CN110404591B - 一种球形氧化铝载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种球形氧化铝载体的制备方法,属于催化剂技术领域。包括:1)将拟薄水铝石加入水中,加入胶凝剂后酸化成溶胶;2)将溶胶滴入油氨柱装置中,成型并老化;3)将老化后的凝胶球用去离子水冲洗,经干燥、焙烧得到球形氧化铝载体。本发明使用大孔容的拟薄水铝石成胶,并控制溶胶粒子粒径,使得溶胶在氨水相中胶凝后更加紧密,提高了氧化铝载体的机械强度。凝胶球在含水蒸气的空气中进行干燥,可以提高成品氧化铝载体的耐磨强度,降低了磨耗。通过加入合适的胶凝剂,并在氨水相加入硝酸铵、醇,使得溶胶小球在氨水相快速胶凝固化,降低了氨水层高度,减少了氨水的使用量。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体为一种球形氧化铝载体及其制备方法和应用。
背景技术
载体是催化剂的重要组成部分,一个理想的催化剂载体应当具备下列条件:1)具有能适应反应过程的一定形状,2)有足够的机械强度,以经受反应过程中的机械和热的冲击,有足够的抗拉强度,以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积的在细孔里的污浊物的破裂作用,3)有足够的比表面积和细孔结构,以便在其表面能够均匀地负载活性组分,4)有足够的稳定性,以抵抗活性组分、反应物及反应产物的侵蚀,并能经受催化剂的再生处理,5)导热系数、比热、比重适宜。此外,载体当中还不应含有任何可以使催化剂中毒的物质,并在载体制备时方法简便、原料易得,催化剂制备过程不应造成环境污染。
适宜的催化剂载体可以增加有效表面和提供合适的孔结构,可以提高催化剂的机械强度和催化剂的热稳定性,还可以提供催化剂的活性中心。有时载体还可以和活性组分作用形成新的化合物,产生良好的催化效果。
油氨柱成型法是制备氧化铝、氧化硅、硅铝等小球的一种常用方法。它是将溶胶滴入油氨柱中,使溶胶粒子在柱子上层的油相中成球,在下层的氨水中胶凝。胶凝的颗粒老化后经干燥、焙烧即得到球形固体颗粒,广泛用作固定床和移动床催化剂、催化剂载体以及吸附剂等。油氨柱成型法优势是产品孔容大、强度高,缺陷是存在氨气的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形氧化铝载体及其制备方法和应用,采用大孔拟薄水铝石酸化成胶,通过油氨柱滴球成型,不引入其他杂质,制备出高孔容,高强度、高纯度、低磨耗的球形氧化铝载体。
本发明目的通过以下技术方案来实现:
一种球形氧化铝载体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将拟薄水铝石加入水中,加入胶凝剂后酸化成溶胶;
2)将溶胶滴入油氨柱装置中,成型并老化;
3)将老化后的凝胶球用去离子水冲洗,经干燥、焙烧得到球形氧化铝载体。
进一步,所述拟薄水铝石为孔容0.90-1.20ml/g的大孔拟薄水铝石,所述拟薄水铝石粒径﹤15μm。
进一步,所述酸化的酸为硝酸、乙酸、甲酸、草酸,优选硝酸。
进一步,所述溶胶中固含量为12-32%(质量含量);所述溶胶平均粒径为20-50nm。
进一步,所述胶凝剂的加入量为溶胶质量的0.01-0.5wt%。
进一步,所述胶凝剂为葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖或尿素中的一种或几种。
进一步,所述油氨柱装置的油相为乙醚、甲苯、机油、石油醚、矿物油中的一种或多种,水相为含硝酸铵、醇类的氨水溶液。其中,油相高度为10-20cm,水相高度为5-30cm。
更进一步,所述水相中,醇类的浓度为0.1-8g/L,硝酸铵浓度为0.3-2.5g/L,氨水浓度为5-25%;所述醇类为乙二醇、甘油、二缩二乙二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种。
进一步,所述干燥是在水蒸气与空气体积比为100:0-50:50的气氛下进行。
进一步,所述老化时间为1-5h;所述干燥的时间为60-120℃,时间为2-10h;所述焙烧的温度为500-1100℃,时间为4-10h。
一种球形氧化铝载体,采用上述所述的制备方法制备得到。
