CN108067238B - 一种用于催化邻甲氧基苯酚制备环己醇的金属钴催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于催化邻甲氧基苯酚制备环己醇的金属钴催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于催化邻甲氧基苯酚制备环己醇的金属钴催化剂及其制备方法。所述催化剂由载体和活性金属钴组成，采用共沉淀方法制备而成，制备的催化剂具有很高的环己醇的选择性。本发明主要涉及活性组分负载在不同比例的复合金属氧化物载体上对邻甲氧基苯酚催化反应的影响。以邻甲氧基苯酚为原料，在100～260℃下，采用高压恒流泵将原料输送到固定床反应器中反应2～5h，取冷凝液进行气相色谱分析。结果表明本发明所用的催化剂原料价格低廉，制备方法简单，活性组分分布均匀，反应活性高，环己醇收率高。

Description

一种用于催化邻甲氧基苯酚制备环己醇的金属钴催化剂及其 制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化邻甲氧基苯酚制备环己醇的金属钴催化剂及其制备方法。
背景技术
据不完全统计，我国每年产生大约3亿吨林业剩余物和7亿吨秸秆，以农林剩余物为原料经生物炼制制备纤维素乙醇、丁醇等，已经成为第二代生物质能源的重要发展方向。在生物炼制过程中会产生大量高活性木质素。木质素是木质纤维素类生物质的主要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业和造纸工业的主要副产物，由于得不到充分利用，变成了环境污染物，严重污染了环境。在此背景下，对重要可再生资源的木质纤维素类生物质的研究日益受到关注。木质素是一种复杂的具有三维网状结构的天然高分子聚合物，可以通过热解或催化液化得到邻甲氧基苯酚等酚类化合物，酚类化合物可以通过加氢得到精细化工的中间体环己醇。环己醇是优良的中高沸点有机化工品，在我国主要用于生产己二酸、己内酰胺和聚酞胺66，是酸胺类产品不可缺少的重要中间体。同时，由于醇类具有极好的溶解性和低挥发性，环己醇又可广泛用于非酞胺类产品；在涂料工业中，环己醇常用作油漆、虫胶和清漆的溶剂；在纺织工业上可用作染料溶剂，也可用于纺织品和合成纤维织品的消光剂。此外,环己醇还可用于消毒剂、香料、杀虫剂、杀菌剂、皮革脱脂剂和涂饰用稀释剂等领域。
目前，环己醇的合成方法大体上有三种。(1)以苯酚为原料，一步催化加氢制备环己醇，该法相对简单，但因苯酚价格较高而受到限制。(2)以苯为原料，完全加氢得到环己烷，再经一步氧化得到环己醇或环己酮。这是目前环己醇最主要的生产方法,但环己烷的氧化过程比较复杂，选择性很低，且条件苛刻，容易引起爆炸。(3)旭化成工艺，已实现工业化。该工艺分为两步：(1)采用非担载的Ru催化剂，以锌盐溶液为辅助催化剂，ZrO2为分散剂，在150℃和H2压力5.0～7.0MPa条件下反应，苯部分加氢得到环己烯，苯转化率40％时环己烯选择性达80％以上；(2)在120℃和0.65MPa条件下酸催化环己烯水合制备环己醇，单程收率12％，选择性99％以上。该两步反应都采用水作为介质，且反应温度较低，副产物也少，因而相对于苯酚过程和环己烷氧化过程显得更为经济。但是，由于环己烯水合受到化学平衡的限制，其转化率只能达到12％，未反应的环己烯需要反复蒸馏，不利于经济效益的提高。
发明内容
本发明的目的：针对现有技术存在的不足和缺点，本发明提供了一种高负载的金属钴催化剂及其制备方法，并将其用于催化邻甲氧基苯酚制备环己醇。本发明通过共沉淀法制备出高负载、高分散性的金属钴催化剂，本发明方法简单，成本低廉，制得的催化剂用于催化邻甲氧基苯酚制备环己醇具有很好的催化效果。该催化剂在降低催化邻甲氧基苯酚制备环己醇反应温度的同时，提高了反应的转化率和对环己醇的选择性，具有很好的工业应用前景。
本发明采用以下技术方案：一种用于催化邻甲氧基苯酚制备环己醇的高负载金属钴催化剂，所述催化剂载体为ZrO2和CeO2复合氧化物，活性组分为金属钴，其中活性组分以金属钴质量计占催化剂总质量的50～80％。
所述催化剂采用共沉淀法，将金属钴的盐溶液与金属锆和金属铈的盐溶液和碳酸钠溶液混合形成沉淀，将沉淀经过抽滤、去离子水洗涤、正丁醇溶解、水浴、干燥、H2还原制得。
所述的共沉淀法步骤如下：
a.将所需量的Co(NO3)2·6H2O、ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到混合溶液；
b.将过量的无水Na2CO3溶于去离子水中，得到碳酸钠溶液；
c.将步骤(a)得到的混合溶液与步骤(b)得到的碳酸钠溶液同时滴加到一定量的去离子水中，在水浴中剧烈搅拌，形成紫色沉淀；
d.将步骤(c)得到的沉淀抽滤，所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至中性，将沉淀加入到一定量的正丁醇中，水浴一段时间，然后在烘箱中干燥，最后用H2还原得到高负载的金属钴催化剂；
步骤(a)中所述的ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:1～2:1；
Co(NO3)2·6H2O活性组分按Co质量计占催化剂总质量的50～80％。
