CN104891538A - 一种水热稳定型球形γ-Al2O3及其制备方法 - Google Patents
一种水热稳定型球形γ-Al2O3及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104891538A CN104891538A CN201510218662.0A CN201510218662A CN104891538A CN 104891538 A CN104891538 A CN 104891538A CN 201510218662 A CN201510218662 A CN 201510218662A CN 104891538 A CN104891538 A CN 104891538A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pseudo
- boehmite
- al2o3
- gamma
- spherical gamma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种水热稳定型球形γ-Al2O3及其制备方法，该水热稳定型球形γ-Al2O3，比表面积为240-300m2·g-1，机械强度为30-60N/颗；将其在温度为600℃条件下反复水热处理4次每次处理48小时，其比表面积仍能维持在200-280m2·g-1，机械强度仍然能达到30-60N/颗。本发明采用的制备方法是，以拟薄水铝石为原料，经酸化胶溶，再加入拟薄水铝石悬浊液制成浆液，制成具有一定粘度的拟薄水铝石成型溶液，经油氨柱成型法制成小球，经高温焙烧得到的球形γ-Al2O3。由于该γ-Al2O3具有比表面积大、孔结构丰富、机械强度高、杂质含量低等优良特性，适于用作铂重整等催化领域催化剂。
Description
技术领域：
本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种水热稳定性良好的球形γ-Al2O3及其制备方法。
背景技术：
γ-Al2O3具有较大的比表面积、特殊的孔结构、良好的吸附性和一定的酸性，且热稳定性较高等特点，被广泛用于催化剂、催化剂载体、吸附、特种陶瓷、航空航天等领域。尤其在铂重整催化中是性能良好的催化剂载体。
球形氧化铝用作石油化工和环境化工的催化剂载体时，通常在较高的操作温度和有水蒸气存在的情况下使用。目前，常用的球形氧化铝由于制备方法和制备工艺存在缺陷，其水热稳定性较差，在使用过程中容易发生烧结和相变，使其比表面积大幅度下降，导致催化剂不可逆失活。比如铂重整催化反应在高温高压下进行，由于反应过程中会产生大量积碳，催化剂使用一段时间后需要再生以去除积碳。再生过程中生成的高温水蒸气会导致铂晶粒团聚和长大，并破坏氧化铝的微孔结构，使催化剂的稳定性降低，导致其比表面积大幅度下降而无法再次使用，造成催化剂的极大浪费，增加生产成本。所以制备水热稳定性优异的氧化铝载体成为相关领域研究的热点。
近年来，许多专利采用德国Condea公司生产的拟薄水铝石(SB粉)为原料来制备球形度好、收率高、比表面积大的球形γ-Al2O3。中国专利CN103011213A在SB粉中添加非离子型表面活性剂，用油氨柱法制备出球形γ-Al2O3，解决了成球过程中的粘连现象，提高了成球收率，但该发明需要添加较多的有机物，过程繁琐，成本较高。中国专利CN101774615A和CN101935060A采用SB粉为原料并添加水溶性有机化合物、小分子添加剂和水制得改性铝溶胶，经油氨柱成型得到球形γ-Al2O3，同样需要添加有机物，存在成本高、工序复杂等缺点。目前国内外工业生产中所使用的铂重整催化剂载体均为Sasol公司所制备的球形Al2O3，该Al2O3的水热稳定性比其他公司生产的Al2O3存在一定优势，但是该公司的Al2O3是以醇铝水解法制备拟薄水铝石前驱体，再经高温煅烧得到；制备过程中产生的有机物有毒性，而且产生大量废水，生产成本也高。其他公司制备的球形Al2O3载体在水热稳定性上尚存在较大差距。
发明内容：
本发明的目的是提供一种水热稳定型球形γ-Al2O3及其制备方法，该水热稳定型球形γ-Al2O3水热稳定性好，适于用作铂重整等催化领域催化剂。
本发明所提供的水热稳定型球形γ-Al2O3，比表面积为240-300m2·g-1，机械强度为30-60N/颗；将其在温度为600℃条件下反复水热处理4次每次处理48小时，其比表面积仍能维持在200-280m2·g-1，机械强度仍然能达到30-60N/颗。
本发明采用拟薄水铝石为原料，经酸化胶溶、混合后制成具有一定粘度的拟薄水铝石成型溶液，经油氨柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后制备成球形γ-Al2O3。
本发明所提供的水热稳定型球形γ-Al2O3的制备方法，具体步骤如下：
A.将拟薄水铝石加入到去离子水中配制成质量固含量为20-40％的悬浊液，搅拌0.5-1h后，加入质量浓度为3-30％的酸，并使H+和Al3+的物质的量比＝0.035-0.05，控制pH在2-5之间，在80-100℃下搅拌2-6h后得到溶胶A；所述的酸是硝酸、盐酸、硫酸中的任意一种；
B.再称取一份拟薄水铝石，将该拟薄水铝石加入到去离子水中并球磨成质量固含量为20-60％的拟薄水铝石悬浊液B，将悬浊液B和溶胶A按质量比＝0.1-1：1的比例混合，搅拌0.5-2h，制成粘度系数为0.2-0.5Pa.s且均匀无块状物的乳白色成型溶液；
所述的拟薄水铝石为白色粉末,其比表面积为280-400m2·g-1，孔径为3-15nm，，是用成核/晶化隔离法制备的。参见(Tang P,Chai Y,Feng J,et al.Highly dispersed Pd catalyst foranthraquinone hydrogenation supported on alumina derived from a pseudoboehmite precursor[J].Applied Catalysis A:General,2014,469:312-319.)