一种球形氧化铝载体的应用,所述载体应用于移动床反应器。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明通过使用孔容0.90-1.20ml/g,粒径集中且<15μm的拟薄水铝石成胶,并控制溶胶粒子粒径,使得溶胶在氨水相中胶凝后更加紧密,提高了氧化铝载体的机械强度。
本发明凝胶球在含水蒸气的空气中进行干燥,降低了凝胶球中水蒸发的速度,使小球不会发生龟裂现象,提高了耐磨强度,降低了磨耗,所制备的球形氧化铝载体适用于移动床反应器。
本发明通过加入合适的胶凝剂,并在氨水相加入硝酸铵、醇,使得溶胶小球在氨水相快速胶凝固化,降低了氨水层高度,减少了氨水的使用量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
测试条件:机械强度用BET Kubo X1000强度测试仪测试,磨耗率用DGM多功能磨耗仪测试,测试方法为:100g样品装入样品罐中,以40转/min转动40min。
实施例1
取100g孔容为0.90ml/g,粒径<15μm的大孔拟薄水铝石,加入300g水,搅拌均匀,加入1.6g葡甘露聚糖,搅拌均匀,而后加入15ml浓硝酸酸化成溶胶,溶胶平均粒径45nm,溶胶中固含量为18%。
将溶胶滴入油氨柱装置中,成型,老化2h。
取出凝胶球用去离子水冲洗两次,于80℃,水蒸气空气体积比为75:25的氛围下烘干8h,而后在800℃焙烧6h,得到本实施例球形氧化铝载体。
油氨柱装置的油相高度为20cm,水相高度为5cm;油相为石油醚,水相为含乙二醇和硝酸铵的氨水溶液,乙二醇浓度为5g/L,硝酸铵浓度为0.5g/L,氨水浓度15%。
本实施例球形氧化铝载体孔容强度36N,磨耗率0.15‰。
实施例2
取100g孔容为0.95ml/g,粒径<15μm的大孔拟薄水铝石,加入350g水,搅拌均匀,加入1.9g半乳甘露聚糖,搅拌均匀,而后加入18ml浓硝酸酸化成溶胶,溶胶平均粒径38nm,溶胶中固含量为15%。
将溶胶滴入油氨柱装置中,成型,老化1h。
取出凝胶球用去离子水冲洗两次,于100℃,水蒸气空气体积比为50:50的氛围下烘干4h,而后在600℃焙烧10h,得到本实施例球形氧化铝载体。
油氨柱装置的油相高度为18cm,水相高度10cm;油相为矿物油,水相为含二缩二乙二醇和硝酸铵的氨水溶液,二缩二乙二醇浓度为3.8g/L,硝酸铵浓度为1.0g/L,氨水浓度10%。
本实施例球形氧化铝载体孔容强度45N,磨耗率0.25‰。
实施例3
取100g孔容为1.00ml/g,粒径<15μm的大孔拟薄水铝石,加入380g水,搅拌均匀,加入0.4g葡甘露聚糖和0.8g尿素,搅拌均匀,而后加入10g浓硝酸和12g甲酸酸化成溶胶,溶胶平均粒径29nm,溶胶中固含量为13%。
将溶胶滴入油氨柱装置中,成型,老化2h。
取出凝胶球用去离子水冲洗,于90℃,水蒸气空气体积比为65:35的氛围下烘干7h,而后在900℃焙烧5h,得到本实施例球形氧化铝载体。
油氨柱装置的油相高度为15cm,水相高度15cm;油相为甲苯,水相为含甘油和硝酸铵的氨水溶液,甘油浓度为2g/L,硝酸铵浓度为1.5g/L,氨水浓度18%。
本实施例球形氧化铝载体强度42N,磨耗率0.18‰。
实施例4
取100g孔容为1.1ml/g,粒径<15μm的大孔拟薄水铝石,加入280g水,搅拌均匀,加入0.3g半乳甘露聚糖和0.4g尿素,搅拌均匀,而后加入46g草酸酸化成溶胶,溶胶平均粒径22nm,溶胶中固含量为25%。
将溶胶滴入油氨柱装置中,成型,老化4h;
取出凝胶球用去离子水冲洗两次,于90℃,水蒸气空气体积比为95:5的氛围下烘干6h,而后在1050℃焙烧4h。
油氨柱油相高度13cm,水相高度20cm;油相为甲苯,水相为含一缩二乙二醇和硝酸铵的氨水溶液,一缩二乙二醇浓度为4.6g/L,硝酸铵浓度为1.5g/L,氨水浓度5%。
本实施例球形氧化铝载体强度32N,磨耗率0.20‰。
实施例5
取100g孔容为1.15ml/g,粒径<15μm的大孔拟薄水铝石,加入300g水,搅拌均匀,加入0.7g半乳甘露聚糖,搅拌均匀,而后加入浓硝酸13ml酸化成溶胶,溶胶平均粒径30nm,溶胶中固含量为20%。
将溶胶滴入油氨柱装置中,成型,老化3h;
取出凝胶球用去离子水冲洗,于85℃,水蒸气空气体积比为60:40的氛围下烘干8h,而后在700℃焙烧5h。
