CN1395993A - 一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1395993A CN1395993A CN 01120417 CN01120417A CN1395993A CN 1395993 A CN1395993 A CN 1395993A CN 01120417 CN01120417 CN 01120417 CN 01120417 A CN01120417 A CN 01120417A CN 1395993 A CN1395993 A CN 1395993A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fischer
- catalyst
- preparation
- base catalyst
- tropsch
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 8
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 10
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- FQVNUZAZHHOJOH-UHFFFAOYSA-N copper lanthanum Chemical compound [Cu].[La] FQVNUZAZHHOJOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 claims description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 2
- 239000006188 syrup Substances 0.000 claims description 2
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 8
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 7
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 7
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- 229910020851 La(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150002998 LCAT gene Proteins 0.000 description 1
- 241001274660 Modulus Species 0.000 description 1
- 241001062233 Salmonella enterica subsp. enterica serovar Texas Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，采用廉价的硫酸亚铁原料，通过氧化剂H2O2氧化获得硫酸铁溶液，然后与硝酸镧和铜盐混合溶液混合，用碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀浆液洗涤后，料浆进一步加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，然后喷雾干燥制得铁基催化剂，或烘干焙烧后压片成型制得适于固定床反应器的铁基催化剂。该制备方法成本低，适合于工业连续化大规模生产，且制得的催化剂既可用于固定床费托合成反应，又可用于浆态床费托合成反应。
Description
本发明属于一种催化剂的制备方法，具体地说涉及一种费—托合成用含镧助剂的铁基催化剂及其制备方法。
费-托合成是上世纪20年代发现的由合成气(CO+H2)合成液体燃料的一种方法，并从50年代开始，在南非实现了煤基合成液体燃料大规模工业化(参见Dry ME发表在Catalysis Today，1990，6(3)183-206上的论文“The Fischer-Tropsch Process-Commercial Aspects”)。费—托合成较常采用的是铁基催化剂，合成气在置有铁基催化剂的固定床、流化床或浆态床反应器中反应，生产所需的烃类产品，包括汽油、柴油、蜡、石脑油、低碳烯烃等，合成气可有煤、天然气、煤层气、焦炭、生物质等含碳原料制得。为提高合成气的转化效率、烃产物选择性及适应所采用的反应器类型，新型铁基催化剂的研制一直在进行。
美国Mobil公司在美国专利USP4617288中公开了一种采用连续共沉淀法制备低氮含量的Fe-Cu-K费托合成催化剂的方法，具体为：将计量比例的硝酸铁与硝酸铜混合溶液及适当浓度的氨水溶液用泵打入一个带搅拌的用水蒸汽保持温度在80-90℃、pH在6.6-6.8间的高位槽，沉淀浆液连续导入一沉降槽，抽滤，用去离子水洗涤至无硝酸根，再加入一定量的K2CO3溶液，打浆，烘干，300℃焙烧，制得含氮量低于100ppm的催化剂，该法适合工业化连续生产。
美围Rentech公司在美国专利USP5504118和中国发明专利CN1113905A中公开了一种用于浆态床反应器的费-托合成铁基催化剂的制备方法，具体为：用硝酸溶解金属铁和铜获得硝酸亚铁、硝酸铁和硝酸铜的混合液，溶解时须向溶液中通入氧气，以降低一氧化氮含量，溢出的少量NO2用KOH溶液吸收除去。将氨水加入热的硝酸盐混合液中，pH控制在7.4，获得沉淀浆液，然后用无氯高质量的水洗涤至无硝酸铵，随后加入碳酸钾溶液，打浆，催化剂在浆液中的重量百分含量约为8-12％，然后用喷雾干燥器喷雾干燥，除去大部分水分，获得粗略地是球形的催化剂颗粒，直径范围为5-50μm，最后催化剂在空气中加热到约315℃除去残余水分，使催化剂稳定化。