C.将步骤B制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部距油面1-3cm，滴球速度控制在10-60d/min；在氨水中老化4-14小时，再在80-120℃温度下干燥至恒重，得到球形水合氧化铝颗粒；再于600℃焙烧4-8h，得到球形γ-Al2O3载体。
所述的油氨柱装置是高径比为20-100的油氨柱，柱中以石油醚为油相，油相高1.0-6.0cm，再加入6-8％的氨水为水相，水相高度为40-140cm。柱底部采用真空阀控制液位。
对得到的产品分析测试结果见图1-5
由图1中的照片可见，本发明制备的球形γ-Al2O3和Sasol的球形γ-Al2O3外形一样，颗粒间都能形成密堆积，具有高的球形度。
由图2的XRD表征可以看出，本发明所制备的球形载体材料为典型的γ-Al2O3，且与Sasol公司所生产的载体具有相同的γ-Al2O3衍射峰。
图3的孔容孔径分析图可见，两种γ-Al2O3样品水热反应前的平均孔径相一致，约为7.2nm，但是本发明制备的球形γ-Al2O3的孔径分布相对要稍微宽些。
图4的氮气吸脱附等温线中，两种γ-Al2O3样品都表现出典型的IV型等温线与H1型滞后环。
图5的600℃水热处理比表面积变化图表面，本发明制备的γ-Al2O3样品经水热反应48小时后比表面积为210m2/g，明显高于Sasol公司样品的180m2/g。经过四次48小时的水热处理之后，本发明的γ-Al2O3比表面积仍稳定在185m2/g，高于Sasol公司样品的140m2/g左右。由此证明本发明制备的球形γ-Al2O3的水热稳定性优于Sasol的球形γ-Al2O3。
本发明的有益效果：本发明采用拟薄水铝石为原料，一部分拟薄水铝石经酸化胶溶后制成溶胶、另一部分拟薄水铝石分散于水溶液中制成悬浊液，将两者混合后制成具有一定粘度的拟薄水铝石成型溶液，经油氨柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后制备成球形γ-Al2O3载体。由于部分拟薄水铝石未胶溶，使制备的球形γ-Al2O3保持了拟薄水铝石优异的孔结构和大的比表面积，并具有高的水热稳定性，可用于铂重整催化载体等领域，具有广阔的应用前景。本方法具有制备方法简单、原材料来源广泛、价格低廉、用酸量少、易于工业化生产等优点。
附图说明
图1是两种γ-Al2O3的照片，a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样品。
图2是两种γ-Al2O3的XRD图。a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样品。。
图3是两种γ-Al2O3的孔容孔径图。a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样品。。
图4是两种γ-Al2O3的N2吸脱附曲线图。a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样品。
图5是两种γ-Al2O3在600℃水热处理4次48小时(192小时)之后的比表面积变化图，a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样品。
具体实施方
下面实施例所用的拟薄水铝石的制备：以n(Al2(SO4)3·18H2O)/n(NaAlO2)为1:6的比例称取一定质量的Al2(SO4)3·18H2O固体和NaAlO2固体分别溶于100mL去离子水中，充分搅拌均匀后将Al2(SO4)3溶液加热到一定温度，然后将两种溶液以相同的速度用蠕动泵打入到预先设定好温度的水循环的旋转液膜反应器，两种溶液在反应器转子的高速转动下均匀混合并在短时间内快速成核，将混合的液体快速转移到三口烧瓶加热到一定温度，搅拌，冷凝回流6h。将得到的浆液静置冷却至室温，离心，直至上层清液呈中性，同时检测SO4 2-无可见沉淀为止。将得到的固体转移至培养皿中放到电热恒温鼓风干燥箱干燥24h，干燥温度为60℃即可得到拟薄水铝石粉末。
实施例1
步骤A：称取12.0g拟薄水铝石和35.0g H2O混合搅拌0.5h，再加入22.0mL质量浓度为3％稀硝酸混合均匀得到溶胶，冷凝回流6h。
步骤B：再称取12.0g拟薄水铝石加入18.0g H2O制成拟薄水铝石悬浊液B，加入到步骤A中制备的溶胶中，搅拌0.5h，得到成型溶液。
步骤C：将步骤B中制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部针孔距油面3cm，滴球速度控制在30滴/分，老化10h。老化结束后直接将凝胶球在80℃温度下干燥至恒重，得到球形水合氧化铝颗粒。将该小球颗粒于600℃焙烧4h，得到γ-Al2O3。
所用的油氨柱长为1.0m、直径29mm，油氨柱中加入石油醚作为油相，油相高3.0cm；加入质量浓度为8％的氨水作为水相，水相高度为0.7m。各项性能指标测试指标见下面的表1。
实施例2
步骤A：称取5.6g拟薄水铝石和22.0g H2O混合搅拌0.5h，再加入10.0mL质量浓度为5％稀硝酸混合均匀得到溶胶，冷凝回流6h。
步骤B：再称取1.0g拟薄水铝石加入3.0g H2O制成拟薄水铝石悬浊液B，加入到步骤A中制备的溶胶中，搅拌1h，得到成型溶液。
步骤C：将步骤B中制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部针孔距油面4cm，滴球速度控制在60滴/分，老化12h。老化结束后直接将凝胶球在80℃温度下干燥至恒重，得到球形水合氧化铝颗粒。将该小球颗粒于600℃焙烧4h，得到γ-Al2O3。