油氨柱油相高度10cm,水相高度25cm;油相为机油,水相为含乙二醇、甘油和硝酸铵的氨水溶液,乙二醇浓度为0.2g/L,甘油浓度为0.2g/L,硝酸铵浓度为0.5g/L,氨水浓度24%。
本实施例球形氧化铝载体强度为36N,磨耗率0.24‰。
实施例6
取100g孔容为1.20ml/g,粒径<15μm的大孔拟薄水铝石,加入300g水,搅拌均匀,加入0.3g葡甘露聚糖和0.3g半乳甘露聚糖,搅拌均匀,而后加入19g浓硝酸酸化成溶胶,溶胶平均粒径37nm,溶胶中固含量为28%。
将溶胶滴入油氨柱装置中,成型,老化2h;
取出凝胶球用去离子水冲洗两次,于90℃,水蒸气空气体积比为70:30的氛围下烘干10h,而后在1000℃焙烧4h。
油氨柱油相高度10cm,水相高度30cm;油相为乙醚,水相为含乙二醇和硝酸铵的氨水溶液。乙二醇浓度为6g/L,硝酸铵浓度为0.4g/L,氨水浓度为8%。
本实施例球形氧化铝载体强度31N,磨耗率0.19‰。
对比例1
与实施例1相似,但不控制拟薄水铝石粒径,具体操作如下:
取100g孔容为0.90ml/g,不控制粒径的大孔拟薄水铝石,加水,搅拌均匀,加入1.6g葡甘露聚糖,搅拌均匀,而后加入15ml浓硝酸酸化成溶胶,溶胶平均粒径68nm,溶胶中固含量为18%。
将溶胶滴入油氨柱装置中,成型,老化2h。
取出凝胶球用去离子水冲洗两次,于80℃,水蒸气空气体积比为75:25的氛围下烘干8h,而后在800℃焙烧6h,得到本实施例球形氧化铝载体。
油氨柱装置的油相高度为20cm,水相高度为5cm;油相为石油醚,水相为含乙二醇和硝酸铵的氨水溶液,乙二醇浓度为5g/L,硝酸铵浓度为0.5g/L,氨水浓度15%。
本实施例球形氧化铝载体强度28N,磨耗率0.38‰。
对比例2
将凝胶球用去离子水冲洗后,在空气氛围下烘干,其与操作与实施例2一样,所得球形氧化铝载体强度46N,磨耗率0.62‰。
对比例3
制备过程中不加入1.6g葡甘露聚糖,其余操作与实施例1一致,所得球形氧化铝载体强度24N,磨耗率0.33‰。由此可知,加入胶凝剂可以有效提高产品球形氧化铝载体的强度及磨耗率。
对比例4
将水相高度调整为60cm(通过多加氨水提高水相高度),其与操作与对比例3一致,所得球形氧化铝载体强度30N,磨耗率0.26‰。
从对比例3和对比例4比较可以看出,在不加入胶凝剂的前提下,为了提高产品球形氧化铝的性能,会增加相应氨水的用量。
实施例1在加入胶凝剂的前提下,即使水相用量只有对比例的4的十二分之一,得到的产品球形氧化铝载体强度和磨耗率依然高于对比例4,说明加入胶凝剂可以提高产品球形氧化铝载体强度和磨耗率,也可以有效降低氨水的用量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种球形氧化铝载体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将拟薄水铝石加入水中,加入胶凝剂后酸化成溶胶;所述拟薄水铝石为孔容0.90-1.20ml/g的大孔拟薄水铝石,所述拟薄水铝石粒径﹤15μm;所述溶胶平均粒径为20-50nm;所述胶凝剂的加入量为溶胶质量的0.01-0.5wt%,所述胶凝剂为葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖或尿素中的一种或几种;
2)将溶胶滴入油氨柱装置中,成型并老化;所述油氨柱装置的油相为乙醚、甲苯、机油、石油醚、矿物油中的一种或多种,水相为含硝酸铵、醇类的氨水溶液;
3)将老化后的凝胶球用去离子水冲洗,经干燥、焙烧得到球形氧化铝载体;所述干燥是在水蒸气与空气体积比为100:0-50:50的气氛下进行。
2.如权利要求1所述一种球形氧化铝载体的制备方法,其特征在于,所述溶胶中固含量为12-32%。
3.如权利要求1所述一种球形氧化铝载体的制备方法,其特征在于,所述老化时间为1-5h;所述干燥的时间为60-120℃,时间为2-10h;所述焙烧的温度为500-1100℃,时间为4-10h。
4.一种球形氧化铝载体,其特征在于,采用上述权利要求1至3任一项所述的制备方法制备得到。
5.如权利要求4所述一种球形氧化铝载体的应用,其特征在于,所述载体应用于移动床反应器。
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