美国Texas A&M大学Burkur等人在杂志Ind.Eng.Chem.Res.，1990，29，1588-1599中公开了一种Fe/Cu/K/SiO2催化剂的制备方法，具体为：在合适比例的保持82℃的硝酸铁和硝酸铜混合溶液中加入氨水溶液进行连续共沉淀，沉淀用去离子水彻底洗涤并抽滤，加入一定量的26wt％K2SiO3溶液，重新打浆并使pH≤6，真空干燥后，再用一定量的KHCO3溶液浸渍，然后烘干并在300℃焙烧5小时制得，随后在Ind.Eng.Chem.Res.，1999，38，3270-3275中将配方为100Fe/3Cu/4K/16SiO2(重量计)的催化剂用于浆态床反应，发现该催化剂对低H2/CO比的合成气原料具有高的活性和高的C5 +与低碳烯烃选择性。
但是，上述几种催化剂由于使用的原料价格较贵，致使催化剂的成本高、价格偏高。
本发明的目的是提供一种价格低且具有高活性和C5以上烃及低碳烯烃的高选择性的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：采用廉价的硫酸亚铁原料，通过氧化剂H2O2氧化获得硫酸铁溶液，然后与硝酸镧和铜盐混合溶液混合，用碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀浆液洗涤后，料浆进一步加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，然后喷雾干燥制得铁基催化剂，或烘干焙烧后压片成型制得适于固定床反应器的铁基催化剂。
本发明的催化剂重量比组成为：Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5～15∶0.01～5∶0.5～10∶5～30。
如上所述的La重量比值最好为0.02～2。
如上所述的Cu重量比值最好为1～8。
如上所述的K重量比值最好为1～7。
如上所述的SiO2重量比值最好为8～27。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔浓度为0.5～10mol/L、硫酸亚铁溶液、浓硫酸和重量百分比浓度为3～30wt％双氧水溶液按摩尔比为硫酸亚铁∶硫酸∶双氧水＝1∶1.6～2.0∶3.7的比例混合，在氧化温度为20～80℃条件下，氧化反应时间为1～10小时，制得硫酸铁溶液；
(2)按催化剂重量比组成为Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5-15∶0.01-5∶0.5-10∶5-30将铜盐与硝酸镧配成总摩尔浓度为1～4mol/L的铜镧水溶液；
(3)将碱性沉淀剂配制成摩尔浓度为1～6mol/L沉淀剂水溶液；
(4)按催化剂组成，将硫酸铁溶液与铜镧水溶液混合后，在沉淀温度为20～95℃条件下，加入沉淀剂水溶液，使溶液pH＝5～10，快速沉淀时间为5～60分钟；
(5)静置老化时间1～2小时，抽滤，用去离子水反复对沉淀物进行洗涤，直至无硫酸根离子为止；
(6)沉淀物再加入去离子水进行浆化后加入摩尔比为SiO2∶K2O＝1～10的硅酸钾水玻璃，其硅酸钾水玻璃的加入量按催化剂组成加入，搅拌均匀，得到催化剂浆料；
(7)a.对催化剂浆料进行烘干，焙烧，压片成型破碎，选取20～40目作为固定床费托合成催化剂；
b.对催化剂浆料进行喷雾干燥，焙烧，选取50～100μm作为浆态床费托合成催化剂。
如上所述的硫酸亚铁溶液摩尔浓度最好为1～5mol/L。
如上所述的硫酸亚铁可以是钛白粉厂、炼钢厂的副产品。
如上所述的双氧水溶液的重量百分比浓度最好为10～20％。
如上所述的氧化温度最好为25～60℃。
如上所述的氧化反应时间最好为2～6小时。
如上所述的硫酸亚铁、硫酸和双氧水的摩尔比最好为1∶1.8～1.95∶4～6。
如上所述的铜盐是硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜。
如上所述的硝酸镧和铜盐总摩尔浓度最好为1.5～3.0mol/L。
如上所述的沉淀剂是Na2CO3、氨水、NaOH、KOH、K2CO3等，优先选择Na2CO3、氨水、NaOH，优先选择1.5～4.5mol/L的浓度。
如上所述的沉淀剂水溶液摩尔浓度最好为1.5～4.5mol/L。
如上所述的沉淀温度最好为60～90℃。
如上所述的pH值最好为7～8.5。
如上所述的沉淀时间最好为10～30分钟。
如上所述的SiO2与K2O摩尔比最好为2～5。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明制备铁基催化剂过程中所述铁源原料为硫酸亚铁，价格便宜，来源广，可以是钛白粉厂、炼钢厂的副产品硫酸亚铁，与以往制备方法相比，可大大降低催化剂生产成本。
(2)本发明制备铁基催化剂过程中所述硫酸亚铁的氧化剂是H2O2，具有加入量少，且氧化完全，不易带入杂质的特点。
(3)本发明制备铁基催化剂过程中镧助剂是通过加入硝酸镧溶液来实现的，镧助剂在催化剂中与铁相比所占比例0.01％到5％，通常占0.02％到2％，在催化剂成本中所占比例较小，不会明显提高催化剂的制造成本。
(4)本发明制得的铁基催化剂具有高的反应活性和对C5以上烃及低碳烯烃高的选择性，尤其适用于在浆态床反应器中由煤基合成气合成柴油、汽油和蜡产品。
以下为本发明的详细内容及费托合成反应效果实施例，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1
