CN104069888A

CN104069888A - 一种改性的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104069888A
Application number: CN201310109812.5A
Authority: CN
Inventors: 张帆; 王义君; 芮果; 甘永胜; 张小莽
Original assignee: Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2014-10-01

Abstract

本发明提供了一种改性的ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂包含ZSM-5分子筛以及选自Na、Ca、P、Mg、La、Ce、以及它们的组合的一种或多种改性元素。本发明还提供了该ZSM-5分子筛催化剂的制备方法以及使用所述改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制备烯烃的方法。在由甲醇制备烯烃的工艺中，本发明的催化剂可以实现提高的丙烯和C₄烯烃选择性。

Description

一种改性的ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化工多相催化技术领域，具体涉及一种具有高丙烯和C₄烯烃选择性的甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯、丁烯是非常重要的化工原料，在全球范围内，这两种烯烃的工业需求量非常大。由于下游产品的快速发展，供需缺口被逐年拉大，价格也不断上涨，远远高于乙烯的价格。目前，丙烯和丁烯的主要来源还是石油的蒸汽裂解和催化裂化，但随着石油资源的供应日趋紧张，这两种烯烃产品的成本逐年升高，产量也往往得不到保障，因此人们迫切希望能够开发出一种使用替代原料（例如衍生自煤炭或天然气的工业原料）的新工艺，取代以石油为原料的原有工艺，并且希望在成本和产量等方面都获得较大的改进。

由于天然气和煤化工的大规模发展，甲醇生产装置大规模化，使得甲醇成为了当前最有发展潜力的非石油路线资源，导致甲醇的工业利用成为了学术界和工业界共同关注的焦点。甲醇制烯烃作为可以用来替代使用石油原料的原有工艺的高附加值的新工艺，具有巨大的市场价值和应用前景。

此前人们已经开发出了一些此类工艺，但是结果仍然不尽如人意。例如，专利CN1166478介绍了一种由甲醇或二甲醚制备乙烯和丙烯等低碳烯烃的方法，所使用的催化剂为SAPO-34分子筛催化剂，在密相床循环流化反应装置上进行反应，在反应温度为500-570°C，反应压力为0.01-0.05MPa，空速为2-6小时^-1的条件下，得到的烯烃产物以乙烯和丙烯为主，由于乙烯价格较低，使得整个工艺附加值偏低。另外，该工艺的反应温度高，催化剂会很快失活，需要频繁地对催化剂进行替换或者再生操作，由此导致操作成本直线提高。

因此，人们希望开发出一种由甲醇为原料制备烯烃的新工艺，要求该工艺对丙烯和C₄烯烃具有较高的选择性，同时降低附加值较低的乙烯的选择性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明开发了一种改性的ZSM-5分子筛催化剂，当使用该催化剂进行甲醇制备烯烃的反应的时候，可以获得较高的丙烯和C₄烯烃选择性。

本发明的改性的ZSM-5分子筛催化剂包含ZSM-5分子筛以及一种或多种改性元素，所述改性元素选自Na、Ca、P、Mg、La、Ce、以及它们的组合，所述ZSM-5分子筛中的硅铝摩尔比为20-800，优选为100-500；以所述改性的ZSM-5分子筛催化剂的总质量为基准计，所述改性元素中每一种的含量分别为0.01-10质量％。

在本发明的一个实施方式中，所述改性元素是选自以下的改性元素的组合：钠和钙；钠和磷；钠和镁；钠和铈；钠和镧；钙和磷；钙和镁；钙和铈；钙和镧；磷和镁；磷和铈；磷和镧；镁和铈；镁和镧；铈和镧；铈、磷和镧；铈、磷和钠。在本发明的一个更优选的实施方式中，所述改性元素是选自以下的改性元素的组合：钙和镧；铈、磷和镧；钙和镁；镁和铈；磷、铈和钠。

本发明还提供了一种用来制备所述改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

1）前驱体溶液的制备：将改性元素源溶解在溶剂中，形成前驱体溶液；

2）中间体粉末的制备：将ZSM-5分子筛加入所述前驱体溶液中，以浸渍法或者离子交换法制备中间体粉末；

3）催化剂的成型：对所述中间体粉末进行挤条成型或者喷雾干燥，然后进行焙烧，制得所述催化剂。

在本发明的一个实施方式中，所述浸渍法包括以下操作：使得ZSM-5在所述前驱体溶液中搅拌，然后进行烘干，焙烧。在本发明的另一个实施方式中，所述离子交换法包括以下操作：使得ZSM-5在所述前驱体溶液中进行搅拌，然后进行过滤和烘干。

