CN1136972C - 一种钴锆费托合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种钴锆费托合成催化剂的重量百分比组成为：钴：10.0～80.0%，氧化锆15.0～85.0%，金属氧化物0-5.0%。采用共沉淀法或浸渍法制备该催化剂。具有优良的稳定性，很高的还原度，高的金属分散度的优点。
Description
所属领域：
本发明属于一种费托合成催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种钴锆费托合成催化剂及其制备方法
背景技术：
随着国民经济的发展和环保意识的提高，我国清洁、优质柴油的供需缺口越来越大。由于我国是石油净进口国，加之炼厂产品的深度脱硫、脱氮成本昂贵，通过增加炼厂产能来保障柴油的供给存在诸多的问题。同时，与发达国家相比，我国存在着天然气资源在化工领域的利用比例偏低，资源利用效率差等问题。将天然气转变为合成气、再通过费托合成工艺转化为高品质燃油是解决上述两个矛盾的有效途径。
费托合成柴油工艺的关键技术之一是高效钴基催化剂的开发。国外石油公司先后开发出具有自主知识产权的钴基催化剂。按照主要组分的不同，现有钴基费托合成催化剂大致可以分为三类。一、壳牌公司合成中馏分油工艺(SMDS)中使用的钴催化剂，其组成为25 Co：0.9Zr、Ti or Cr：100SiO2(wt)，钴通过浸渍或捏合的方法担载在硅胶上。在220℃，2.0MPa及500h-1条件下，催化剂的总转化率(CO+H2)为75％，C5 +选择性为82％。二、Exxon(爱克森)公司报道了CO-贵金属/TiO2等以TiO2为载体的催化剂，通过浸渍引入钴。在200℃，2.8MPa及1000h-1条件下，催化剂的CO转化率大于90％，CH4选择性低于6％，显出优良的反应性能。三、Syntroleum(合成油)公司报道了Co/Al2O3催化体系。上述催化体系在一定的反应条件下，均具有高的活性及选择性。但是，由于上述几种催化剂的载体均能与金属钴发生化学作用，形成难还原的铝酸钴(硅酸钴、钛酸钴)类化合物，当催化剂在浆态床中运行或在固定床中长时间运转时，水热作用促进钴与载体的反应，催化剂的寿命有限，导致吨油催化剂成本居高不下，制约了费托合成工艺的工业应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种寿命长的钴锆费托合成催化剂及其制备方法。
本发明催化剂的重量百分比组成为：
钴：10.0～80.0％，氧化锆15.0～85.0％
金属氧化物0-5.0％。
如上所述的金属氧化物是稀土氧化物、第二、三主族氧化物或过渡金属氧化物，它们是氧化铈、氧化铝、氧化锰、氧化钛、氧化镁、氧化铬及氧化镧等。
本发明的催化剂制备方法包括如下步骤
(一)沉淀钴锆催化剂的制备
1.按上述催化剂比例配制硝酸钴、氧氯化锆及金属氧化物的硝酸盐的混合溶液，混合溶液的浓度为0.2-0.8M，配制0.2-0.8M的碱溶液；
2.在连续加热及搅拌下，将上述混合溶液与碱液同时滴加至反应器内沉淀，沉淀温度控制在50-80℃，沉淀PH值控制在7-14范围内，并将沉淀老化1-4hr，反复洗涤沉淀，直至无氯离子；
3.将洗涤后的沉淀物在100℃-150℃的条件下烘10-24hr，然后于300-500℃灼烧2-8hr，或者将洗涤后的沉淀物打浆，经喷雾干燥成型。
所述的碱是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾及氨水；
(二)浸渍钴锆催化剂的制备
1.配制0.2-0.8M的氧氯化锆溶液，配制0.2-0.8M的碱溶液；
2.在连续加热及搅拌下，将氧氯化锆溶液与碱液同时滴加至反应器内沉淀，沉淀温度控制在50-80℃，沉淀PH值控制在7-14范围内，并将沉淀老化1-4hr，反复洗涤沉淀，直至无氯离子；
3.将洗涤后的沉淀物在100℃-150℃的条件下烘10-24hr，然后再于300-500℃灼烧2-8hr，制得氧化锆载体；
4.采用等体积浸渍法，以浓度为0.1-0.8g/ml的硝酸钴溶液浸渍氧化锆载体，然后于100-140℃干燥，于300-500℃焙烧4-10小时制得浸渍式钴锆催化剂。