将90kg的FeSO4·7H2O溶于300L去离子水中，再加入4mol/L的硫酸溶液5L。向该混合溶液中加入60L含H2O2 10wt％的水溶液，在25℃激烈搅拌下氧化2.5小时。4.3kg的Cu(SO4)2·5H2O和565g的La(NO3)3.6H2O溶入15L去离子水中，铜镧混合盐溶液与制得的硫酸铁溶液混合得到含铁、镧和铜的混合溶液。将115kg的Na2CO3溶入350L去离子水中得到碳酸钠水溶液。用水蒸汽通过夹套方式将混合酸盐溶液和碳酸钠溶液分别加热保持到85℃，将混合酸盐溶液以相同的流速直接打入含有碳酸钠溶液的激烈搅拌的罐中，保持温度在85℃，共沉淀过程在15分钟内完成，pH为8.2。静置老化2小时，抽滤，用去离子水反复洗涤，至用BaCl2水溶液检测至无硫酸根为止。滤饼再加入50L水重新打浆，用模数为3.7的含22wt％SiO2的硅酸钾水玻璃溶液12L加入该浆液中，激烈搅拌均匀，然后将浆料在烘箱内110℃烘干，再在350℃下焙烧5小时，得到30kg铁基催化剂，重量比例为Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶1∶6∶7∶20，该催化剂记为A。该催化剂破碎，筛分，用20-40目颗粒的催化剂在固定床实验室装置中评选费托合成反应性能。
实施例2
依实施例1步骤，滤饼打浆并加入硅酸钾水玻璃溶液再搅拌均匀后。再加入180L的去离子水，再打浆，用该浆料进行喷雾干燥，得到近似球型颗粒的粉体，再经350℃下焙烧4小时，得到铁基催化剂30kg，重量比例为Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶1∶6∶7∶20，该催化剂记为B。该催化剂筛分后，取50-100μm段颗粒在浆态床实验室装置中评选费托合成反应性能。
实施例3
将100kg的FeSO4·7H2O溶于360L去离子水中，再加入3mol/L的硫酸溶液6.5L。向该混合溶液加入15％的H2O2水溶液45L，在35℃下激烈搅拌下氧化4小时，然后停止进气。2.3kg的Cu(NO3)2·3H2O和12.6gLa(NO3)3.6H2O溶入10L去离子水中，得到硝酸与硝酸镧混合溶液。将硝酸铜与硝酸镧混合溶液加入上述制得的硫酸铁溶液中，得到含铁、镧、铜的混合盐溶液。120kg的Na2CO3溶入400L去离子水中得到碳酸钠水溶液。用水蒸汽通过夹套方式将混合酸盐溶液和碳酸钠溶液分别加热保持到85℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合酸盐溶液和碳酸钠溶液以相同的流速打入一激烈搅拌的罐中，保持温度在85℃，混合溶液的PH＝8-8.5，混合连续共沉淀过程在20分钟内完成，pH值为8.2。静置老化2小时，抽滤，用去离子水反复洗涤，至用BaCl2水溶液检测至无硫酸根为止。滤饼再加入50L水重新打浆，用模数为3.6的含20wt％SiO2的硅酸钾水玻璃溶液7.3L加入该浆液中，激烈搅拌均匀，然后将浆料在烘箱内110℃烘干，再在350℃下焙烧5小时，得到32kg铁基催化剂，催化剂重量比例为Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.02∶3∶3∶10，该催化剂记为C。随后按实施例1用于固定床反应评选。
实施例4
依实施例3步骤，获得的滤饼打浆后，用模数为3.6的含20wt％SiO2的硅酸钾水玻璃溶液7.3L加入该浆液中，激烈搅拌均匀后。再加入180L的去离子水，再打浆，用该浆料进行喷雾干燥，得到近似球型颗粒的粉体，该粉体再经350℃下焙烧5小时，得到32.5kg铁基催化剂，催化剂重量比例为Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.02∶3∶3∶10，该催化剂记为D。其它同实施例2用于浆态床反应评选。
实施例5
将60kg的FeSO4·7H2O溶于150L去离子水中，再加入3mol/L的硫酸溶液4L。向该混合溶液中加入5％的H2O2水溶液75L，在50℃激烈搅拌下氧化5.5小时。2.3kg的Cu(NO3)2·3H2O和18.8g La(NO3)3.6H2O溶入10L去离子水中，得到硝酸铜与硝酸镧混合盐溶液。将硝酸铜与硝酸镧混合盐溶液加入上述制得的硫酸铁溶液中，得到含铁、镧、铜的混合盐溶液。240L的9.5wt％氨水溶液置于另一贮槽内。用水蒸汽通过夹套方式将混合酸盐溶液和氨水溶液分别加热保持到65℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合酸盐溶液和氨水溶液以相同的流速打入一激烈搅拌的罐中，保持温度在65℃，混合连续共沉淀过程在30分钟内完成，pH值为7.5。静置老化1小时，抽滤，用去离子水反复洗涤，至用BaCl2水溶液检测至无硫酸根为止。滤饼再加入35L水重新打浆，用模数为2.5的含25wt％SiO2的硅酸钾水玻璃溶液3.6L加入该浆液中，激烈搅拌均匀，然后将浆料在烘箱内110℃烘干，再在400℃下焙烧3小时，得到20kg铁基催化剂，重量比例为Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.5∶5∶5∶10，该催化剂记为E。其它同实施例1用于固定床反应评选。
实施例6
依实施例3步骤，滤饼打浆并加入硅酸钾水玻璃溶液再搅拌均匀后。再加入120L的去离子水，再打浆，用该浆料进行喷雾干燥，得到近似球型颗粒的粉体，再经400℃下焙烧3小时，得到铁基催化剂21kg，重量比例为Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.5∶5∶5∶10，该催化剂记为F。其它同实施例2用于浆态床反应评选。
实施例7