所用的油氨柱长为1.0m、直径29mm，油氨柱中加入石油醚作为油相，油相高5.0cm；加入质量分数为8％的氨水作为水相，水相高度为0.7m。各项性能指标测试指标见下面的表1。
实施例3
步骤A：称取9.0g拟薄水铝石和25.0g H2O混合搅拌1h，再加入10.0mL质量分数为8％稀硝酸混合均匀得到溶胶，在80℃水浴条件下搅拌4h。
步骤B：再称取9.0g拟薄水铝石加入10.0g H2O制成拟薄水铝石悬浊液B，加入到步骤A中制备的溶胶中，搅拌1h，得到成型溶液。
步骤C：将步骤B中制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部针孔距油面3cm，滴球速度控制在20滴/分，老化6h。老化结束后直接将凝胶球在80℃温度下干燥至恒重，得到球形水合氧化铝颗粒。将该小球颗粒于600℃焙烧4h，得到γ-Al2O3。。
所用的油氨柱长为1.5m、直径29mm，油氨柱中加入石油醚作为油相，油相高4.0cm；加入质量分数为6％的氨水作为水相，水相高度为1.2m。各项性能指标测试指标见下面的表1。
实施例4
步骤A：称取20.0g拟薄水铝石和50.0g H2O混合搅拌1h，再加入20.0mL质量分数为8％稀盐酸混合均匀得到溶胶，在90℃水浴条件下搅拌5h。
步骤B：再称取18.0g拟薄水铝石加入22.0g H2O制成拟薄水铝石悬浊液B，加入到步骤A中制备的溶胶中，搅拌1h，得到成型溶液。
步骤C：将步骤B中制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部针孔距油面2cm。滴球速度控制在60滴/分，老化9h。老化结束后直接将凝胶球在100℃温度下干燥至恒重，得到球形水合氧化铝颗粒。将该小球颗粒于600℃焙烧4h，得到γ-Al2O3。
所用的油氨柱长为1.2m、直径29mm，油氨柱中加入石油醚作为油相，油相高6.0cm；加入质量分数为8％的氨水作为水相，水相高度为0.9m。各项性能指标测试指标见下面的表1。
对比例
将实施例1-4得到的球形γ-Al2O3载体与市场上购买的Sasol的球形γ-Al2O3(型号为Spheres1.8/210)进行各项对比测试，结果如表1所示。
其中，比表面积、平均孔径、孔容及孔径分布均是采用美国Micromeritics公司型号为ASAP 2390的比表面-孔结构分析仪测量的。
机械强度是采用YHKC-2A型颗粒强度测定仪测定样品的。
堆密度的计算方法：取一量筒，放置一定质量的样品颗粒，质量为M，然后通过敲击振动使样品颗粒堆积均匀，通过量筒读出体积(V)，根据公式ρ＝M/V计算样品的堆密度，测定12次，分别去掉1个最大值和1个最小值，然后剩下的求平均值，即为颗粒的堆密度。
水热反应稳定性是在600℃温度条件下对样品通水蒸气处理48、192小时再测其比表面积。
表1 Sasolγ-Al2O3与本实验γ-Al2O3性能对比
由表1可以看出：本发明制备的球形γ-Al2O3与Sasol样品的堆密度、平均孔径基本一致，但是本发明的产品比Sasol的机械强度提高100％、比表面积提高40％、孔容提高10％，水热稳定性提高25％。
Claims (3)
1.一种水热稳定型球形γ-Al2O3的制备方法，具体步骤如下：
A.将拟薄水铝石加入到去离子水中配制成质量固含量为20-40％的悬浊液，搅拌0.5-1h后，加入质量浓度为3-30％的酸，并使H+和Al3+的物质的量比＝.035-0.05，，控制pH在2-5之间，在80-100℃下搅拌2-6h后得到溶胶A；所述的酸是硝酸、盐酸、硫酸中的任意一种；
B.再称取一份拟薄水铝石，将该拟薄水铝石加入到去离子水中并球磨成质量固含量为20-60％的拟薄水铝石悬浊液B，将悬浊液B和溶胶A按质量比＝0.1-1：1的比例混合，搅拌0.5-2h，制成粘度系数为0.2-0.5Pa.s且均匀无块状物的乳白色成型溶液；
C.将步骤B制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部距油面1-3cm，滴球速度控制在10-60d/min；在氨水中老化4-14小时，再在80-120℃温度下干燥至恒重，得到球形水合氧化铝颗粒；再于600℃焙烧4-8h，得到球形γ-Al2O3载体。
2.根据权利要求1所述的水热稳定型球形γ-Al2O3的制备方法，其特征是所述的油氨柱装置是高径比为20-100的油氨柱，柱中以石油醚为油相，油相高1.0-6.0cm，再加入6-8％的氨水为水相，水相高度为40-140cm；柱底部采用真空阀控制液位。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的水热稳定型球形γ-Al2O3，其比表面积为240-300m2·g-1，机械强度为30-60N.颗-1；将其在温度为600℃条件下反复水热处理4次，每次处理48小时后，其比表面积仍能维持在200-280m2·g-1，机械强度仍然能达到30-60N/颗。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510218662.0A CN104891538A (zh) | 2015-04-30 | 2015-04-30 | 一种水热稳定型球形γ-Al2O3及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510218662.0A CN104891538A (zh) | 2015-04-30 | 2015-04-30 | 一种水热稳定型球形γ-Al2O3及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104891538A true CN104891538A (zh) | 2015-09-09 |