所述的碱是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾及氨水等；
本发明催化剂即可应用于固定床，也可应用于浆态床反应器，使用条件为180-230℃，425-2000h-1，1.0-5.0MPa，H2/CO＝1-3。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.催化剂具有优良的稳定性，失活速率远远小于传统催化剂，这一点在浆态床中尤为明显。
2.钴锆之间不形成化合物，催化剂具有很高的还原度，催化剂具有非常高的金属分散度。
3.催化剂具有优良的合成重质烃的反应性能，C5以上烃时空收率高。
4.催化剂可以从粉末压片成型，也可通过喷雾干燥成型，具有良好的机械性能。
对比例
取10ml硅胶，滴加蒸馏水至初润，记下消耗水的体积，然后按Co含量20％计算出硝酸钴浸渍液浓度为0.7g/ml。接着以此溶液浸渍硅胶至初润，静置5小时，然后于120℃干燥，于400℃焙烧4小时制得催化剂。
催化剂评价实验步骤为：20ml催化剂放入1L的搅拌釜内，添加500ml液体石蜡，通入H2升温还原，然后切换合成气进行反应。反应条件为220℃，1500h-1，2.0MPa，H2/CO＝2。催化剂的反应结果见表1。
实施例1
配制浓度为0.5M的硝酸钴和氧氯化锆的混合溶液，其中混合溶液中钴的含量为33％，氧化锆的含量为67％，配制浓度为0.5M的碳酸钠溶液；
在连续加热及搅拌下，将上述混合溶液与碱液同时滴加至烧杯内沉淀，沉淀温度控制在50℃，沉淀PH值控制在10，并将沉淀老化1hr，反复洗涤沉淀，直至无氯离子；
将洗涤后的沉淀物在120℃的条件下烘12hr，然后在马福炉内于400℃灼烧4hr制得催化剂。催化剂评价实验与对比例相同，结果见表1。
实施例2
配制浓度为0.2M的硝酸钴、氧氯化锆及硝酸锰的混合溶液其中混合溶液中氧化钴的含量40％，氧化锆含量为58％，氧化锰的含量为2％，配制浓度为0.8的碳酸钠溶液；
在连续加热及搅拌下，将上述混合溶液与碱液同时滴加至烧杯内沉淀，沉淀温度控制在80℃，沉淀PH值控制在14，并将沉淀老化4hr，反复洗涤沉淀，直至无氯离子；
将洗涤后的沉淀物在140℃的条件下烘8hr，然后在马福炉内于300℃灼烧8hr制得催化剂。催化剂评价实验与对比例相同，催化剂评价结果见表1。
实施例3
配制浓度为0.8M的硝酸钴、氧氯化锆及硝酸铈的混合溶液，其中混合溶液中钴的含量10％，氧化锆含量为89.8％，氧化锰的含量为0.2％，配制浓度为0.2M的碳酸钠溶液；
在连续加热及搅拌下，将上述混合溶液与碱液同时滴加至烧杯内沉淀，沉淀温度控制在70℃，沉淀PH值控制在7，并将沉淀老化2hr，反复洗涤沉淀，直至无氯离子；
将洗涤后的沉淀物在100℃的条件下烘8hr，然后在马福炉内于500℃灼烧2hr制得催化剂。催化剂评价实验与对比例相同，评价结果列于表1。
实施例4
配制浓度为0.3M的硝酸钴、氧氯化锆及硝酸镧的混合溶液，其中混合溶液中钴的含量80％，氧化锆含量为15％，氧化铜的含量为5％，配制浓度为0.6M的碳酸钠溶液；
在连续加热及搅拌下，将上述混合溶液与碱液同时滴加至烧杯内沉淀，沉淀温度控制在60℃，沉淀PH值控制在10，并将沉淀老化3hr，反复洗涤沉淀，直至无氯离子；
将洗涤后的沉淀物在120℃的条件下烘12hr，然后在马福炉内于400℃灼烧4hr制得催化剂。催化剂评价实验与对比例相同，结果见表1。
实施例5
配制0.8M的氧氯化锆溶液。配制0.2M的氨水溶液；
在连续加热及搅拌下，将上述混合溶液与碱液同时滴加至烧杯内沉淀，沉淀温度控制在80℃，沉淀PH值控制在8左右，并将沉淀老化4hr，反复洗涤沉淀，直至无氯离子；
将洗涤后的沉淀物在120℃的条件下烘10hr，然后在马福炉内于400℃灼烧4hr；
采用等体积浸渍法，以浓度为0.5g/ml的硝酸钴溶液浸渍氧化锆载体，然后于120℃干燥，于400℃焙烧4小时制得浸渍式钴锆催化剂。
催化剂评价实验与对比例相同。催化剂评价结果见表1。
实施例6
配制0.2M的氧氯化锆溶液。配制0.8M的碳酸钾溶液；
在连续加热及搅拌下，将上述混合溶液与碱液同时滴加至烧杯内沉淀，沉淀温度控制在50℃，沉淀PH值控制在14左右，并将沉淀老化1hr，反复洗涤沉淀，直至无氯离子；