将150kg的FeSO4·7H2O溶于450L去离子水中，再加入2mol/L的硫酸溶液14L。向该混合溶液中加入20％的H2O2水溶液50L，在40℃激烈搅拌下氧化2小时。4.6kg的Cu(NO3)2·3H2O和75.3g La(NO3)3.6H2O溶入20L去离子水中，得到硝酸铜和硝酸镧的混合盐溶液。与制得的硫酸铁溶液混合获得含铁、镧、铜的混合盐溶液。57kg的NaOH溶入500L去离子水中得到氢氧化钠水溶液。用水蒸汽通过夹套方式将混合酸盐溶液和氢氧化钠溶液分别加热保持到85℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合酸盐溶液和氢氧化钠溶液以相同的流速打入一激烈搅拌的罐中，保持温度在80℃，混合连续共沉淀过程在60分钟内完成，pH值为7.8。静置老化3小时，抽滤，用去离子水反复洗涤，至用BaCl2水溶液检测至无硫酸根为止。滤饼再加入80L水重新打浆，用模数为3.0的含25wt％SiO2的硅酸钾水玻璃溶液13L加入该浆液中，激烈搅拌均匀，然后将浆料在烘箱内100℃烘干，再在350℃下焙烧4小时，得到48 kg铁基催化剂，重量比例为Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.8∶4∶6∶15，该催化剂记为G。随后按实施例1用于固定床反应评选。
实施例8
依实施例5步骤，滤饼打浆并加入硅酸钾水玻璃溶液再搅拌均匀后。再加入320L的去离子水，再打浆，用该浆料进行喷雾干燥，得到近似球型颗粒的粉体，再经350℃下焙烧4小时，得到铁基催化剂49kg，重量比例为Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.8∶4∶6∶15，该催化剂记为H。其它同实施例2用于浆态床反应评选。
催化剂费托合成反应评选实验是在实验室装置上进行的，其中A、C、E、G催化剂在固定床反应器中评选，采用的原料气H2/CO＝2、空速1500NL/Lcat.h，反应温度为250℃、反应压力为2.0MPa；B、D、F、H催化剂在机械搅拌浆态床反应器中评选，催化剂颗粒50-100μm，内装有液体石蜡，催化剂在液体石蜡中的含量为15％，采用的原料气H2/CO＝0.67、空速2000NL/kgFe.h，反应温度为260℃、反应压力为2.0MPa。评选结果列于表1中。
表1催化剂评价结果催化剂编号 A B C D E F G HCO转化率，％ 93.5 85.0 87.0 78.0 86.0 81.0 87.36 75.35CO转化到CO2的
26.7 47.1 32.0 48.3 28.3 47.5 27.89 48.5选择性，％烃选择性，wt％CH4 5.95 3.50 6.32 2.60 5.85 3.21 7.53 3.00C2-C4 23.25 15.30 26.40 10.35 24.56 12.35 24.36 13.80C5-C11 28.80 20.60 30.12 12.56 32.47 13.81 31.45 11.90C12 - 42.00 60.60 37.16 74.49 37.12 70.63 36.66 71.30C2 ＝-C4 ＝在C2-C4烃
66.35 82.56 71.34 84.25 68.17 85.78 69.35 83.24中比例，％
由表1可见，该催化剂在固定床反应器上有较高的反应活性，甲烷选择性低于8％，C5以上烃在67％以上，且在C2-C4烃中低碳烯烃占66％以上，因此该催化剂是性能优良的固定床催化剂。该催化剂用于浆态床反应器中，在低H2/CO比的原料气和高的空速下，催化剂具有很高的反应活性，CO转化率在75％以上，甲烷选择性在3.5％以下，且在烃分布中，C12以上烃占较大比例，在C2-C4烃中低碳烯烃占80％以上，因此该催化剂尤其适合于在浆态床反应器中由煤基合成气合成柴油、汽油、蜡等产品。
Claims (20)
1.一种费托合成用铁基催化剂，其特征在于催化剂重量比组成为：Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5～15∶0.01～5∶0.5～10∶5～30。
2.如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的La重量比值为0.02～2。
3.如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的Cu重量比值为1～8。
4.如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的K重量比值为1～7。
5.如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的SiO2重量比值为8～27。
6.如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔浓度为0.5～10mol/L、硫酸亚铁溶液、浓硫酸和重量百分比浓度为3～30wt％双氧水溶液按摩尔比为硫酸亚铁∶硫酸∶双氧水＝1∶1.6～2.0∶3.7的比例混合，在氧化温度为20～80℃条件下，氧化反应时间为1～10小时，制得硫酸铁溶液；
(2)按催化剂重量比组成为Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5-15∶0.01-5∶0.5-10∶5-30将铜盐与硝酸镧配成总摩尔浓度为1～4mol/L的铜镧水溶液；
(3)将碱性沉淀剂配制成摩尔浓度为1～6mol/L沉淀剂水溶液；
(4)按催化剂组成，将硫酸铁溶液与铜镧水溶液混合后，在沉淀温度为20～95℃条件下，加入沉淀剂水溶液，使溶液pH＝5～10，快速沉淀时间为5～60分钟；