Family
ID=54024577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510218662.0A Pending CN104891538A (zh) | 2015-04-30 | 2015-04-30 | 一种水热稳定型球形γ-Al2O3及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104891538A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106745121A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 鲁西催化剂有限公司 | 一种高性能活性氧化铝球的制备方法 |
| CN107188210A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-09-22 | 山东非金属材料研究所 | 一种高纯α‑氧化铝粉体的制备方法 |
| CN110404591A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-05 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种球形氧化铝载体及其制备方法和应用 |
| CN112973771A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-18 | 西南化工研究设计院有限公司 | 含有分子筛和氧化铝的球形催化剂载体及其制备和应用 |
| CN114042443A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-15 | 武亚梅 | 一种球形氧化铝的成型方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4390456A (en) * | 1979-08-08 | 1983-06-28 | W. R. Grace & Co. | Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support |
| CN1068975A (zh) * | 1992-08-17 | 1993-02-17 | 中国石油化工总公司 | 低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法 |
| CN1097351A (zh) * | 1993-07-16 | 1995-01-18 | 中国石油化工总公司 | 微球状γ-氧化铝的制备方法 |
| CN1493524A (zh) * | 2002-10-30 | 2004-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形氧化铝的油氨柱成型方法 |
| CN104418371A (zh) * | 2013-08-20 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形氧化铝的制备方法 |
-
2015
- 2015-04-30 CN CN201510218662.0A patent/CN104891538A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4390456A (en) * | 1979-08-08 | 1983-06-28 | W. R. Grace & Co. | Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support |
| CN1068975A (zh) * | 1992-08-17 | 1993-02-17 | 中国石油化工总公司 | 低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法 |
| CN1097351A (zh) * | 1993-07-16 | 1995-01-18 | 中国石油化工总公司 | 微球状γ-氧化铝的制备方法 |
| CN1493524A (zh) * | 2002-10-30 | 2004-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形氧化铝的油氨柱成型方法 |
| CN104418371A (zh) * | 2013-08-20 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形氧化铝的制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106745121A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 鲁西催化剂有限公司 | 一种高性能活性氧化铝球的制备方法 |
| CN106745121B (zh) * | 2016-12-23 | 2017-12-19 | 鲁西催化剂有限公司 | 一种高性能活性氧化铝球的制备方法 |