步骤(b)中所述的过量的无水Na2CO3的用量为超过所需用量的10～20％，步骤(c)中所述的去离子水的用量为100～300ml，水浴温度为30～80℃，搅拌时间为1～2h，步骤(d)中所述正丁醇的用量为100～300ml，水浴温度为30～80℃，水浴时间为4～16h，烘箱干燥温度为60～150℃，干燥时间为10～20h。在450℃温度下通入H2还原得到高负载的金属钴催化剂。
本发明采用以下方法对催化剂进行评价，将制得的催化剂用于催化邻甲氧基苯酚制备环己醇，所述应用方法步骤如下：以邻甲氧基苯酚为原料，在溶剂和制得的催化剂存在的条件下，加入氢气进行催化反应。
作为优选，所述的反应条件为：反应温度为100～260℃，氢气反应压力为1～4MPa。
作为优选，所述的溶剂为正十烷，邻甲氧基苯酚与正十烷的质量比为1∶50～1∶100。
作为优选，反应原料的液时空速(LHSV)为2～10h-1。
本发明的技术效果：与现有技术相比，本发明催化剂对邻甲氧基苯酚催化制备环己醇具有如下优点：
1、本发明方法在干燥过程中采用表面张力低的正丁醇替代水，由于正丁醇的低表面张力，能够有效的降低金属钴颗粒之间形成化学键的可能性，并防止其形成硬团聚体而导致的催化剂表面积和孔隙率降低，影响催化剂的活性的问题，从而提高了金属钴的分散性和还原性，且经过正丁醇处理的催化剂其还原所需的温度更低。
2、经过正丁醇处理的催化剂表面酸度显著增加，使得催化剂的加氢脱氧活性提高，对环己醇的选择性提高。
3、由于CeO2的引入加强了负载组分Co与载体之间的相互作用，能进一步促进Co在载体上的分散，减小活性钴的晶粒尺寸，提高Co活性组分的分散度，并且CeO2和Co之间的强相互作用，导致部分电子从CeO2传递给Co,改变了Co的电子云密度，从而提高了催化剂的活性。因此，以复合氧化物ZrO2-CeO2为载体的金属钴催化剂的活性比单一载体的催化剂活性高。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例。
实施例1
将14.8g Co(NO3)2·6H2O、4.0g ZrOCl2·8H2O和2.7g Ce(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中搅拌，形成金属盐的混合溶液，将9.2g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中搅拌，形成Na2CO3溶液，在50℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成紫色沉淀。抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至滤液呈中性，将沉淀加入到200ml正丁醇中。在50℃水浴下蒸发12h，然后在80℃烘箱中干燥12h后即得到催化剂的前驱体，压片磨碎，筛出20～40目的颗粒，在固定床中通入氢气，450℃还原3～5h，得到加氢催化剂。
在固定床反应器中，加入0.2g催化剂，反应原料的液时空速(LHSV)3h-1，充入氢气使反应体系的反应压力达到2.0MPa，加热反应炉使反应温度达到450℃反应，可以设置不同的温度反应，最后取出反应产物，采用气相色谱分析。
实施例2
以2.3g ZrOCl2·8H2O和4.7g Ce(NO3)3·6H2O代替实例1中的4.0g ZrOCl2·8H2O和2.7g Ce(NO3)3·6H2O，其他步骤同实施例1。
实施例3
以2.8g ZrOCl2·8H2O和3.8g Ce(NO3)3·6H2O代替实例1中的4.0g ZrOCl2·8H2O和2.7g Ce(NO3)3·6H2O，其他步骤同实施例1。
比较例1
将14.8g Co(NO3)2·6H2O和7.0g ZrOCl2·8H2O溶于100ml去离子水中搅拌，形成金属盐的混合溶液，将9.2g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中搅拌，形成Na2CO3溶液，在50℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成紫色沉淀。抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至滤液呈中性，将沉淀加入到200ml正丁醇中。在50℃水浴下蒸发12h，然后在80℃烘箱中干燥12h后即得到催化剂的前驱体，压片磨碎，筛出20～40目的颗粒，在固定床中通入氢气，450℃还原3～5h，得到加氢催化剂，其他步骤同实施例1。
比较例2
将14.8g Co(NO3)2·6H2O和6.2g Ce(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中搅拌，形成金属盐的混合溶液，将9.2g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中搅拌，形成Na2CO3溶液，在50℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成紫色沉淀。抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至滤液呈中性，将沉淀加入到200ml正丁醇中。在50℃水浴下蒸发12h，然后在80℃烘箱中干燥12h后即得到催化剂的前驱体，压片磨碎，筛出20～40目的颗粒，在固定床中通入氢气，450℃还原3～5h，得到加氢催化剂，其他步骤同实施例1。
比较例3
将14.8gNi(NO3)2·6H2O、4.0g ZrOCl2·8H2O和2.7g Ce(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中搅拌，形成金属盐溶液，将9.2g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中搅拌，形成溶液，在50℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成绿色沉淀。抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至滤液呈中性，将沉淀加入到200ml正丁醇中。在50℃水浴下蒸发12h，然后在80℃烘箱中干燥12h后即得到催化剂的前驱体，压片磨碎，筛出20～40目的颗粒，在固定床中通入氢气，450℃还原3～5h，得到加氢催化剂，其他步骤同实施例1。
比较例4
将21.7gFe(NO3)3·9H2O、4.0g ZrOCl2·8H2O和2.7g Ce(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中搅拌，形成金属盐溶液，将13.0g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中搅拌，形成溶液，在50℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成砖红色沉淀。抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至滤液呈中性，将沉淀加入到200ml正丁醇中。在50℃水浴下蒸发12h，然后在80℃烘箱中干燥12h后即得到催化剂的前驱体，压片磨碎，筛出20～40目的颗粒，在固定床中通入氢气，450℃还原3～5h，得到加氢催化剂，其他步骤同实施例1。
比较例5
将14.8g Co(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中搅拌，形成溶液，将2.0g介孔碳和9.2g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中搅拌，形成溶液，在50℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成沉淀。抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至滤液呈中性，将沉淀加入到200ml正丁醇中。在50℃水浴下蒸发12h，然后在80℃烘箱中干燥12h后即得到催化剂的前驱体，压片磨碎，筛出20～40目的颗粒，在固定床中通入氢气，450℃还原3～5h，得到加氢催化剂，其他步骤同实施例1。
比较例6
将14.8g Co(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中搅拌，形成溶液，将2.0gSBA-15催化剂和9.2g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中搅拌，形成溶液，在50℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成沉淀。抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至滤液呈中性，将沉淀加入到200ml正丁醇中。在50℃水浴下蒸发12h，然后在80℃烘箱中干燥12h后即得到催化剂的前驱体，压片磨碎，筛出20～40目的颗粒，在固定床中通入氢气，450℃还原3～5h，得到加氢催化剂，其他步骤同实施例1。
比较例7
将14.8g Co(NO3)2·6H2O、5.7g Ce(NO3)3·6H2O和2.4g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中搅拌，形成金属盐溶液，将9.2g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中搅拌，形成溶液，在50℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成沉淀。抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至滤液呈中性，将沉淀加入到200ml正丁醇中。在50℃水浴下蒸发12h，然后在80℃烘箱中干燥12h后即得到催化剂的前驱体，压片磨碎，筛出20～40目的颗粒，在固定床中通入氢气，450℃还原3～5h，得到加氢催化剂，其他步骤同实施例1。
比较例8
将14.8g Co(NO3)2·6H2O、4.0g ZrOCl2·8H2O和2.4g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中搅拌，形成金属盐溶液，将9.2g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中搅拌，形成溶液，在50℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成沉淀。抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至滤液呈中性，将沉淀加入到200ml正丁醇中。在50℃水浴下蒸发12h，然后在80℃烘箱中干燥12h后即得到催化剂的前驱体，压片磨碎，筛出20～40目的颗粒，在固定床中通入氢气，450℃还原3～5h，得到加氢催化剂，其他步骤同实施例1。
比较例9
以还原温度700℃代替实施例1中的450℃还原，其他步骤同实施例1。
比较例10
以还原温度500℃代替实施例1中的450℃还原，其他步骤同实施例1。
比较例11
以还原温度300℃代替实施例1中的450℃还原，其他步骤同实施例1。
比较例12
以还原温度200℃代替实施例1中的450℃还原，其他步骤同实施例1。
比较例13
用去离子水代替实施例1中的正丁醇，其他步骤同实施例1。
比较例14
用无水乙醇代替实施例1中的正丁醇，其他步骤同实施例1。
表1实施例催化剂对邻甲氧基苯酚制备环己醇的性能比较
序号 邻甲氧基苯酚转化率(％) 环己醇收率(％)
实施例1 99.9 97.2
实施例2 95.4 84.8
实施例3 97.9 86.7
比较例1 95.8 80.4
比较例2 90.9 78.5
比较例3 89.2 80.6
比较例4 75.2 34.5
比较例5 80.4 50.1
比较例6 79.3 63.7
比较例7 88.9 79.3
比较例8 82.8 78.2
比较例9 70.7 53.5
比较例10 70.2 34.7
比较例11 90.1 12.4
比较例12 92.5 20.3
比较例13 66.8 25.3
比较例14 71.2 45.8
表1说明采用ZrO2和CeO2复合氧化物作为载体，金属钴作为活性组分制备的高负载型金属钴催化剂，由于ZrO2和CeO2复合氧化物与金属钴之间具有相互促进的协同作用，因此该催化剂对催化邻甲氧基苯酚制备环己醇的反应具有较高的活性和对环己醇具有较高的选择性，改变催化剂的活性组分、改变催化剂的载体，采用单一的ZrO2载体或者将ZrO2和CeO2复合氧化物换成其它的组合均不能达到本发明的效果。此外，氢气的还原温度对催化剂性能有显著影响，本发明中450℃为催化剂的最佳还原温度。
通过NH3-TPD对用不同溶剂(正丁醇、乙醇和蒸馏水)处理的Co/ZrO2-CeO2催化剂进行表征，弱酸量、中强酸量和强酸量对氨解吸的温度区间分别为150～250℃、250～350℃、350～550℃，三种催化剂的酸强度皆以弱酸为主，弱酸量由高到低的顺序为：正丁醇>乙醇>蒸馏水，强酸量顺序相反，中强酸量相差不大，总酸量正丁醇>乙醇>蒸馏水。说明经过正丁醇处理的催化剂表面酸度显著增加，使得催化剂的加氢脱氧活性提高，对环己醇的选择性提高。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种高负载的金属钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用共沉淀法，将金属钴的盐溶液与金属锆和金属铈的盐溶液和碳酸钠溶液混合形成沉淀，将沉淀经过抽滤、洗涤、正丁醇溶解、水浴、干燥、H2还原得到高负载的金属钴催化剂；
所述制备方法具体步骤如下：
（a）．将Co(NO3)2·6H2O、ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到混合溶液；
所述的ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:1~2:1；
（b）．将过量的无水Na2CO3溶于去离子水中，得到碳酸钠溶液；
（c）．将步骤(a)得到的混合溶液与步骤(b)得到的碳酸钠溶液同时滴加到去离子水中，在水浴中剧烈搅拌，形成紫色沉淀；
（d）.将步骤(c)得到的沉淀抽滤，所得滤液的p H值为8~9，用去离子水充分洗涤沉淀至中性，将沉淀加入到正丁醇中，水浴，然后在烘箱中干燥，最后用H2还原得到高负载的金属钴催化剂；
所述正丁醇的用量为100~300mL ，水浴温度为30~80℃，水浴时间为4~16h，烘箱干燥温度为60~150℃，干燥时间为10~20h，通入H2还原的温度为450℃；
所述催化剂的活性组分为金属钴，催化剂的载体为ZrO2和CeO2复合金属氧化物，其中，活性组分以金属钴质量计占催化剂总质量的50~80%。
2.如权利要求1所述的高负载的金属钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述的过量的无水Na2CO3的用量为超过所需用量的10~20%。
3.如权利要求1所述的高负载的金属钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所述的去离子水的用量为100~300mL ，水浴温度为30~80℃，搅拌时间为1~2h。
4.一种如权利要求1所述方法制备的高负载的金属钴催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化邻甲氧基苯酚制备环己醇，其应用方法为：以邻甲氧基苯酚为原料，在溶剂和催化剂存在的条件下，通入氢气反应，其中，反应条件为：反应温度为100~260℃，氢气压力为1~4 MPa，反应原料的液时空速为2~10h-1。
5.如权利要求4所述的高负载的金属钴催化剂的应用，其特征在于：所述溶剂为：正十烷；邻甲氧基苯酚与正十烷的质量比为1∶50~1∶100。
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