(5)静置老化时间1～2小时，抽滤，用去离子水反复对沉淀物进行洗涤，直至无硫酸根离子为止；
(6)沉淀物再加入去离子水进行浆化后加入摩尔比为SiO2∶K2O＝1～10的硅酸钾水玻璃，其硅酸钾水玻璃的加入量按催化剂组成加入，搅拌均匀，得到催化剂浆料；
(7)a.对催化剂浆料进行烘干，焙烧，压片成型破碎，选取20～40目作为固定床费托合成催化剂；
b.对催化剂浆料进行喷雾干燥，焙烧，选取50～100μm作为浆态床费托合成催化剂。
7.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的硫酸亚铁溶液摩尔浓度为1～5mol/L。
8.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的硫酸亚铁是钛白粉厂、炼钢厂的副产品。
9.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的双氧水溶液的重量百分比浓度为10～20％。
10.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化温度为25～60℃。
11.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化反应时间为2～6小时。
12.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的硫酸亚铁、硫酸和双氧水的摩尔比为1∶1.8～1.95∶4～6。
13.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜盐是硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜。
14.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的硝酸镧和铜盐总摩尔浓度为1.5～3.0mol/L。
15.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是Na2CO3、氨水、NaOH、KOH或K2CO3，优先选择Na2CO3、氨水或NaOH。
16.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂水溶液摩尔浓度为1.5～4.5mol/L。
17.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀温度为60～90℃。
18.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的pH值为7～8.5。
19.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀时间为10～30分钟。
20.如权利要求6所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的SiO2与K2O摩尔比为2～5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011204176A CN1159098C (zh) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | 一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011204176A CN1159098C (zh) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | 一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1395993A true CN1395993A (zh) | 2003-02-12 |
| CN1159098C CN1159098C (zh) | 2004-07-28 |
Family
ID=4664115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB011204176A Expired - Lifetime CN1159098C (zh) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | 一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1159098C (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1297343C (zh) * | 2004-11-30 | 2007-01-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法和应用 |
| CN100460066C (zh) * | 2004-06-28 | 2009-02-11 | 华东理工大学 | 一种合成气合成烃催化剂的制备方法 |
| CN101381615B (zh) * | 2007-09-07 | 2012-12-26 | 新奥科技发展有限公司 | 一种改善选择性的合成气转化催化剂及其制备方法 |
| EP2684936A1 (de) * | 2012-07-13 | 2014-01-15 | Dr.-Ing. Edmund Wagner | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlendioxid und Wasserstoff und ein in dem Verfahren verwendbarer Katalysator |