将洗涤后的沉淀物在100℃的条件下烘24hr，然后在马福炉内于500℃灼烧8hr；
采用等体积浸渍法，以浓度为0.1g/ml的硝酸钴和硝酸镧溶液浸渍氧化锆载体，然后于100℃干燥，于500℃焙烧2小时制得浸渍式钴锆催化剂。
催化剂评价实验与对比例相同。催化剂评价结果见表1。
实施例7
配制0.5M的氧氯化锆溶液。配制0.5M的氢氧化钠溶液；
在连续加热及搅拌下，将上述混合溶液与碱液同时滴加至烧杯内沉淀，沉淀温度控制在80℃，沉淀PH值控制在10范围内，并将沉淀老化2hr，反复洗涤沉淀，直至无氯离子；
将洗涤后的沉淀物在110℃的条件下烘12hr，然后在马福炉内于300℃灼烧10hr；
采用等体积浸渍法，以浓度为0.8g/ml的硝酸钴溶液浸渍氧化锆载体，然后于120℃干燥，于400℃焙烧4小时制得浸渍式钴锆催化剂。
催化剂评价实验与对比例相同。催化剂评价结果见表1。
表1：依照对比例及实施例方法制备的催化剂评价结果
CO转化率 CH4选择性 时空收率 失活速率
实施例
(％) (wt％) g/ml/h per/100hr对比例 75.5 12.1 0.15 0.77实施例1 64.8 8.7 0.19 0.04实施例2 83.8 12.9 0.23 0.08实施例3 65.6 12.8 0.14 0.06实施例4 79.6 14.1 0.19 0.01实施例5 62.5 12.8 0.13 0.06实施例6 95.5 5.9 0.27 0.08实施例7 43.1 7.8 0.13 0.02
Claims (6)
1一种钴锆费托合成催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成：钴含量为10.0～80.0％，氧化锆含量在大于等于15％和小于70％之间，稀土金属氧化物、第二主族金属氧化物、第三主族金属氧化物，除钴、锆及稀土金属之外的过渡金属的氧化物含量为0-5.0％。
2.如权利要求1所述的一种钴锆费托合成催化剂，其特征在于所述的金属氧化物是氧化铈、氧化铝、氧化锰、氧化钛、氧化镁、氧化铬或氧化镧。
3.如权利要求1或2所述的一种钴锆费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1).按催化剂重量百分比组成配制硝酸钴、氧氯化锆及金属氧化物的硝酸盐的混合溶液，混合溶液的浓度为0.2-0.8M，配制0.2-0.8M的碱溶液；
(2).在连续加热及搅拌下，将上述混合溶液与碱液同时滴加至反应器内沉淀，沉淀温度控制在50-80℃，沉淀PH值控制在7-14范围内，并将沉淀老化1-4hr，反复洗涤沉淀，直至无氯离子；
(3).将洗涤后的沉淀物在100℃-150℃的条件下烘10-24hr，然后于300-500℃灼烧2-8hr，或者将洗涤后的沉淀物打浆，经喷雾干燥成型。
4.如权利要求1或2所述的一种钴锆费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1).配制0.2-0.8M的氧氯化锆溶液，配制0.2-0.8M的碱溶液；
(2).在连续加热及搅拌下，将氧氯化锆溶液与碱液同时滴加至反应器内沉淀，沉淀温度控制在50-80℃，沉淀PH值控制在7-14范围内，并将沉淀老化1-4hr，反复洗涤沉淀，直至无氯离子；
(3).将洗涤后的沉淀物在100℃-150℃的条件下烘10-24hr，然后再于300-500℃灼烧2-8hr，制得氧化锆载体；
(4).采用等体积浸渍法，以浓度为0.1-0.8g/ml的硝酸钴溶液浸渍氧化锆载体，然后于100-140℃干燥，于300-500℃焙烧4-10小时制得浸渍式钴锆催化剂。
5.如权利要求3或4所述的一种钴锆费托合成催化剂的制备方法其特征在于所述的碱是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾及氨水。
6.如权利要求1或2所述的一种催化剂在费托合成中的应用，其特征在于使用于固定床或浆态床，使用条件为180-230℃，425-2000h-1，1.0-5.0MPa，H2/CO＝1-3。
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