氧化物或天然矿石作为载氧体，但其存在输氧能力弱、部分氧化性能差、催化活性低、易烧结及循环稳定性差等问题。针对这些问题，研究者们提出了不同的改性策略：尖晶石类复合金属氧化物如NiFe2O4、BaFe2O4、CuFe2O4输氧能力强且催化活性良好，但仍存在易烧结及循环稳定性差等问题；负载金属氧化物的载体如白云石、Al2O3、ZrO2等能克服金属载氧体易烧结、循环稳定性差的缺点，但部分氧化性能差及输氧能力弱等缺点并未改善。此外，现有多步合成载氧体合成方法复杂、复现实验难度大、难以实现量产。
此外，目前含碳燃料化学链部分氧化应用于工业的反应装置为双循环流化床反应器，实际运行中该装置存在载氧体颗粒碰撞剧烈易磨损等问题，造成载氧体寿命短，运行成本高。流化床反应器虽然气固反应效果良好，但固固反应效果差。固定床化学链反应装置在处理气相含碳燃料的化学链反应时可有效避免调节困难和载氧体磨损的问题，但以颗粒载氧体为填料时易出现床层压降高、热质传递效率低，进而导致动力消耗高、反应性能差。装填整体式载氧体的固定床化学链反应器能有效避免床层压降高、热质传递效率低等问题，在处理气相含碳燃料的化学链部分氧化反应时具有极大的发展潜力。
将固定床反应器和整体式载氧体应用于含碳燃料化学链部分氧化过程已有一些例子，但由于存在以下问题没有引起广泛关注：1、反应器蓄热能力低。化学链反应过程吸放热效果明显，蓄热能力低的反应器内温度波动大，易导致载氧体寿命缩短和反应性能降低。2、常见的挤压成型造孔方式制造的整体式载氧体孔道结构简单，不具备径向传质通道，易导致化学链部分氧化反应的转化率和选择性低。3、整体式载氧体通常采用在载体上涂覆活性组分的制备方式，易出现惰性组分较多导致载氧能力低，载氧体有效反应时间短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种运用于化学链重整系统中的分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用，以解决现有载氧体部分氧化性能、催化活性、循环稳定性未能妥善兼顾，运用于流化床系统时易磨损等问题。本发明提出使用分子筛封装载氧体的改性策略，制备得到的多功能载氧体兼具良好的部分氧化性、优越的催化活性及优异的循环稳定性，分子筛封装能使活性金属氧化物可以较好的分散在分子筛表面及其孔道内，保证其在高分散的前提下金属负载量得到提高，其内表面具有的丰富硅羟基能使得其容易在其骨架或孔道中引入其它活性金属，进行化学改性，且改性后具有高于900℃热稳定性和水热稳定性，分布均一的孔径其尺寸大小可在一定范围内调控，且孔道之间存在着一定数量的微孔，能使得其能够实现快速的传质，避免催化剂因孔道堵塞失活。此外，现有多步合成分子筛封装载氧体的合成方法复杂、复现实验难度大、难以实现量产，本发明采用原位合成，合成方法简易，实现工业应用性高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种运用于化学链重整系统中的分子筛原位封装活性组分型载氧体的原位制备方法，包括以下步骤：
S1、将模板剂溶解到酸性溶液中，获得溶液I；所述酸性溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液；将配体、过渡金属离子及铁离子结合程度调节剂、过渡金属硝酸/醋酸盐溶液于去离子水中，获得溶液II；
S2、将溶液II加入溶液I中，搅拌均匀后逐滴加入硅源，获得溶液III；
S3、溶液III转移至水热反应釜中，于80～120℃下进行水热晶化24～72h；
S4、晶化反应结束后，进行过滤，将过滤所得晶体烘干后研磨；在流动空气气氛下，在550-950℃焙烧，获得分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末。
本发明进一步的改进在于：步骤S1中所述模板剂为CTAB、十二胺或P123。
本发明进一步的改进在于：所述分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末为负载有金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的分子筛；其中，金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿以纳米粒子形态封装在分子筛规则孔道及表面。