| CN105800762A (zh) * | 2014-12-30 | 2016-07-27 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种无定形羟基氧化铁净水剂的制备方法 |
| CN106693969A (zh) * | 2008-06-02 | 2017-05-24 | Res美国有限责任公司 | 铁硝酸盐和沉淀剂共进料或从硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液分别沉淀来强化铁费‑托催化剂 |
| CN108620077A (zh) * | 2017-03-17 | 2018-10-09 | 神华集团有限责任公司 | 低温费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108620076A (zh) * | 2017-03-17 | 2018-10-09 | 神华集团有限责任公司 | 低温费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101396647B (zh) | 2007-09-29 | 2011-03-16 | 中科合成油技术有限公司 | 用于费-托合成的气-液-固三相悬浮床反应器及其应用 |
-
2001
- 2001-07-12 CN CNB011204176A patent/CN1159098C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100460066C (zh) * | 2004-06-28 | 2009-02-11 | 华东理工大学 | 一种合成气合成烃催化剂的制备方法 |
| CN1297343C (zh) * | 2004-11-30 | 2007-01-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101381615B (zh) * | 2007-09-07 | 2012-12-26 | 新奥科技发展有限公司 | 一种改善选择性的合成气转化催化剂及其制备方法 |
| CN106693969A (zh) * | 2008-06-02 | 2017-05-24 | Res美国有限责任公司 | 铁硝酸盐和沉淀剂共进料或从硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液分别沉淀来强化铁费‑托催化剂 |
| EP2684936A1 (de) * | 2012-07-13 | 2014-01-15 | Dr.-Ing. Edmund Wagner | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlendioxid und Wasserstoff und ein in dem Verfahren verwendbarer Katalysator |
| WO2014009534A1 (de) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Edmund Wagner | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus kohlendioxid und wasserstoff und ein in dem verfahren verwendbarer katalysator |
| CN105800762A (zh) * | 2014-12-30 | 2016-07-27 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种无定形羟基氧化铁净水剂的制备方法 |
| CN108620077A (zh) * | 2017-03-17 | 2018-10-09 | 神华集团有限责任公司 | 低温费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108620076A (zh) * | 2017-03-17 | 2018-10-09 | 神华集团有限责任公司 | 低温费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108620076B (zh) * | 2017-03-17 | 2021-04-06 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 低温费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1159098C (zh) | 2004-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108262055B (zh) | 一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂及其制备方法 | |
| CN103007985B (zh) | 一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂及其制备、使用方法 | |
| CN101332995B (zh) | 一种高岭土原位晶化zsm-5分子筛制备方法 | |
