CN104628525A - 一种邻甲基环己醇的制备方法 - Google Patents

一种邻甲基环己醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104628525A
CN104628525A CN201310566643.8A CN201310566643A CN104628525A CN 104628525 A CN104628525 A CN 104628525A CN 201310566643 A CN201310566643 A CN 201310566643A CN 104628525 A CN104628525 A CN 104628525A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ortho
cresol
cyclohexanol
adjacent methyl
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310566643.8A
Other languages
English (en)
Inventor
佘喜春
向明林
易娇
敖博
汪永军
李庆华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Original Assignee
Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd filed Critical Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Priority to CN201310566643.8A priority Critical patent/CN104628525A/zh
Publication of CN104628525A publication Critical patent/CN104628525A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Abstract

本发明公开了一种制备邻甲基环己醇的方法，它是在催化剂和反应条件下，加氢原料与氢气在加氢反应器内接触，即可获得邻甲基环己醇产品。本发明方法具有工艺流程简单，催化剂活性高，邻甲酚转化率和邻甲基环己醇收率高。且催化剂连续运转2500小时未见活性选择性明显下降，适合邻甲基环己醇的连续化和规模化生产。

Description

一种邻甲基环己醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种邻甲基环己醇的制备方法，特别涉及一种邻甲酚催化加氢制备邻甲基环己醇的方法。
背景技术
邻甲基环己醇是一种重要的化工原料，最主要的用途是用于合成醋酸邻甲基环己酯。醋酸邻甲基环己酯是一种优秀的双氧水合成工作溶剂，有望替代现在过氧化氢工业生产中普遍使用的磷酸三辛酯，有利于提高过氧化氢装置产能和降低操作费用。随着醋酸邻甲基环己酯在双氧水合成工艺中的推广应用，醋酸邻甲基环己酯的需求量也越来越大，作为其合成原料的邻甲基环己醇的需求量也迅速增加。
天津大学(硕士论文，醋酸邻甲基环己酯的合成研究，2004，刘建勋)公开了一种邻甲酚间歇加氢合成邻甲基环己醇工艺，在釜式反应器中，以雷尼Ni作为催化剂，在140℃、0.5MPa、反应6小时，转化率大于97%，选择性达100%。但反应时间过长、催化剂效率较低，雷尼Ni催化剂存在活性不够高、易失活、难以分离等缺陷；同时，釜式间歇反应不利于连续化、规模化生产。
上海苏鹏实业有限公司(CN 1237039C)公开了一种邻甲酚加氢制备邻甲基环己醇的方法，在Ni/Al2O3催化剂上，反应压力0.1-0.5MPa、反应温度150-250℃条件下邻甲基环己醇收率可达90%。但该Ni/Al2O3催化剂活性不够，邻甲基环己醇收率偏低，催化剂寿命较短。
总之，目前邻甲酚加氢制备邻甲基环己醇的工艺方法还存在原料转化率和产品收率偏低，催化剂活性不够高、易失活，不利于连续化、规模化生产等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺流程简单、原料转化率和产品收率高、适合连续化和规模化生产的邻甲酚加氢制备邻甲基环己醇的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种邻甲基环己醇的制备方法，其特征在于：在催化剂和反应条件下，加氢原料与氢气在加氢反应器内接触，即可获得邻甲基环己醇产品，所述催化剂为负载型催化剂，活性组分选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种，活性组分在催化剂中的总重量含量为0.3～10.0w%。
催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、活性炭、氧化钛、碳化硅中的一种或几种。
催化剂制备可以用本领域普通技术人员所熟知的方法；催化剂在使用前需进行还原，以便获得更好的催化活性，其还原方法可以采用本领域普通技术人员所熟知的方法。
根据本发明方法，所述加氢反应器为固定床反应器。
根据本发明方法，所述加氢原料为有机溶剂稀释的邻甲酚溶液。其中，邻甲酚重量含量为10.0～70.0w%，该有机溶剂常温下(25℃)为液体、沸点大于60℃，如乙醇、环己醇、甲基环己醇、环己烷、甲基环己烷、乙酸乙酯、丁醚等醇类、烃类、酯类或醚类物质均可作为稀释溶剂，优选甲基环己醇作为稀释溶剂。由于邻甲酚加氢反应属于强放热反应，释放出的大量反应热对加氢催化剂的活性、选择性影响较大。而采用有机溶剂作为邻甲酚的稀释溶剂，可使邻甲酚加氢反应放出的热量及时移走，使装置操作平稳，同时有利于加氢催化剂性能的发挥，活性选择性高，使用周期长。
根据本发明方法，所述加氢原料与氢气接触的条件为：温度60～180℃，优选90～140℃；压力0.1～10MPa，优选3～7MPa；氢气与邻甲酚的摩尔比4～200，优选10～100；以邻甲酚计，空速0.1～4.0h-1，优选0.25～1.0h-1。
本发明方法的优点：(1)采用固定床连续催化加氢邻甲酚制备邻甲基环己醇的工艺适合规模化、连续化生产；(2)催化剂活性高，邻甲酚转化率和邻甲基环己醇收率高，最高均可达99.0%以上；(3)利用有机溶剂对邻甲酚进行稀释，可及时移走加氢反应放出的热量，有利于装置平稳操作，催化剂使用寿命长，连续使用2500小时未见活性选择性明显下降；(3) 工艺流程简单、规模效益大、生产成本和能耗低。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的效果，但并不意味着限制本发明的应用范围。
实施例1
采用含1.0w%Ru的Ru/ZrO2催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备邻甲基环己醇试验，加氢原料为含50w%邻甲酚的甲基环己烷溶液，其反应条件：反应温度100℃、反应压力5.0MPa，邻甲酚空速为1.0h-1，氢酚摩尔比10:1。邻甲酚转化率和邻甲基环己醇选择性分别为99.8%和99.1%，邻甲基环己醇收率达98.9%。
实施例2
采用含2.0w%Pd的Pd/Al2O3催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备邻甲基环己醇试验，加氢原料为含20w%邻甲酚的丁醇溶液，其反应条件：反应温度60℃、反应压力7.0MPa，邻甲酚空速为2.0h-1，氢酚摩尔比30:1。邻甲酚转化率和邻甲基环己醇选择性分别为96.5%和99.7%，邻甲基环己醇收率达96.2%。
实施例3
采用含10.0w%Ir的Ir/TiO2催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备邻甲基环己醇试验，加氢原料为含70w%邻甲酚的乙酸丁酯溶液，其反应条件：反应温度180℃、反应压力10.0MPa，邻甲酚空速为0.25h-1，氢酚摩尔比4:1。邻甲酚转化率和邻甲基环己醇选择性分别为100%和98.2%，邻甲基环己醇收率达98.2%。
实施例4
采用含0.3w%Rh的Rh/SiO2催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备邻甲基环己醇试验，加氢原料为含10w%邻甲酚的丁醚溶液，其反应条件：反应温度140℃、反应压力0.1MPa，邻甲酚空速为0.1h-1，氢酚摩尔比80:1。邻甲酚转化率和邻甲基环己醇选择性分别为100%和99.7%，邻甲基环己醇收率达99.7%。
实施例5
采用含0.5w%Pt-0.8w%Ru的Pt-Ru/TiO2催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备邻甲基环己醇试验，加氢原料为含60w%邻甲酚的甲基环己醇溶液，其反应条件：反应温度110℃、反应压力3.0MPa，邻甲酚空速为0.9h-1，氢酚摩尔比100:1。邻甲酚转化率和邻甲基环己醇选择性分别为99.6%和99.8%，邻甲基环己醇收率达99.4%。
实施例6
采用含1.2w%Pd的Pd/C催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备邻甲基环己醇试验，加氢原料为含40w%邻甲酚的甲基环己烷溶液，其反应条件：反应温度90℃、反应压力4.0MPa，邻甲酚空速为4.0h-1，氢酚摩尔比200:1。邻甲酚转化率和邻甲基环己醇选择性分别为97.1%和99.5%，邻甲基环己醇收率达96.6%。
实施例7
采用含0.5w%Pd-0.3w%Pt的Pd-Pt/Al2O3催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备邻甲基环己醇试验，加氢原料为含50w%邻甲酚的甲基环己醇溶液，其反应条件：反应温度120℃、反应压力5.0MPa，邻甲酚空速为0.6h-1，氢酚摩尔比20:1。具体结果见表1。
 
表1 邻甲酚加氢制备邻甲基环己醇结果
运行时间/hr 邻甲酚转化率/% 邻甲基环己醇选择性/% 邻甲基环己醇收率/%
24 99.4 99.2 98.6
72 99.8 99.5 99.3
120 99.7 99.7 99.4
240 100 99.8 99.8
360 99.5 99.9 99.4
600 99.2 99.9 99.1
840 100 99.4 99.4
1080 99.9 99.5 99.4
1320 99.6 99.6 99.2
1560 99.8 99.4 99.2
1920 99.4 99.5 98.9
2232 99.5 99.3 98.8
2520 99.4 99.7 99.1

Claims (8)

1.一种邻甲基环己醇的制备方法，其特征在于：在催化剂和反应条件下，加氢原料与氢气在加氢反应器内接触，即获得邻甲基环己醇产品，所述的催化剂为负载型催化剂，活性组分选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种，活性组分在催化剂中的总重量含量为0.3～10.0w%。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、活性炭、氧化钛、碳化硅中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述加氢反应器为固定床反应器。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述加氢原料为有机溶剂稀释的邻甲酚溶液。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述有机溶剂为邻甲基环己醇。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述邻甲酚溶液中邻甲酚重量含量为10.0～70.0w%。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述加氢原料与氢气接触的条件为：温度60～180℃，压力0.1～10MPa，氢气与邻甲酚的摩尔比4～200，以邻甲酚计，空速0.1～4.0h-1。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于：所述加氢原料与氢气接触的条件为：温度90～140℃；压力3～7MPa；氢气与邻甲酚的摩尔比10～100；以邻甲酚计，空速0.25～1.0h-1。
CN201310566643.8A 2013-11-13 2013-11-13 一种邻甲基环己醇的制备方法 Pending CN104628525A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310566643.8A CN104628525A (zh) 2013-11-13 2013-11-13 一种邻甲基环己醇的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310566643.8A CN104628525A (zh) 2013-11-13 2013-11-13 一种邻甲基环己醇的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104628525A true CN104628525A (zh) 2015-05-20

Family

ID=53207822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310566643.8A Pending CN104628525A (zh) 2013-11-13 2013-11-13 一种邻甲基环己醇的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104628525A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106831330A (zh) * 2017-01-17 2017-06-13 江苏理工学院 一种邻甲酚催化加氢制备2‑甲基环己醇的方法
CN107469849A (zh) * 2016-06-07 2017-12-15 南京中赢纳米新材料有限公司 一种高比表面积、多孔钯/碳化硅催化剂的制备方法
CN107537497A (zh) * 2017-07-31 2018-01-05 常州大学 一种用于制备邻甲基环己醇的催化剂的制备方法和应用
CN108067238A (zh) * 2018-01-14 2018-05-25 常州大学 一种用于催化邻甲氧基苯酚制备环己醇的金属钴催化剂及其制备方法
CN108250044A (zh) * 2018-01-19 2018-07-06 常州大学 一种烷基环己醇的制备方法和应用
CN109046331A (zh) * 2018-08-13 2018-12-21 广东工业大学 一种贵金属纳米催化剂、制备方法及其应用
CN109704918A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 连续催化制备2,6-二叔丁基-4-甲基环己醇的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410741A (en) * 1982-03-03 1983-10-18 Allied Corporation Process for manufacture of cyclohexanol from phenol
CN1535943A (zh) * 2003-04-11 2004-10-13 上海苏鹏实业有限公司 一种邻甲基环己基醇的制备方法
CN1868988A (zh) * 2006-07-03 2006-11-29 浙江工业大学 一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法
CN102753266A (zh) * 2009-12-15 2012-10-24 巴斯夫欧洲公司 用于氢化芳族化合物的催化剂和方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410741A (en) * 1982-03-03 1983-10-18 Allied Corporation Process for manufacture of cyclohexanol from phenol
CN1535943A (zh) * 2003-04-11 2004-10-13 上海苏鹏实业有限公司 一种邻甲基环己基醇的制备方法
CN1868988A (zh) * 2006-07-03 2006-11-29 浙江工业大学 一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法
CN102753266A (zh) * 2009-12-15 2012-10-24 巴斯夫欧洲公司 用于氢化芳族化合物的催化剂和方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107469849A (zh) * 2016-06-07 2017-12-15 南京中赢纳米新材料有限公司 一种高比表面积、多孔钯/碳化硅催化剂的制备方法
CN106831330A (zh) * 2017-01-17 2017-06-13 江苏理工学院 一种邻甲酚催化加氢制备2‑甲基环己醇的方法
CN107537497A (zh) * 2017-07-31 2018-01-05 常州大学 一种用于制备邻甲基环己醇的催化剂的制备方法和应用
CN109704918A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 连续催化制备2,6-二叔丁基-4-甲基环己醇的方法
CN109704918B (zh) * 2017-10-25 2022-07-26 中国石油化工股份有限公司 连续催化制备2,6-二叔丁基-4-甲基环己醇的方法
CN108067238A (zh) * 2018-01-14 2018-05-25 常州大学 一种用于催化邻甲氧基苯酚制备环己醇的金属钴催化剂及其制备方法
CN108250044A (zh) * 2018-01-19 2018-07-06 常州大学 一种烷基环己醇的制备方法和应用
CN108250044B (zh) * 2018-01-19 2021-05-04 常州大学 一种烷基环己醇的制备方法和应用
CN109046331A (zh) * 2018-08-13 2018-12-21 广东工业大学 一种贵金属纳米催化剂、制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104628525A (zh) 一种邻甲基环己醇的制备方法
US11746074B2 (en) Methods for preparing diol
CN102807483B (zh) 一种由糠醛或糠醇制备环戊酮和/或环戊醇的方法
CN102091626A (zh) 一种对硝基苯酚催化加氢催化剂及其制备方法
CN102924233B (zh) 一种甘油氢解制备丙二醇的方法
CN102728380B (zh) 一种催化剂在甘油氢解1，3-丙二醇反应中应用
CN103785388B (zh) 一种含v丙烷脱氢催化剂及其制备方法
CN101767016B (zh) 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂
CN102211978B (zh) 草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法
CN105381799A (zh) 一种co气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法
WO2021109611A1 (zh) 一种氢解用催化剂及其制备方法
CN105170145A (zh) 一种用于甲醇无氧脱氢的催化剂及其应用
CN107311860A (zh) 一种1,2‑环己烷二甲酸二元酯的制备方法
CN103111293B (zh) 一种用于制备对乙酰氨基环己醇的催化剂及其制备方法
CN104475123A (zh) 钌钴纳米催化剂及其在苄醛化合物选择性加氢反应中的应用
CN103785385B (zh) 一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN108607553B (zh) 一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及制备和应用
WO2018227779A1 (zh) 一种二氟乙醇的生产工艺
CN109369329A (zh) 一种异戊烯醛选择性氢化制备异戊烯醇的方法
CN103041806B (zh) Ru/C催化剂的制备方法和甘油氢解的方法
CN102886269A (zh) 用于巴豆醛气相选择性加氢合成巴豆醇的催化剂和制备方法
CN115772077B (zh) 一种由阿拉伯糖醇催化转化制备手性d-甘油酸的方法
CN109574796A (zh) 一种2-甲基丙烯醛的制备方法
CN114933514A (zh) 一种生物基异辛醇的制备方法
CN111675606A (zh) 一种檀香醚的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150520