本发明进一步的改进在于：所述金属氧化物为NiO、Fe2O3或CuO，所述铁酸盐为NiFe2O4、CuFe2O4或BaFe2O4；所述配体为乙二胺；所述硅源为四乙氧基硅烷；所述过渡金属离子及铁离子结合程度调节剂为油酸钠。
本发明进一步的改进在于：所述负载有金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的分子筛，金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的负载量为5～25wt％。
本发明进一步的改进在于：所述原位制备方法还包括以下步骤：
S5、对分子筛原位封装活性组分型载氧体进行液体介导处理。
本发明进一步的改进在于：所述步骤S5具体包括：
将分子筛原位封装活性组分型载氧体按1:(1.5-2.5)的固溶比加入到质量比TEAOH：NH4F：H2O＝(0-1):(0.-1.2):15的液体介导处理溶液中，获得浆料；
将浆料置于高压釜中，在40-170℃下，进行液态介导处理3-24h，然后过滤干燥，获得介导样品；
将介导样品置于流动H2/He氛围下的管式炉中，在升温速率为1-10℃/min，500-700℃温度下煅烧3-6h，得到液体介导处理后的分子筛封装的多功能载氧体。
本发明进一步的改进在于：所述原位制备方法除能直接运用于化学链重整系统外，还包括以下步骤：
S6、采用分子筛封装的多功能载氧体粉末制备整体式分子筛封装的多功能载氧体；
所述步骤S6具体包括：
S61、结构建模：使用三维建模软件对整体式载氧体三维结构进行建模，获得整体式载氧体三维结构模型；
S62、浆料配制：将分子筛封装的多功能载氧体粉末筛分至粒径为45～75μm，与去离子水、粘结剂、塑化剂和分散剂混合，配制成稳定分散的浆料；
S63、打印初坯：使用三维模型切片软件将步骤S61所设计的整体式载氧体三维结构模型转换为3D打印机能够识别的源代码，使用直写式3D打印机将步骤S62所配制的浆料在打印成整体式载氧体初坯；
S64、干燥固化：将步骤S63中打印好的整体式载氧体初坯干燥固化；
S65、烧结成型：将步骤S64中干燥固化后的整体式载氧体初坯在800～1200℃的温度下烧结2～8h，得到整体式分子筛封装的多功能载氧体。
本发明进一步的改进在于：所述步骤S62中浆料各组分的质量分数为分子筛封装的多功能载氧体粉末30～60wt％，去离子水10～20wt％，粘结剂20～40wt％，塑化剂5～15wt％，分散剂2～5wt％；其中，去离子水和粘结剂用来调控浆料的流变特性，塑化剂用来提高打印成型后的整体式载氧体初坯强度，分散剂用来提高过渡金属氧化物粉末在浆料中的分散稳定性；
所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸树脂中的一种或一种以上的组合；
所述塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上的组合；
所述分散剂为乙二胺四甲叉磷酸、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉磷酸中的一种或一种以上的组合。
本发明进一步的改进在于：所述步骤S63中使用压缩空气驱动进料的直写式打印机进行打印，该3D打印机的工作参数为：料筒气压0.2～0.6MPa，气流脉冲时间0.05～0.2s，喷头直径0.2～1.0mm，喷头移动速度50～150mm/s。为保证打印质量，对于不同粘度的浆料，通过调节料筒压力以保证出料量和喷头移动速度相匹配。
本发明进一步的改进在于：所述步骤S63中在碳晶玻璃底板上打印整体式载氧体初坯；
本发明进一步的改进在于：所述步骤S64中的干燥条件为：先在40～60℃的温度下恒温干燥2～6h，使整体式载氧体初坯与碳晶玻璃底板分离；再将整体式载氧体初坯在110～150℃的温度下干燥12～20h，使整体式载氧体初坯干燥固化并具有一定强度。
本发明进一步的改进在于：所述步骤S65中的高温热处理条件为：将干燥固化的整体式载氧体初坯在空气气氛下以1～10℃/min的升温速率加热到800～1200℃，并恒温2～8h，使载氧体烧结成型且被充分氧化，随后自然冷却后取出。
第二方面，本发明提供一种分子筛原位封装活性组分型载氧体，由所述的分子筛原位封装活性组分型载氧体的制备方法制备而得。
第三方面，本发明提供一种分子筛原位封装活性组分型载氧体用于生物质热解挥发份化学链重整制备富氢合成气的应用。
本发明进一步的改进在于：所述分子筛原位封装活性组分型载氧体在生物质热解挥发份化学链重整系统中起预活化、催化和载热作用；分子筛上负载的金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的在生物质热解挥发份化学链重整中起提供晶格氧及催化位点双重作用。
本发明的目的在于解决现有研究的载氧体部分氧化性能、催化活性、循环稳定性、工业应用难度未能妥善兼顾等问题。提出分子筛封装载氧体的改性策略，制备得到兼具良好的部分氧化性能、优越的催化活性和的循环稳定性的多功能载氧体；提出采用直写成型技术进行3D打印整体式载氧体，发挥固定床反应器对气相含碳燃料化学链部分氧化优势，通过提高轴径向热质传递能力提升整体式载氧体反应性能，实现含碳燃料高效制备富氢合成气。
本发明所述载氧体以分子筛为载体，将NiO、Fe2O3、CuO等金属氧化物，NiFe2O4、CuFe2O4、BaFe2O4等铁酸盐及钙钛矿以纳米粒子形态封装在分子筛规则孔道及表面。以SBA-15分子筛为例，为实现封装策略，本发明采用表面活性剂(CTAB、十二胺、P123等)处理SBA-15分子筛。采用非极性溶剂驱动金属前驱体进入SBA-15孔道及表面，由于表面活性剂的修饰，进入分子筛孔道及表面的金属粒子处于胶束模板和二氧化硅壁之间的微环境中，在高温热降解过程中能有效阻止金属物种的迁移和聚集，使封装在SBA-15孔道及表面的载氧体粒子尺度小且分散。本发明涉及的一种3D打印整体式载氧体的方法为直写成型技术，具体步骤为：将原位合成法制备的多功能载氧体粉末使用实验室标准筛筛分后与去离子水、粘结剂、塑化剂和分散剂混合，配制成稳定分散的浆料，利用代码在碳晶玻璃平板上打印成整体式载氧体初坯，一定条件下干燥初胚使其固化并于碳晶玻璃平板分离，进行高温热处理后得到整体式载氧体成品。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述载氧体原位封装方法的优点：
(1)、通过原位封装获得纳米尺度的金属氧化物粒子，进而提高金属氧化物晶格氧传输速率、部分氧化能力及金属催化能力，调控产物分布。
(2)、通过原位封装提高金属氧化物分散性，进而增加载氧体表面活性位点数。
(3)、通过原位封装将金属氧化物封装在分子筛孔道内部及表面，进而在反应过程中提高抗烧结能力，增强循环稳定性。
(4)、通过分子筛规则的孔道和特征的拓扑结构增强复合载氧体载热能力。
(5)、通过液体介导处理后的载氧体，具有在高温下更好的稳定性。
(6)、使用表面活性剂修饰SBA-15孔道及表面，进而在高温热降解过程中可以有效阻止金属物种的迁移和聚集。
(7)、使用非极性溶剂驱动金属前驱体进入分子筛孔道和表面，提高了金属前驱体的使用率。
(8)、通过原位合成法制备分子筛多功能载氧体，能不分离中间体直接获得结构复杂的分子，在经济性和环境性上较为友好。
(9)、通过分子筛封装的载氧体具有更好的抗磨损性能。
本发明直写成型技术进行3D打印整体式载氧体的优点：
(1)、通过使用整体式载氧体能有效避免流化床反应器中调节困难和载氧体磨损。
(2)、通过对床层材料的孔道结构进行优化设计，提高轴径向热质传递能力，进而提高化学链部分氧化反应的转化率和选择性。由于大分子含碳有机物与载氧体反应易受扩散控制，该方法能有效改善大分子含碳有机物部分氧化反应的转化率和选择性。
(3)、制备过程及设备简单，操作方便，条件可控，客人在温和条件下制备出精良三维结构，投入低。
本发明所述载氧体在生物质热解挥发份化学链重整中的优势和效果：
所得到的SBA-15原位封装型多功能载氧体能够应用于生物质热解挥发份化学链重整制备富氢合成气工艺。本发明所述载氧体以分子筛为载体，将Fe2O3、CuO、NiO等金属氧化物，NiFe2O4、CuFe2O4、BaFe2O4等铁酸盐及钙钛矿型化合物以纳米粒子形态用原位合成法封装在分子筛(如SBA-15为规则的正六边形)孔道及表面。分子筛排列规整的孔道结构可以强化生物质热解挥发份化学链重整载氧体的导热性能。分子筛封装后纳米粒子的结构能有效阻止活性组分的烧结和团聚，提高载氧体的循环稳定性。封装后得到的纳米尺度的载氧体金属氧化物可以提高生物质热解挥发份化学链重整过程中晶格氧传递速率，同时提高部分氧化和催化性能。综上，本发明所述载氧体可以兼顾生物质热解挥发份化学链重整中载氧体所需的高催化性、良好的部分选择性及优越的循环稳定性。
本发明所提出的固定床化学链反应装置可用于天然气、煤/生物质热解挥发份等气相含碳燃料的化学链部分氧化反应。
固定床反应器内陶瓷蓄热体和整体式载氧体的结合可有效缓解化学链氧化-还原循环过程吸放热所导致的反应器内部温度波动过大的状况，进而有效解决气相燃料部分氧化反应因吸热降温导致的反应性能降低的问题，以及载氧体再生反应因过度放热升温导致载氧体局部烧结失活、寿命减少的问题。
整体式载氧体通过3D打印的方法制备，可通过实验和仿真结果对其孔道结构进行优化设计，提升整体式载氧体轴径向热质传递能力，进而提高化学链部分氧化反应的转化率和选择性；尤其是对于分子量较大的含碳有机物，其与载氧体的反应易受扩散控制，孔道结构的变化对产物选择性会产生显著影响。此外，优化孔结构对调控温度场温度有明显作用，也可有效避免产生热点。
由浆料打印而成的整体式载氧体初坯在烧结过程中可完全除去粘结剂、塑化剂和分散剂等辅助组分，所制备的整体式载氧体最终完全由具有活性的载氧体粉末烧结而成，且无需使用惰性载体，故本发明所提供的由3D打印制备的整体式载氧体相较于其他整体式载氧体有更高比例的活性组分和载氧量，有效反应时间更长。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为基于解耦策略的生物质化学链气化流程图。
图2为本发明所得SBA-15原位封装型多功能载氧体的制备示意图。
图3为本发明所得SBA-15分子筛原位封装活性组分NiO型载氧体的X射线衍射检测谱图。
图4为直写式3D打印整体式载氧体的结构示意图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本发明所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
本发明一种运用于化学链重整系统的分子筛原位封装活性组分型载氧体的原位制备方法，包括以下步骤：
S1、将模板剂溶解到酸性溶液中，获得溶液I；所述酸性溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液；将配体、过渡金属离子及铁离子结合程度调节剂、过渡金属硝酸/醋酸盐溶液于去离子水中，获得溶液II；
S2、将溶液II加入溶液I中，搅拌均匀后逐滴加入硅源，获得溶液III；
S3、溶液III转移至水热反应釜中，于80～120℃下进行水热晶化24～72h；
S4、晶化反应结束后，进行过滤，将过滤所得晶体烘干后研磨；在流动空气气氛下，在550-950℃焙烧，获得分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末。
本发明分子筛原位封装活性组分型载氧体的原位制备方法，分子筛以SBA-15为例，包括以下步骤：
S1、首先配置合成SBA-15所需溶胶凝胶体系：首先将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(P123)为模板剂溶解于不同浓度的盐酸/硫酸溶液中，在20～25℃下采用磁力搅拌，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为30～60min，制备溶液Ⅰ；将配体乙二胺、过渡金属离子及离子结合程度调节剂油酸钠、去离子水及不同比例的过渡金属硝酸/醋酸盐在20～25℃下采用磁力搅拌，搅拌速度为800r/min，搅拌时间至少为30min，制备溶液Ⅱ；
S2、将溶液Ⅱ加入到溶液Ⅰ中，搅拌1h后逐滴加硅源四乙氧基硅烷(TEOS)后继续搅拌至少20h，其中金属氧化物或钙钛矿负载量为5～25wt％。
S3、20-25℃下将步骤S2得到溶液采用磁力搅拌在700-900r/min下搅拌20h后将所得溶液转移至水热反应釜中，于80～120℃下进行水热晶化24～72h。
S4、晶化反应结束后，将步骤S3得到的样品过滤，之后在70～100℃下烘干后研磨。最后，置于管式炉中，在流动空气气氛下，升温速率为2-5℃/min，在550-950℃温度下焙烧5h，即得SBA-15原位封装型载氧体。
S5、对分子筛原位封装型载氧体进行液体介导处理；
步骤S5具体包括：
将分子筛原位封装型载氧体按1:(1.5-2.5)的固溶比加入到质量比TEAOH：NH4F：H2O＝(0-1):(0.-1.2):15的液体介导处理溶液中，获得浆料；
将浆料置于高压釜中，在40-170℃下，进行液态介导处理3-24h，然后过滤干燥，获得介导样品；
将介导样品置于马弗炉中，在升温速率为1-10℃/min，500-700℃温度下煅烧3-6h，得到液体介导处理后的分子筛封装的多功能载氧体。
实施例1：
S1、将3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(P123)溶解于125ml盐酸(1.9mol/L)，采用磁力搅拌在40℃，800r/min下，搅拌60min，获得溶液I；将2.564gFe(NO3)3·9H2O，6.75g乙二胺，0.3g油酸钠溶解于40ml水中，用磁力搅拌在20℃，800r/min下，搅拌60min获得溶液II；
S2、常温下将溶液II加入溶液I中，采用磁力搅拌在25℃，700r/min下，搅拌1h后边搅拌边逐滴加入8.68ml(8.16g)四乙氧基硅烷(TEOS)，继续搅拌20h，获得溶液III；
S3、溶液III转移至水热反应釜中，在120℃下水热晶化48h；
S4、晶化反应结束后，将步骤S3得到的样品过滤，之后在70℃下烘干后研磨；最后，置于管式炉中，在流动空气气氛下，升温速率为3℃/min，在700℃温度下焙烧5h，获得负载量为8.34wt％的SBA-15原位封装Fe2O3载氧体粉末。
S5、将步骤S4所得SBA-15原位封装Fe2O3载氧体粉末按1:1.5～2.5的固溶比与TEAOH：NH4F：H2O＝0.5：1.2：15混合溶液混合，将所得浆料加入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在120℃下进行8h的液体介导处理，最后在流动空气氛围下，升温速率为5℃/min，500℃下的管式炉中煅烧6h，及得到液体介导处理后的SBA-15原位封装型载氧体。
实施例2：
S1、将3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(P123)溶解于150ml盐酸(1.9mol/L)，采用磁力搅拌在40℃，900r/min下，搅拌40min，获得溶液I；将1.970gNi(NO3)2·6H2O，5.470g Fe(NO3)3·9H2O，6.75g乙二胺，0.3g油酸钠溶解于120ml水中，用磁力搅拌在25℃，800r/min下，搅拌40min获得溶液II；
S2、常温下将溶液II加入溶液I中，逐滴加入20.25ml(19.035g)四乙氧基硅烷(TEOS)后采用磁力搅拌在25℃，800r/min下，搅拌20h后获得溶液III；
S3、溶液III转移至水热反应釜中，在120℃下水热晶化24h。
S4、晶化反应结束后，将步骤S3得到的样品过滤，之后在80℃下烘干后研磨。最后，置于马弗炉中，在流动空气气氛下，升温速率为3℃/min，在800℃温度下焙烧6h，即得负载量为6.75wt％的SBA-15原位封装NiFe2O4载氧体；
S5、将步骤S4所得SBA-15原位封装型载氧体按1:1.5～2.5的固溶比与TEAOH：NH4F：H2O＝1：0.2：15混合溶液混合，将所得浆料加入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在40℃下进行24h的液体介导处理，最后在流动空气氛围下，升温速率为1℃/min，700℃下的管式炉中煅烧3h，及得到液体介导处理后的SBA-15原位封装型载氧体。
本发明步骤S1中过渡金属硝酸/醋酸盐通过煅烧后获得的煅烧物质，如下表所示：
过渡金属硝酸/醋酸 煅烧后物质
硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸钡等硝酸盐中的一种 金属氧化物
硝酸铁+硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸钡等硝酸盐中的一种 铁酸盐
硝酸镧+硝酸镍、硝酸铁等中的一种或两种 钙钛矿
本发明通过煅烧，能够将不同的过渡金属硝酸/醋酸煅烧为金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿封装至分子筛孔道内，获得分子筛原位封装活性组分型载氧体；所述金属氧化物为Fe2O3、NiO、CuO、Mn2O3、Co3O4等中的一种，所述铁酸盐MFe2O4为NiFe2O4、CuFe2O4、BaFe2O4、CaFe2O4、CoFe2O4等中的一种。请参阅图3所示，为本发明所得SBA-15分子筛原位封装活性组分NiO型载氧体的X射线衍射检测谱图。
本发明中，还可以包括步骤S6：步骤S4获得的载氧体粉末或者步骤S5获得的液体介导处理后的载氧体粉末采用3D打印的方式可以制备整体式分子筛封装的多功能载氧体；步骤S6具体包括：
S61、结构建模：使用三维建模软件对整体式载氧体三维结构进行建模，获得整体式载氧体三维结构模型；
S62、浆料配制：将分子筛封装的多功能载氧体粉末筛分至粒径为45～75μm，与去离子水、粘结剂、塑化剂和分散剂混合，配制成稳定分散的浆料；
S63、打印初坯：使用三维模型切片软件将步骤S61所设计的整体式载氧体三维结构模型转换为3D打印机能够识别的源代码，使用直写式3D打印机将步骤S62所配制的浆料在打印成整体式载氧体初坯；
S64、干燥固化：将步骤S63中打印好的整体式载氧体初坯干燥固化；
S65、烧结成型：将步骤S64中干燥固化后的整体式载氧体初坯在800～1200℃的温度下烧结2～8h，得到如图4所示的整体式分子筛封装的多功能载氧体。
步骤S62中浆料各组分的质量分数为分子筛封装的多功能载氧体粉末30～60wt％，去离子水10～20wt％，粘结剂20～40wt％，塑化剂5～15wt％，分散剂2～5wt％；其中，去离子水和粘结剂用来调控浆料的流变特性，塑化剂用来提高打印成型后的整体式载氧体初坯强度，分散剂用来提高过渡金属氧化物粉末在浆料中的分散稳定性；
所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸树脂中的一种或一种以上的组合；
所述塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上的组合；
所述分散剂为乙二胺四甲叉磷酸、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉磷酸中的一种或一种以上的组合。
步骤S63中使用压缩空气驱动进料的直写式打印机进行打印，该3D打印机的工作参数为：料筒气压0.2～0.6MPa，气流脉冲时间0.05～0.2s，喷头直径0.2～1.0mm，喷头移动速度50～150mm/s。为保证打印质量，对于不同粘度的浆料，通过调节料筒压力以保证出料量和喷头移动速度相匹配。
步骤S63中在碳晶玻璃底板上打印整体式载氧体初坯；
步骤S64中的干燥条件为：先在40～60℃的温度下恒温干燥2～6h，使整体式载氧体初坯与碳晶玻璃底板分离；再将整体式载氧体初坯在110～150℃的温度下干燥12～20h，使整体式载氧体初坯干燥固化并具有一定强度。
步骤S65中的高温热处理条件为：将干燥固化的整体式载氧体初坯在空气气氛下以1～10℃/min的升温速率加热到800～1200℃，并恒温2～8h，使载氧体烧结成型且被充分氧化，随后自然冷却后取出。
本发明可分别实现纳米金属氧化物、MFe2O4或钙钛矿类载氧体原位封装在分子筛中，形成载氧体纳米颗粒附着于分子筛孔道及表面的结构。制备得到集输氧、催化、载热于一体的多功能载氧体。本发明涉及的多功能载氧体原位制备过程中采用组分均低毒害，制备方法简单易操作。多功能载氧体中活性组分及载氧组分的粒径大小及分布良好，具有优良的输氧、部分氧化、催化能力及良好的循环稳定性，可用于碳氢原料的化学链重整以及化学链部分氧化过程，如生物质热解挥发份化学链重整制备富氢合成气。以SBA-15原位封装活性组分型多功能载氧体为例，能使小分子挥发份如CH4具有较高的CO选择性，使大分子挥发份如甲苯具有高的转化率，在化学链重整循环中保持稳定的输氧能力和催化性能。具有合成简易、降低载氧体制备成本和提升载氧体反应活性及稳定性等优势。同时，该分子筛原位封装型多功能载氧体可与去离子水、粘结剂、塑化剂和分散剂混合配制成稳定分散的浆料，采用直写成型技术进行3D打印整体式载氧体，3D打印整体式载氧体能对床层材料的孔道结构进行优化设计，提高轴径向热质传递能力，进而提高化学链部分氧化反应的转化率和选择性，由于大分子含碳有机物与载氧体反应易受扩散控制，该方法能有效改善大分子含碳有机物部分氧化反应的转化率和选择性。
本发明所述载氧体在生物质热解挥发份化学链重整中的优势和效果：
所得到的SBA-15分子筛原位封装活性组分型载氧体能够应用于生物质热解挥发份化学链重整值富氢合成气工艺。本发明所述载氧体以介孔SBA-15分子筛为载体，将Fe2O3、CuO、NiO等金属氧化物，NiFe2O4、CuFe2O4、BaFe2O4等铁酸盐及钙钛矿以纳米粒子形态封装在SBA-15规则的正六边形孔道中。封装后得到的纳米尺度的载氧体活性组分可以为生物质热解挥发份化学链重整过程提供更多的晶格氧，同时提高了部分氧化和催化性能。综上，本发明所述载氧体可以兼顾生物质热解挥发份化学链重整载氧体所需的催化性能、部分选择性能、循环使用性能。本发明所得SBA-15封装型多功能载氧体(SBA-15封装NiFe2O4)在生物质热解挥发份典型组分甲烷和甲苯的化学链重整过程中均有良好效果。甲苯的转化率有显著提高，使用内标法色谱分析甲苯转化率，其转化率达到89.28％。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (3)

1.分子筛原位封装活性组分型载氧体的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将模板剂溶解到酸性溶液中，获得溶液I；所述酸性溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液；将配体、过渡金属离子及铁离子结合程度调节剂、过渡金属硝酸/醋酸盐溶液于去离子水中，获得溶液II；
S2、将溶液II加入溶液I中，搅拌均匀后逐滴加入硅源，获得溶液III；
S3、溶液III转移至水热反应釜中，于80~120℃下进行水热晶化24~72h；
S4、晶化反应结束后，进行过滤，将过滤所得晶体烘干后研磨；在流动空气气氛下，在550-950℃焙烧，获得分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末；
S5、对分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末进行液体介导处理，获得液体介导处理后的分子筛封装的多功能载氧体粉末；
S6、采用液体介导处理后的分子筛封装的多功能载氧体粉末制备整体式分子筛封装的多功能载氧体；
所述步骤S5具体包括：
将分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末按1:（1.5-2.5）的固溶比加入到质量比TEAOH：NH4F：H2O=（0-1）:（0.-1.2）:15的液体介导处理溶液中，获得浆料；
将浆料置于高压釜中，在40-170℃下，进行液态介导处理3-24h，然后过滤干燥，获得介导样品；
将介导样品置于流动H2/He氛围下的管式炉中，在升温速率为1-10℃/min，500-700℃温度下煅烧3-6h，得到液体介导处理后的分子筛封装的多功能载氧体粉末；
所述步骤S6具体包括：
S61、结构建模：使用三维建模软件对整体式载氧体三维结构进行建模，获得整体式载氧体三维结构模型；
S62、浆料配制：将液体介导处理后的分子筛封装的多功能载氧体粉末筛分至粒径为45~75μm，与去离子水、粘结剂、塑化剂和分散剂混合，配制成稳定分散的浆料；
S63、打印初坯：使用三维模型切片软件将步骤S61所设计的整体式载氧体三维结构模型转换为3D打印机能够识别的源代码，使用直写式3D打印机将步骤S62所配制的浆料在打印成整体式载氧体初坯；
S64、干燥固化：将步骤S63中打印好的整体式载氧体初坯干燥固化；
S65、烧结成型：将步骤S64中干燥固化后的整体式载氧体初坯在800~1200℃的温度下烧结2~8h，得到整体式分子筛封装的多功能载氧体；
所述步骤S62中浆料各组分的质量分数为液体介导处理后的分子筛封装的多功能载氧体粉末30~60wt%，去离子水10~20wt%，粘结剂20~40wt%，塑化剂5~15wt%，分散剂2~5wt%；其中，去离子水和粘结剂用来调控浆料的流变特性，塑化剂用来提高打印成型后的整体式载氧体初坯强度，分散剂用来提高过渡金属氧化物粉末在浆料中的分散稳定性；
所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸树脂中的一种或一种以上的组合；
所述塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上的组合；
所述分散剂为乙二胺四甲叉磷酸、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉磷酸中的一种或一种以上的组合；
所述步骤S63中使用压缩空气驱动进料的直写式打印机进行打印，该3D打印机的工作参数为：料筒气压0.2~0.6MPa，气流脉冲时间0.05~0.2s，喷头直径0.2~1.0mm，喷头移动速度50~150mm/s；
所述步骤S63中在碳晶玻璃底板上打印整体式载氧体初坯；
所述步骤S64中的干燥条件为：先在40~60℃的温度下恒温干燥2~6h，使整体式载氧体初坯与碳晶玻璃底板分离；再将整体式载氧体初坯在110~150°C的温度下干燥12~20h；
所述步骤S65中的高温热处理条件为：将干燥固化的整体式载氧体初坯在空气气氛下以1~10℃/min的升温速率加热到800~1200℃，并恒温2~8h，使载氧体烧结成型且被充分氧化，随后自然冷却后取出；
步骤S1中所述模板剂为F127、十二胺或P123；
所述分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末为负载有金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的分子筛；其中，金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿等活性组分以纳米粒子形态封装在分子筛规则孔道及表面；
所述金属氧化物为NiO、Fe2O3或CuO，所述铁酸盐为NiFe2O4、CuFe2O4或BaFe2O4；所述配体为乙二胺；所述硅源为四乙氧基硅烷；所述过渡金属离子及铁离子结合程度调节剂为油酸钠；
所述负载有金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的分子筛，金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的负载量为5~25wt%。
2.一种分子筛原位封装活性组分型载氧体，其特征在于，由权利要求1所述的分子筛原位封装活性组分型载氧体的原位制备方法制备而得。
3.权利要求2所述分子筛原位封装活性组分型载氧体用于生物质热解挥发份解耦化学链重整制备富氢合成气的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115974097B (zh) * 2023-02-17 2023-12-19 四川轻化工大学 一种分子筛及其在降低白酒中杂醛含量中的应用
CN116371460A (zh) * 2023-03-16 2023-07-04 杭州极弱磁场重大科技基础设施研究院 用于甲烷干重整的沸石分子筛封装金属催化剂制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849652A (en) * 1994-03-14 1998-12-15 Northeastern University Metal containing catalysts and methods for making same
CN106964391A (zh) * 2011-10-21 2017-07-21 伊格提尔科技有限公司 制备和形成负载活性金属的催化剂和前体的方法
CN104857983A (zh) * 2015-04-30 2015-08-26 北京化工大学 一种负载型金属介孔分子筛贵金属催化剂及其制备方法
CN109876850A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 东南大学 一种用于生物油脱氧提质的复合分子筛的制备方法
CN109908945A (zh) * 2019-03-27 2019-06-21 太原理工大学 一种甲烷部分氧化制合成气PtO@S-1多级孔结构分子筛及其制备方法和应用
CN110002461B (zh) * 2019-04-11 2022-08-16 汕头大学 一种复蕊玫瑰花状sapo-5分子筛及其制备与应用
CN111592008A (zh) * 2020-06-12 2020-08-28 浙江浙能技术研究院有限公司 一种原位水热合成Fe-SSZ-13分子筛的方法
CN111659458B (zh) * 2020-07-02 2022-01-07 浙江大学 用于氧化苯类底物的原位封装Cu沸石催化剂的制备方法
CN112058317B (zh) * 2020-09-24 2021-09-03 西安交通大学 一种3d打印整体式催化剂的方法
CN112295594B (zh) * 2020-11-11 2023-03-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种封装型分子筛金属催化剂及其制备方法与应用
CN113398984B (zh) * 2021-06-21 2024-03-22 中国矿业大学 金属镍封装多级孔zsm-5分子筛的应用

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