| CN107188210A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-09-22 | 山东非金属材料研究所 | 一种高纯α‑氧化铝粉体的制备方法 |
| CN110404591A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-05 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种球形氧化铝载体及其制备方法和应用 |
| CN112973771A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-18 | 西南化工研究设计院有限公司 | 含有分子筛和氧化铝的球形催化剂载体及其制备和应用 |
| CN112973771B (zh) * | 2021-02-25 | 2022-05-17 | 西南化工研究设计院有限公司 | 含有分子筛和氧化铝的球形催化剂载体及其制备和应用 |
| CN114042443A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-15 | 武亚梅 | 一种球形氧化铝的成型方法 |
| CN114042443B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-11-14 | 武亚梅 | 一种球形氧化铝的成型方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104891538A (zh) | 一种水热稳定型球形γ-Al2O3及其制备方法 | |
| CN102614934B (zh) | 一种复合孔结构的氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN107497377A (zh) | 一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法 | |
| CN104248985A (zh) | 球形蒙脱石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法 | |
| CN107824172B (zh) | 一种表面富含缺陷位的纳米氧化铝载体的制备方法 | |
| CN101492170A (zh) | 一种介孔纳米氧化铝的制备方法 | |
| CN104843731A (zh) | 一种纳米梯级孔丝光沸石分子筛的制备方法 | |
| CN101792164A (zh) | 一种真空冷冻干燥制备纳米氧化铝的方法 | |
| CN103172097A (zh) | 一种大比表面积拟薄水铝石及其制备方法和应用 | |
| CN102671587A (zh) | 一种二氧化钛/炭杂化气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN102649590B (zh) | 无比表面活性剂制备介孔NiAl2O4材料的方法 | |
| CN109179446A (zh) | 一种纳米中空h型zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN104492475A (zh) | 一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法 | |
| Yuan et al. | Advances in microwave assisted synthesis of ordered mesoporous materials | |
| CN103787368B (zh) | 介孔zsm-5沸石、介孔zsm-5沸石负载金属硫化物催化剂以及应用 | |
| CN104069888A (zh) | 一种改性的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Scale-up preparation of organized mesoporous alumina in a rotating packed bed | |
| CN105536783A (zh) | 有序介孔碳负载Ru纳米催化剂的制备方法 | |
| CN102826568B (zh) | 纳米晶zsm-5沸石团簇的制备方法以及由该方法制得的纳米晶zsm-5沸石团簇 | |
| CN106587085B (zh) | 大孔径硅铝胶的制备方法 | |
| CN106268928A (zh) | 一种有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的合成方法 | |
| Meng et al. | Pd NPs supported on N-doped carbon layer coated ZrSBA-15 for efficient heterogeneous catalysis reactions | |
| CN107159212A (zh) | 纳米金属颗粒负载于介孔γ‑氧化铝复合材料的制备方法 | |
| CN111905730A (zh) | 一种0d/1d/2d复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料的制备方法及应用 | |
| CN108794666A (zh) | 乙烯聚合的方法和聚乙烯 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150909 |