在本发明的一个实施方式中，所述溶剂选自水、水与乙醇的混合物、水与水杨酸的混合物或水与有机胺的混合物。

在本发明的一个实施方式中，所述改性元素源选自以下的化合物：选自硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠的钠源；选自硝酸钙和醋酸钙的钙源；选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸，及其对应的铵盐的磷源；选自硝酸镁和醋酸镁的镁源；选自硝酸铈铵的铈源；选自硝酸镧的镧源；以及这些化合物的任意组合。当改性元素源包括钠源时，以所述催化剂的总质量为基准计，所述催化剂中的钠元素含量为0.01-5质量％，优选0.05-5质量%；当所述改性元素源包括钙源时，以所述催化剂的总质量为基准计，所述催化剂中钙元素的含量为0.01-5质量％，优选0.05-5质量%；当所述改性元素源包括磷源时，以所述催化剂的总质量为基准计，所述催化剂中磷元素的含量为0.02-8质量％，优选0.05-5质量%；当所述改性元素源包括镁源时，以所述催化剂的总质量为基准计，所述催化剂中镁元素的含量为0.02-8质量％，优选0.05-5质量%；当所述改性元素源包括镧源时，以所述催化剂的总质量为基准计，所述催化剂中镧元素的含量为0.01-5质量％，优选0.05-5质量%；当所述改性元素包括铈源时，以所述催化剂的总质量为基准计，所述催化剂中铈元素的含量为0.05-10质量％，优选0.05-5质量%。

本发明还提供了一种由甲醇制备烯烃的方法，该方法包括以下步骤：在反应器中，在足以使得甲醇转化为烯烃的反应条件之下，使得甲醇与水蒸气的混合物与通过以上所述的方法制得的催化剂接触，生成各种烯烃产物，其中对丙烯和C₄烯烃具有较高的选择性。

在本发明的一个实施方式中，所述反应器是固定床反应器，所述催化剂是通过对中间体粉末进行挤条成型制得的，所述使得甲醇转化为烯烃的反应条件如下：温度为360-500℃，压力为0.01-1.0MP，所述甲醇与水蒸气混合物中甲醇的空速为0.1-5.0小时^-1，该甲醇/水蒸气混合物的甲醇:水蒸气质量比为0.1-5。

在本发明的一个实施方式中，所述反应器是流化床反应器，所述催化剂是通过对中间体粉末进行喷雾干燥制得的，所述使得甲醇转化为烯烃的反应条件如下：温度为420-520℃，压力为0.01-1.0MP，所述甲醇与水蒸气混合物中甲醇的空速为0.1-10.0小时^-1，该甲醇与水蒸气混合物的甲醇:水蒸气质量比为0.1-5。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。

本发明使用选自钠、钙、磷、镁、镧或铈中的一种或多种元素对ZSM-5分子筛进行改性，制得了一种具有较高的丙烯和C₄烯烃选择性的催化剂。

具体来说，本发明的催化剂通过包括以下步骤的方法制备而得：

3）催化剂的成型：最后根据使用催化剂的反应体系的具体种类，对这些中间体粉末进行挤条成型或者喷雾干燥，制得本发明的催化剂。

前驱体溶液的制备：

在本发明中，“改性元素源”表示包含所述改性元素，并且适于在各种合适的溶剂中溶解而形成溶液的任意的化合物。如前所述，所述改性元素源为选自钠源、钙源、磷源、镁源、镧源或铈源中的一种或多种。其中，钠源可以选自硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠；钙源可以选自硝酸钙和醋酸钙；磷源可以选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸，及其对应的铵盐；镁源可以选自硝酸镁和醋酸镁；铈源可以选自硝酸铈铵；也可以使用任意其它的易溶于水或其它有机溶剂的这些改性元素的化合物。

本发明所使用的溶剂可为极性溶剂或者溶剂的混合物，例如可以为水、水与乙醇的混合物、水与水杨酸的混合物、水与有机胺类的混合物，其中有机胺类可为乙二胺、二甲胺、1,2-丙二胺、1,2-丁二胺、正丁胺等，优选是水或者水与有机胺类的混合物。在使用水与有机胺类的混合物作为溶剂的情况下，可以提高ZSM-5分子筛在前驱体溶液中的分散度，利于ZSM-5分子筛与溶液中的改性元素充分接触，从而提高改性元素的利用率。在一个优选实施方式中，所使用的溶剂是水与乙二胺的混合物，其中水与乙二胺的体积比为2:1～10:1，例如为4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1等等，优选为4:1。

将改性元素源溶解在溶剂中制得的前驱体溶液的摩尔浓度为0.01-2.0摩尔/升，优选0.10-1.0摩尔/升。当使用两种以上改性元素源的时候，该摩尔浓度表示所有改性元素源的总摩尔浓度。

中间体粉末的制备：

本发明使用的ZSM-5分子筛是一种本领域常用的催化剂材料，本发明使用的ZSM-5分子筛可以通过文献方法制备，或者通过商业途径购得，但是选用不同硅铝比的分子筛对制得的催化剂的催化性能有影响。例如，在本发明的一个实施方式中，所使用的ZSM-5分子筛中硅元素和铝元素的摩尔比为10-1000，优选为15-900，优选为20-800，更优选为100-500，例如为120、150、220、230、250、260、280、300、350、400、450等等。鉴于在碱性或弱酸性条件下制得的ZSM-5分子筛的硅铝骨架上通常连接有来自原料体系的钠、钾等平衡离子，在本发明的一个实施方式中，优选地，通过离子交换等方式使得ZSM-5分子筛的硅铝骨架上连接的平衡离子变为氢离子。在本发明中，将连接的平衡离子为氢离子的ZSM-5分子筛记作氢型ZSM-5分子筛，用HZSM-5表示。

ZSM-5分子筛与前驱体溶液的用量比视后续步骤中采用浸渍法还是离子交换法而有区别。

在制备所述改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法中，可以通过浸渍法或者离子交换法制备中间体粉末。所谓浸渍法是在将ZSM-5分子筛加入前驱体溶液中之后，进行一段时间的搅拌，使得改性元素与ZSM-5相结合，然后进行烘干除去溶剂，形成包含所述改性元素源溶液中所有的改性元素源以及ZSM-5分子筛的固体混合物，然后进行焙烧。其中，浸渍法所需的前驱体溶液较少，将ZSM-5分子筛加入所述前驱体溶液后，在持续搅拌之后，不需要经过过滤步骤，然后可选地经过等体积静置后直接烘干溶剂，或者边搅拌边烘干溶剂，从而将前驱体溶液中所有的改性元素都留在ZSM-5分子筛的孔道以及孔壁外表面上，提高改性元素的利用率。由此可见，通过此种浸渍法制得的中间体粉末中基本上包含所有的加入的改性元素，并且在焙烧之后，这些元素在催化剂中基本以氧化物形态存在。在本发明的一个实施方式中，所述浸渍法在以下条件下进行操作：将ZSM-5分子筛加入前驱体溶液中，持续搅拌1-20小时，优选5-18小时，更优选8-12小时，将固体和液体搅拌均匀，形成固-液混合体系；然后将该固-液混合体系在70-200℃，优选80-150℃，优选90-120℃，优选100-110℃的温度下烘干得到固体，如上文所述，烘干可以在保持搅拌的条件下进行，也可以不进行搅拌；将烘干得到的固体在400-700℃，优选500-600℃，最优选550℃的温度下焙烧1-10小时，优选3-8小时，更优选5-6小时，制得所述中间体粉末。

而在通过离子交换法制备中间体粉末的实施方式中，将ZSM-5分子筛加入前驱体溶液中，进行搅拌，使得改性元素与ZSM-5相结合，然后抽滤除去溶液，对所得固体进行烘干。与浸渍法相比，离子交换法所需的前驱体溶液较多，将ZSM-5分子筛加入所述前驱体溶液后，经持续搅拌，形成的是液固混合物，需过滤除去溶剂，然后才能烘干。由此可见，通过此种离子交换法制得的中间体粉末中仅包括一部分所述加入的改性元素，另一部分改性元素则溶解在溶液中被滤掉。留在中间体粉末中的这部分改性元素通过离子键和物理吸附等作用与ZSM-5相结合。通过改性元素源溶液的浓度、离子交换体系的液-固比、体系的温度等条件来控制与ZSM-5分子筛结合的改性元素的量。在本发明的一个实施方式中，所述离子交换法在以下条件下进行操作：将ZSM-5分子筛加入前驱体溶液中之后，在40-90℃的温度下搅拌2-24小时，然后抽滤以除去残余溶液，并在100-150℃的温度下进行干燥，制得所述中间体粉末。

在本发明的另一个实施方式中，所述前驱体溶液是水溶液，其中前驱体溶液的摩尔浓度为0.01-2.0摩尔/升，优选0.10-1.0摩尔/升，前驱体溶液与ZSM-5分子筛的液/固质量比为1-100，优选为5-10。具体来说，在本发明的使用浸渍法的一个实施方式中，所使用的前驱体溶液与ZSM-5分子筛的液/固质量比为0.5:1～2:1，优选为0.8:1～1.5:1，根据不同批次的ZSM-5分子筛原粉的孔容计量进行调整，对于不同批次的ZSM-5分子筛原粉，前驱体溶液与ZSM-5分子筛的液/固质量比可能会有区别。优选地，采用浸渍法时，该液/固质量比为等体积，即液/固质量比优选为1:1。在本发明的使用离子交换法的一个实施方式中，所使用的前驱体溶液与ZSM-5分子筛的液/固质量比为5:1～50:1，优选为10:1～20:1，以更好地控制交换度。

催化剂的成型：

通过本发明的方法制备的催化剂可以用于各种不同的反应装置，例如固定床、流化床等。在本发明的一个实施方式中，当催化剂用于固定床反应器的时候，通过挤条成型法对所述中间体粉末进行挤条成型，将制得的催化剂条状物装填入固定床反应器中。

具体来说，挤条成型的工艺如下：

将中间体粉末、粘结剂、扩孔剂按照一定比例混合，其中粘结剂占三者总重量的10～30重量%，优选15～25%，通常采用硅溶胶、拟薄水铝石、铝溶胶等，优选拟薄水铝石；扩孔剂占三者总重量的1～10%，优选3～6%，通常采用可溶淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素等，优选田菁粉。将三者混合均匀后，加入捏合机，边加稀硝酸（稀硝酸重量浓度为1～10%，优选3%）边揉捏，使其均匀粘合在一起，并具有一定强度和可塑性，然后将其放入挤条机进行挤条。可以根据具体使用的固定床反应器来选择挤条机的尺寸参数，在一个示例性的实施方式中，挤条机的挤出口孔径为2.5-3.5mm，优选3.0mm，将得到的条状物切成8-10mm圆柱状，室温下晾干后，所述挤条成型得到的圆柱状物料依次进行烘干和焙烧操作。在一个优选的实施方式中，在90-130℃、优选110℃下烘干8-20小时、优选烘干12小时，然后在500-750℃、优选650℃下焙烧8-15小时，优选焙烧6小时，得到固定床催化剂。

在本发明的另一个实施方式中，当催化剂用于流化床反应器的时候，将所述中间体粉末与基质材料、粘结剂和水混合制成浆液，然后对该浆液进行喷雾干燥、焙烧，制得细小粉末颗粒形式的催化剂，将其加入流化床反应器中进行处理。优选地，用于流化床反应器的催化剂的粒度为40-150微米。

在本发明中，用来与所述中间体粉末混合的基质材料选自以下材料中的一种或多种：高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、蒙脱石，以所述浆液的固含量为基准计，基质材料用量通常为20-59重量%，其粒径小于2微米。所述粘结剂选自以下物质中的一种或多种：碱性硅溶胶、酸性硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、磷酸铝，以所述浆液的固含量为基准计，所述浆液中所述粘结剂的含量为20-50重量％。以该含水浆液的总重量为基准计，除了水以外的组分的固含量为20-50重量％。

在本发明的一个实施方式中，使用离心式喷雾干燥器或压力式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为250-300℃，出口温度为150-200℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-500ml/min。在400-600℃、优选550℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的颗粒状中间产物进行3-6小时、优选4小时的焙烧得到适合流化床使用的本发明的催化剂。

以上挤条成型和喷雾干燥法所使用的碱性硅溶胶是二氧化硅颗粒在水中形成的胶体，所述二氧化硅颗粒的平均粒径为20～40纳米，该碱性硅溶胶的pH值为9～10，其中所含二氧化硅的分子式可以记作SiO₂·nH₂O，以该硅溶胶的总重量为基准计，以氧化物形式计算，其中包含15-40重量％的二氧化硅，0.2-0.4重量％的Na₂O，以及余量的水。所述碱性硅溶胶的粘度（25℃）为2-2.5MPaS，密度（25℃）为1.1-1.3克/厘米³，优选其固体含量为28重量％。酸性硅溶胶又称为硅酸水溶胶，是高分子二氧化硅微粒分散于水中形成的酸性胶体，其pH值为2-4，以所述酸性硅溶胶的总重量为基准计，以氧化物形式计算，其中包含30-31重量％的二氧化硅，小于0.006重量％的Na₂O，以及余量的水。所述酸性硅溶胶的粘度（25℃）小于6MPaS，密度（25℃）为1.19-1.21克/厘米³，二氧化硅颗粒的平均粒径为20-40纳米，在常温条件下可以稳定保持三个月而不形成任何沉淀。铝溶胶是氧化铝颗粒在水中形成的胶体，其中固体浓度为10-40重量％，pH值为1-3，氧化铝颗粒的平均粒径为10-50纳米，其中氧化铝颗粒的化学式可以写作Al₂O₃·nH₂O。

本发明中，通过上述方法制得的催化剂中可以包含选自钠、钙、磷、镁、铈和镧中的一种或者多种。以所述催化剂的总质量为基准计，其中每一种改性元素的含量为0.01-10质量％，此处所述的含量是基于元素态的改性元素相应的质量为基准计算，而不是以其氧化物或化合物形式计算。

在本发明更优选的实施方式中，本发明的催化剂中包含选自钠、钙、磷、镁、铈和镧中的一种改性元素。在本发明的另一个优选实施方式中，本发明的催化剂中同时包含两种以上选自钠、钙、磷、镁、铈和镧中的改性元素。在本发明的另一个优选实施方式中，本发明的催化剂中包含选自以下的改性元素的组合：钠和钙；钠和磷；钠和镁；钠和铈；钠和镧；钙和磷；钙和镁；钙和铈；钙和镧；磷和镁；磷和铈；磷和镧；镁和铈；镁和镧；铈和镧；铈、磷和镧；铈、磷和钠。在本发明的一个最优选的实施方式中，本发明的催化剂中包含选自以下的改性元素的组合：钙和镧；铈、磷和镧；钙和镁；镁和铈；磷、铈和钠。

本发明制得的催化剂可以用于由甲醇制备烯烃，所制得的烯烃产物中，对丙烯和C₄烯烃具有较高的选择性。在本发明中，用C₄烯烃表示包含四个碳原子的任意的烯烃，例如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯，1,3-丁二烯等。

下面通过具体的实施例来更具体地说明本发明的优选实施方式，但是本发明的保护范围不仅限于此。可以通过对本发明的优选实施方式进行各种改变或者组合，在不超出本发明权利要求书限定的保护范围的前提下，获得本发明其它的实施方式，依然能够实现类似的技术效果。

实施例

在以下实施例中，除非另外说明，否则使用的水均为去离子水，使用的化学试剂均为分析纯。碱性硅溶胶是固体浓度为28重量%的硅溶胶，pH值为9，固体颗粒平均粒径为14nm；酸性硅溶胶是固体浓度为30重量%的硅溶胶，pH值为2，固体颗粒平均粒径为14nm；铝溶胶是固体浓度为30重量％的铝溶胶，pH值为2，固体颗粒平均粒径为20nm。

实施例1

将20克的Na₂CO₃溶入去离子水中配制成Na⁺浓度为0.1mol/L的水溶液，将190克硅铝比为120的HZSM-5加入到上述溶液中，使得固体HZSM-5与水溶液的固液质量比为1:10，在80℃下搅拌1小时，抽滤，然后转移到烘箱中，在110℃烘干。将得到的中间体粉末、碱性硅溶胶、高岭土、拟薄水铝石和去离子水按照1:1:1.5:0.16:2.4的重量比混合，制成浆液，然后使用离心式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为280℃，出口温度为180℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为300ml/min。在马弗炉中，在空气气氛、550℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的颗粒状中间产物进行4小时的焙烧，得到颗粒状流化床催化剂，其粒度为80微米。通过ICP分析测得催化剂中的Na含量为1.18质量%。

实施例2

将15克的焦磷酸溶入300毫升质量分数为10%的乙二胺水溶液中，将200克硅铝比为400的HZSM-5加入到上述溶液中，搅拌12小时，将该固液混合物转移到烘箱中，在110℃烘干，然后将得到的固体转移到加热炉内，在550℃下在空气气氛中焙烧6小时。将得到的中间体粉末、拟薄水铝石和田菁粉按照4:1:0.5的重量比混合均匀，放入捏合机中，通过加入3%的稀硝酸，边加稀硝酸边揉捏，将其捏合到一起，然后用挤条机进行挤条成型，挤出口孔径为3.0mm，将得到的条状物切成长度为8mm的圆柱状，室温下晾干后，在110℃下烘干12小时，然后在650℃下焙烧6小时，制得用于固定床的催化剂。通过ICP分析测得该催化剂中的P含量为2.5质量%。

实施例3

将50克的Ca(CH₃CO₂)₂和86克的La(NO₃)₃·6H₂O溶入去离子水中，制得的溶液中Ca²⁺浓度为0.08mol/L，La⁺浓度为0.05mol/L，将200克硅铝比为220的HZSM-5加入到上述溶液中，使得固体HZSM-5与水溶液的固液质量比为1:20，该混合体系在80℃下搅拌2小时，抽滤，然后转移到烘箱内，在110℃的温度下烘干，将得到的中间体粉末、拟薄水铝石和甲基纤维素按照3.5:1:0.3的重量比混合均匀，放入捏合机中，通过加入3%的稀硝酸，边加稀硝酸边揉捏，将其捏合到一起，然后用挤条机进行挤条成型，挤出口孔径为3.0mm，将得到的条状物切成长度为8mm的圆柱状，室温下晾干后，在110℃下烘干12小时，然后在650℃下焙烧6小时，得到尺寸为3.0×8.0毫米的圆柱体状固定床催化剂。通过ICP测得该催化剂中Ca含量为0.06质量%，La含量为0.06质量%。

实施例4

将7.83克的(NH₄)₂Ce(NO₃)₆、4.45克的NH₄H₂PO₃和0.50克的La(NO₃)₃·6H₂O溶入300毫升质量分数为20%的正丁胺水溶液中。将200克硅铝比为250的HZSM-5加入到上述溶液中，搅拌均匀，在搅拌条件下保持12小时，然后将该固液混合物转移到烘箱内，在110℃的温度下烘干，然后将其转移到加热炉内，在氧气气氛下，在550℃下焙烧6小时，将得到的中间体粉末、拟薄水铝石和田菁粉按照6:1:0.4的重量比混合均匀，放入捏合机中，通过加入3%的稀硝酸，边加稀硝酸边揉捏，将其捏合到一起，然后用挤条机进行挤条成型，挤出口孔径为3.0mm，将得到的条状物切成长度为8mm的圆柱状，室温下晾干后，在110℃下烘干12小时，然后在650℃下焙烧6小时，得到尺寸为3.0×8.0毫米的圆柱体状固定床催化剂。通过ICP测得该催化剂中Ce含量为1.0质量%，P含量为0.6质量%，La含量为0.08质量%。

实施例5

将236克的Ca(NO₃)₂·4H₂O和103克Mg(NO₃)₂·6H₂O溶入去离子水中，所得溶液中Ca²⁺浓度为0.25mol/L，Mg²⁺浓度为0.10mol/L，将200克硅铝比为150的HZSM-5加入到上述溶液中，使得固体HZSM-5与水溶液的固液质量比为1:20，该固液混合物在80℃下搅拌4小时，抽滤，然后转移到烘箱内，在110℃的温度下烘干，将得到的中间体粉末、酸性硅溶胶、焙烧高岭土、铝溶胶和去离子水按照1:0.8:1.2:0.1:2的重量比混合，制成浆液，然后使用离心式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为280℃，出口温度为180℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为300ml/min。在550℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的颗粒状中间产物进行4小时的焙烧，制得颗粒状流化床催化剂，其粒度为40微米。使用ICP测得该催化剂中Ca含量为2.23质量%，Mg含量为1.15质量%。

实施例6

将3.53克Mg(CH₃CO₂)₂·4H₂O和20.35克(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶入300毫升去离子水中，将200克硅铝比为350的HZSM-5加入到上述溶液中，搅拌12小时，然后将该固液混合物转移到烘箱中，在110℃烘干，然后转移入加热炉内，在空气气氛中，在550℃下焙烧6小时，将得到的中间体粉末、酸性硅溶胶、高岭土和去离子水按照1:1.2:1.5:1.5的重量比混合，制成浆液，然后使用离心式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为280℃，出口温度为180℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为300ml/min。在550℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的颗粒状中间产物进行4小时的焙烧，制得颗粒状流化床催化剂，其粒度为150微米。通过ICP测得该催化剂中Mg含量为0.2质量%，Ce含量为2.6质量%。

实施例7

将11.67克H₃PO₄、20.35克(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和5.91克NaNO₃溶入300毫升去离子水中，将200克硅铝比为325的HZSM-5加入到上述溶液中，搅拌12小时，然后将该固液混合物转移到烘箱中，在110℃烘干，然后转移入加热炉内，在空气气氛下，在550℃下焙烧6小时，将得到的中间体粉末、酸性硅溶胶、高岭土、磷酸铝和去离子水按照1:0.8:1.2:0.2:2的重量比混合，制成浆液，然后使用离心式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为280℃，出口温度为180℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为300ml/min。在550℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的颗粒状中间产物进行4小时的焙烧，制得颗粒状流化床催化剂，其粒度为120微米。通过ICP测得该催化剂中P含量为1.2质量%，Ce含量为2.6质量%，Na含量为0.08质量%。

实施例8

将16.44克的(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶入150毫升质量分数为25%的1,2-丙二胺水溶液中，将100克硅铝比为260的HZSM-5加入到上述溶液中，搅拌12小时，然后将该固液混合物转移到烘箱中，在110℃烘干，然后将其转移到加热炉中，在550℃下焙烧6小时，将得到的中间体粉末、拟薄水铝石和田菁粉按照5:1:0.5的重量比混合均匀，放入捏合机中，通过加入3%的稀硝酸，将其捏合到一起，然后用挤条机进行挤条成型，挤出口孔径为3.0mm，将得到的条状物切成长度为8mm的圆柱状，室温下晾干后，在110℃下烘干12小时，然后在650℃下焙烧6小时，得到尺寸为3.0×8.0毫米的圆柱体状固定床催化剂。使用ICP测得该催化剂中的Ce含量为4.2质量%。

实施例9

将32.47克的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶入370毫升去离子水中，将250克硅铝比为260的HZSM-5加入到上述溶液中，搅拌12小时，然后将该固液混合物转移到烘箱中，在110℃烘干，然后将其转移到加热炉中，在空气气氛下，在550℃下焙烧6小时，将得到的中间体粉末、碱性硅溶胶、焙烧高岭土、拟薄水铝石和去离子水按照1:1.5:1:0.15:2.5的重量比混合，制成浆液，然后使用离心式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为280℃，出口温度为180℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为300ml/min。在550℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的颗粒状中间产物进行4小时的焙烧，制得颗粒状流化床催化剂，其粒度为100微米。使用ICP测得该催化剂中的Ca含量为2.2质量%。

对比例1

将硅铝比为400的HZSM-5、碱性硅溶胶、高岭土、拟薄水铝石和去离子水按照1:1.2:0.8:0.1:2.5的重量比混合，制成浆液，然后使用离心式喷雾干燥器对该浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为280℃，出口温度为180℃，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为300ml/min。在550℃的温度下对通过上述喷雾干燥制得的颗粒状中间产物进行4小时的焙烧，得到粒度为110微米的颗粒状流化床催化剂。

对比例2

将硅铝比为250的HZSM-5、拟薄水铝石和田菁粉按照4:1:0.5的重量比混合均匀，放入捏合机中，通过加入3%的稀硝酸，将其捏合到一起，然后用挤条机进行挤条成型，挤出口孔径为3.0mm，将得到的条状物切成长度为8mm的圆柱状，室温下晾干后，在110℃下烘干12小时，然后在650℃下焙烧6小时，得到3.0×8.0毫米的圆柱体状固定床催化剂。

实施例10

使用实施例1-9和对比例1-2得到的催化剂，在固定床或流化床上评价其进行甲醇转化制备烯烃的反应的丙烯和C₄烯烃选择性。使用的固定床的容积为10毫升，将5.0克实施例2-4及8和对比例2制得的固定床催化剂填充在其中。所使用的流化床是直径为50毫米的流化床反应器，其中装填150克实施例1、5-7、9和对比例1的催化剂，各个反应中保证甲醇转化率为100%，反应条件和反应20小时后的丙烯、C₄烯烃选择性见表1。

表1：催化剂性能表征

从以上表1所列的数据可以看到，与未改性的ZSM-5催化剂相比，本发明的改性催化剂无论是丙烯或者C₄烯烃的选择性都获得了显著的提高。另外，申请人还注意到，与使用一种改性元素的实施例1-2和8-9相比，使用两种以上改性元素的实施例3-7的催化剂，丙烯和C4烯烃的选择性都获得了进一步的提高。

Claims

1.一种改性的ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂包含ZSM-5分子筛以及一种或多种改性元素，所述改性元素选自Na、Ca、P、Mg、La、Ce、以及它们的组合，所述ZSM-5分子筛中的硅铝摩尔比为20-800，优选为100-500；以所述改性的ZSM-5分子筛催化剂的总质量为基准计，所述改性元素中每一种的含量分别为0.01-10质量％。

2.如权利要求1所述的改性的ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述改性元素是选自以下的改性元素的组合：钠和钙；钠和磷；钠和镁；钠和铈；钠和镧；钙和磷；钙和镁；钙和铈；钙和镧；磷和镁；磷和铈；磷和镧；镁和铈；镁和镧；铈和镧；铈、磷和镧；铈、磷和钠；更优选地，所述改性元素是选自以下的改性元素的组合：钙和镧；铈、磷和镧；钙和镁；镁和铈；磷、铈和钠。

3.一种用来制备如权利要求1或2所述的改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述浸渍法包括以下操作：使得ZSM-5在所述前驱体溶液中搅拌，然后进行烘干，焙烧。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述离子交换法包括以下操作：使得ZSM-5在所述前驱体溶液中进行搅拌，然后进行过滤和烘干。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、水与乙醇的混合物、水与水杨酸的混合物或水与有机胺的混合物。

7.如权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述改性元素源选自以下的化合物：选自硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠的钠源；选自硝酸钙和醋酸钙的钙源；选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸，及其对应的铵盐的磷源；选自硝酸镁和醋酸镁的镁源；选自硝酸铈铵的铈源；选自硝酸镧的镧源；以及这些化合物的任意组合。

8.如权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，当改性元素源包括钠源时，以所述催化剂的总质量为基准计，所述催化剂中的钠元素含量为0.01-5质量％，优选0.05-5质量%；当所述改性元素源包括钙源时，以所述催化剂的总质量为基准计，所述催化剂中钙元素的含量为0.01-5质量％，优选0.05-5质量%；当所述改性元素源包括磷源时，以所述催化剂的总质量为基准计，所述催化剂中磷元素的含量为0.02-8质量％，优选0.05-5质量%；当所述改性元素源包括镁源时，以所述催化剂的总质量为基准计，所述催化剂中镁元素的含量为0.02-8质量％，优选0.05-5质量%；当所述改性元素源包括镧源时，以所述催化剂的总质量为基准计，所述催化剂中镧元素的含量为0.01-5质量％，优选0.05-5质量%；当所述改性元素包括铈源时，以所述催化剂的总质量为基准计，所述催化剂中铈元素的含量为0.05-10质量％，优选0.05-5质量%。

9.一种由甲醇制备烯烃的方法，该方法包括以下步骤：在反应器中，在足以使得甲醇转化为烯烃的反应条件之下，使得甲醇与水蒸气的混合物与通过权利要求2-8中任一项所述的方法制得的催化剂接触。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器，所述催化剂是通过对中间体粉末进行挤条成型制得的，所述反应条件如下：温度为360-500℃，压力为0.01-1.0MP，所述甲醇与水蒸气混合物中甲醇的空速为0.1-5.0小时^-1，该甲醇/水蒸气混合物的甲醇:水蒸气质量比为0.1-5。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应器是流化床反应器，所述催化剂是通过对中间体粉末进行喷雾干燥制得的，所述反应条件如下：温度为420-520℃，压力为0.01-1.0MP，所述甲醇与水蒸气混合物中甲醇的空速为0.1-10.0小时^-1，该甲醇与水蒸气混合物的甲醇:水蒸气质量比为0.1-5。