| CN106669780B (zh) | 一种化工型加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1159098C (zh) | 一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN110871107A (zh) | 一种用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
| US20070032379A1 (en) | Catalyst, process for preparing the catalyst and process for producing lower hydrocarbon with the catalyst | |
| CN109433249A (zh) | 一种y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法及其应用 | |
| CN102773117A (zh) | 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1287895C (zh) | 费托合成用铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN1583259A (zh) | 一种微球状费托合成铁基催化剂及制法和应用 | |
| CN1929917A (zh) | 重整催化剂组合物 | |
| CN112044424B (zh) | 一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备及其催化纤维素水解的方法 | |
| CN102600826A (zh) | 一种催化裂化助剂组合物和催化裂化助剂 | |
| CN111686739A (zh) | 一种含铜催化剂的制备方法 | |
| CN1919451A (zh) | 一种甲醇脱水制二甲醚用催化剂及其制备方法 | |
| CN103253683B (zh) | 一种原位晶化合成zsm-5/丝光沸石复合物的方法 | |
| CN110935455B (zh) | 一种铜锌催化剂的制法 | |
| CN105713657B (zh) | 一种加氢裂化的方法 | |
| CN1600421A (zh) | 一种微球状费托合成铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN1159103C (zh) | 重质烷烃生产中间馏分油的低温催化剂及其制备方法 | |
| CN114984991A (zh) | 一种g-C3N4改性水滑石催化剂的制备方法及其在糠醛和环酮缩合反应中的应用 | |
| CN111686793A (zh) | 一种复合催化剂及其制备和应用 | |
| CN114405538A (zh) | 一种多级孔Fe/ZSM-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN105727977B (zh) | 一种合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHONGKE SYNTHETIC OIL TECHNOLOGY CO., LTD., DISTR Free format text: FORMER OWNER: SHANXI INST. OF COAL CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20070119 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20070119 Address after: 030006, Taiyuan hi tech Zone, Shanxi, South Central Cyberport, port 4, 2, A and B Patentee after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: 165 mailbox 030001, Shanxi City, Taiyuan Province Patentee before: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: 030006, Taiyuan hi tech Zone, Shanxi, South Central Cyberport, port 4, 2, A and B Patentee before: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20030212 Assignee: Huainan Catalyst Co., Ltd. of Synfuels China Assignor: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Contract record no.: 2013340000100 Denomination of invention: Iron base catalyst for fischer-tropsch synthesis and preparation method thereof Granted publication date: 20040728 License type: Exclusive License Record date: 20130708 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040728 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |