CN1179878C - 一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法 - Google Patents
一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1179878C CN1179878C CNB001231243A CN00123124A CN1179878C CN 1179878 C CN1179878 C CN 1179878C CN B001231243 A CNB001231243 A CN B001231243A CN 00123124 A CN00123124 A CN 00123124A CN 1179878 C CN1179878 C CN 1179878C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- methane
- reaction
- catalyzer
- alkane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法，其特征在于：甲烷在非氧化条件下催化裂解来生产氢或氢烷，反应产品气中只含有甲烷和氢；反应条件为：反应温度400～700℃，反应压力为0.05～1MPa，甲烷空速为0.5～50h-1；所用催化剂的主活性组分为Fe、Co、Ni中的一种或几种，以IA、IIA、IIIA、稀土或B族过渡元素为改性剂。与传统的制氢方法相比，本发明所提供的甲烷制氢、氢烷的方法更经济，更方便。
Description
本发明涉及甲烷制氢、氢烷的方法，特别提供了一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法。
天然气是储量最丰富的化石能源之一，其主要成分是甲烷(＞90％)。随着石油资源的日益短缺和石油开采成本的日益提高，天然气资源的合理利用正受到越来越广泛的重视。氢是一种重要的燃料和工业原料。传统的制氢方法以水电解和甲烷等烃类多段高温高压蒸汽转化为主。烃类水蒸气重整制氢的过程由于受热力学平衡控制，通常要在高温(＞1000℃)进行，反应过程需要燃烧大量天然气以维持反应所需的温度，造成碳资源的浪费。为了获得纯氢，还需要一系列的变换和净化过程。某些耗氢过程，如氢-氧燃料电池，需要纯净的氢气为燃料或原料，其CO含量需尽可能降低，但传统的烃类水蒸气重整制氢的过程为获得不含CO的氢气，需要增加严格的分离净化过程，提高了纯氢的制造成本。
最近，5％～50％(V)氢和50％～95％(V)天然气的掺合物愈加引起人们的关注。这种气体混合物被称为“氢烷”(hythane，内燃机的代用燃料)。Lynch F E等人在美国专利(US5 139002)中作了介绍。由于氢烷组分的洁净燃烧特性，氢烷发动机的排放气被证明大大低于汽油发动机的排放气。按该专利要求的比例，可以将天然气和氢掺合来获得氢烷。美国专利(US5516967)介绍了一种有效且经济的氢烷生产方法：甲烷或天然气转化为氢烷不需要高的甲烷转化率，但要求控制CO的生成量最少。该专利(US5516967)要求在低温(400～500℃)下通过用水进行的甲烷控制氧化来实现。按该方法生产氢烷与传统的掺合法相比具有显著节省成本的优点：在低温和低压下甲烷不仅可以经济有效地直接转化生产氢烷，也可以放置在车辆加燃料位置或其附近，因此解决了活性氢的储存与运输问题，避免了与甲烷或天然气混用的危险。但该方法有一个明显缺点，即由于以氧化法生产，反应产物中不可避免含有CO和CO2，尤其是CO。
本发明的目的是提供一种由甲烷或天然气(主要成份为甲烷)生产纯氢或氢烷的方法，其与传统方法相比更为经济且有效。
本发明提供了一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法，其特征在于：甲烷在非氧化条件下催化裂解来生产氢或氢烷，反应产品气中只含有甲烷和氢；反应条件为：反应温度400～700℃，反应压力为0.05～1MPa，甲烷空速为0.5～50h-1；所用催化剂的主活性组分为Fe、Co、Ni中的一种或几种。
按本发明所提供的生产氢或氢烷的方法，以非氧化条件下甲烷催化裂解来生产氢或氢烷，反应产品气中只含有甲烷和氢，不含CO，可以直接作为氢烷用作内燃机的代用燃料，也可以进一步分离制取纯氢。与传统的烃类水蒸气重整制氢的高温高压过程不同的是，该反应可以在较低温度(400～650℃)和较低压力(0.05～0.5MPa)下进行。
本发明提供的催化剂以VIII族过渡金属元素为催化剂主活性组份，为提高催化剂的活性，可以加入IA、IIA、IIIA、稀土或B族过渡元素为改性组份，IA、IIA、IIIA、稀土或B族过渡元素：0.5％～90％。
上述作为活性组份的VIII族过渡金属元素为铁、钴、镍中的一种或几种元素，其中以镍元素为最佳。催化剂中IA、IIA、IIIA、稀土或B族过渡元素改性组份为K、Na、Mg、Y、Zr、Cu或Al，其中以Y和Zr为最佳。
本发明中所用的催化剂可以按常规的共沉淀法制备，对甲烷转化制氢或氢烷具有较高的活性，甲烷转化率可以达到58％以上，反应尾气中氢体积浓度可以超过70％。
具体地，本发明所提供的催化剂的制备方法是将作为催化剂组分的可溶性化合物的溶液利用共沉淀法制成催化剂，制备过程严格按下列顺序进行：
1)将作为主活性组分的VIII族过渡金属元素的溶液与作为改性组分的IA、IIA、IIIA、稀土或B族过渡元素的溶液混合。
2)将作为沉淀剂的化合物配称适当浓度的溶液。
3)将1)所获得的溶液与2)所获得的溶液按适当的方式混合，得到沉淀。
4)将3)所得沉淀以去离子水洗涤、过滤，经干燥和焙烧后制得催化剂。干燥和焙烧可按常规进行。
5)在一定气氛下对4)所得催化剂进行还原。
上述过程中的含活性组分或改性组分的溶液，可用各组分的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或有机酸盐的水溶液。沉淀剂为氨、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。本发明中干燥通常在50～150℃下进行1～24小时。焙烧过程于200～800℃下进行1～24小时。
为提高催化剂在反应中的活性，在反应前可以对催化剂进行硫化，过程是以CS2或H2S为硫化剂，硫化温度300～600℃，硫化时间0.1～12小时。
下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。
实例1
催化剂“A”组成为70％Ni和30％Cu。制备方法如下：
(1)溶液的配制
将50ml含3.5gNi的硝酸镍水溶液与50ml含1.5gCu的硝酸铜水溶液混合，得溶液A；将15g碳酸氢钠配成150ml水溶液，得溶液B。
(2)沉淀的制备
将溶液B以约5ml/min的速度滴入强烈搅拌下的溶液A中，得沉淀。
(3)催化剂的制备
将(2)所得沉淀经去离子水洗涤、过滤，滤饼经110℃干燥4小时，空气气氛下350℃焙烧6小时后制得催化剂。
(4)催化剂的还原
将(3)所得催化剂经400℃氢气气氛下还原2小时。
催化剂“A”的反应性能如表1。
表1 甲烷催化裂解的反应性能
反应时间
(min) 10 40 80 110 160 200 240
甲烷转化率
(mol％) 8.85 9.17 9.68 10.17 10.84 10.06 10.44
尾气氢浓度
(V％) 16.26 16.80 17.65 18.46 19.56 18.28 18.91
反应条件：反应温度550℃，反应压力常压，甲烷重量空速10h-1
实例2
催化剂“B”组成为90％Ni和10％Y。Y的来源为硝酸钇。沉淀剂为碳酸钠。催化剂的制备过程与“A”相同。
催化剂“B”的反应性能如表2。
表2 甲烷催化裂解的反应性能
反应时间
(min) 10 40 80 110 160 200 240
甲烷转化率
(mol％) 35.56 33.23 34.94 33.87 34.66 36.69 37.19
尾气氢浓度
(V％) 52.47 49.88 51.78 50.61 51.48 53.68 54.21
反应条件：反应温度570℃，反应压力常压，甲烷重量空速2.5h-1。
实例3
催化剂“C”组成为80％Ni和20％Zr，Zr的来源为Zr(NO3)4。催化剂“C”的制备过程与“A”相同。
催化剂“C”的反应性能如表3。
表3 甲烷催化裂解的反应性能
反应时间
(min) 10 40 80 110 160 200 240
甲烷转化率
(mol％) 59.07 58.03 59.02 58.10 58.48 59.12 58.40
尾气氢浓度
(V％) 74.27 73.44 74.23 73.50 73.80 74.31 73.74
反应条件：反应温度650℃，反应压力常压，甲烷重量空速4h-1。
实例4
催化剂“D”组成为100％Fe。催化剂的制备过程与“A”相同。
催化剂“D”的反应性能如表4。
表4 甲烷催化裂解的反应性能
反应时间
(min) 10 40 80 110 160 200 240
甲烷转化率
(mol％) 1.76 2.95 2.87 2.58 2.74 2.34 2.28
尾气氢浓度
(V％) 3.46 5.73 5.58 5.03 5.33 4.57 4.46
反应条件：反应温度750℃，反应压力常压，甲烷重量空速10h-1。
比较例1
催化剂“E”组成为100％Ni。催化剂“E”的制备过程与催化剂“A”相同。催化剂“E”与催化剂“C”在相同反应条件下对甲烷催化裂解反应的催化性能比较如表5。
表5 催化剂“E”与“C”的甲烷催化裂解反应性能比较
反应时间(min) 10 40 80 110 160 200 240
甲烷转化率
化(mol％) 3.11 3.23 3.11 3.25 2.54 2.30 2.25
剂尾气氢浓度
E(V％) 6.03 6.26 6.03 6.29 4.96 4.49 4.41
甲烷转化率
化(mol％) 23.11 26.26 29.67 29.15 29.48 28.40 29.35
剂 尾气氢
C浓度(V％) 37.54 41.59 45.77 45.14 45.53 45.60 45.38
反应条件：反应温度550℃，反应压力常压，甲烷重量空速10h-1。
比较例2
催化剂“F”的组成及前期制备过程与催化剂“B”相同，两者的区别在于，催化剂“F”在使用前经过硫化。催化剂“F”的硫化条件为：以CS2为硫化剂，硫化时间1h，硫化温度400℃，H2/CS2比为5。催化剂“F”与催化剂“B”在相同反应条件下对甲烷催化裂解反应的催化性能比较如表6。
表6催化剂“F”与“B”的甲烷催化裂解反应性能比较
反应时间(min) 10 40 80 110 160 200 240
甲烷转化率
化(mol％) 20.45 22.65 21.55 22.82 24.08 23.67 23.21
剂尾气氢浓度
B(V％) 33.95 36.93 35.46 37.16 38.81 38.28 37.68
甲烷转化率
化(mol％) 21.12 23.88 24.34 25.24 25.62 25.70 25.92
剂尾气氢浓度
F(V％) 34.88 38.55 39.14 40.30 40.79 40.89 41.17
反应条件：反应温度550℃，反应压力常压，甲烷重量空速10h-1。
Claims (5)
1、一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法，其特征在于：甲烷在非氧化条件下催化裂解来生产氢或氢烷，反应产品气中只含有甲烷和氢；反应条件为：反应温度400～700℃，反应压力为0.05～1MPa，甲烷空速为0.5～50h-1；所用催化剂的主活性组分为Fe、Co、Ni中的一种或几种，以IA、IIA、IIIA、稀土或B族过渡元素为改性剂。
2、按权利要求1所述甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法，其特征在于：所述改性剂组分重量百分含量为：0.5％～90％。
3、按权利要求1或2所述甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法，其特征在于：所述催化剂主活性组分为Ni。
4、按权利要求1或2所述甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法，其特征在于：所述催化剂改性组分为Y或Zr。
5、按权利要求1或2所述甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法，其特征在于：在反应前对催化剂进行硫化，以CS2或H2S为硫化剂，硫化温度300～600℃，硫化时间0.1～12小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001231243A CN1179878C (zh) | 2000-10-26 | 2000-10-26 | 一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001231243A CN1179878C (zh) | 2000-10-26 | 2000-10-26 | 一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1350977A CN1350977A (zh) | 2002-05-29 |
| CN1179878C true CN1179878C (zh) | 2004-12-15 |
Family
ID=4589601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB001231243A Expired - Fee Related CN1179878C (zh) | 2000-10-26 | 2000-10-26 | 一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1179878C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4067503B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2008-03-26 | 本田技研工業株式会社 | 触媒活性の制御方法 |
| CN100336590C (zh) * | 2004-04-28 | 2007-09-12 | 北京化工大学 | 一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂及制备方法 |
| CN100439238C (zh) * | 2005-12-14 | 2008-12-03 | 微宏科技（湖州）有限公司 | 金属镁及其掺杂其他金属的混合物催化分解碳氢化合物制氢 |
| CN113213423B (zh) * | 2021-06-17 | 2024-01-30 | 成都达信成科技有限公司 | 一种催化辅助甲烷裂解制氢的设备 |
-
2000
- 2000-10-26 CN CNB001231243A patent/CN1179878C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1350977A (zh) | 2002-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1120045C (zh) | 用于制备氢的CdS光催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备氢的方法 | |
| CN109794276B (zh) | 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN1180872C (zh) | 用于分解n2o的催化剂,其用途及其制备工艺 | |
| CN1108866C (zh) | ZnS光催化剂、其制备方法和用该光催化剂生产氢气的方法 | |
| CN1313203C (zh) | 一种基于TiO2的组合物作为气体混合物中COS和/或HCN的水解催化剂的用途 | |
| WO2011108195A1 (ja) | ハイドロタルサイト様化合物の製造法ならびにハイドロタルサイト様化合物もしくは複合酸化物、陰イオン吸着剤および固体塩基触媒 | |
| CN109999878A (zh) | 用于光催化还原CO2的非金属元素掺杂Co3O4-CeO2复合催化剂及其制备方法 | |
| CN110665503B (zh) | 一种可降解co2半导体光催化剂的制备方法 | |
| CN111205931A (zh) | 一种焙烧态Ca-Al类水滑石催化合成生物柴油的方法 | |
| CN1179878C (zh) | 一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法 | |
| CN101982239B (zh) | 一种催化燃烧用复合金属氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN113680343A (zh) | 一种三维立方CeO2/Mn2O3复合光热催化剂制备方法及其应用 | |
| CN1218783C (zh) | 催化裂解制取低碳数烯烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1640812A (zh) | 制备氢气的方法和制备氢气的装置 | |
| CN1151955C (zh) | 一种甲醇裂解制氢的方法 | |
| CN1008973B (zh) | 合成气转化催化剂的制备方法 | |
| CN103551182A (zh) | 一种生物质焦油裂解用催化剂及其制备方法 | |
| CN1544310A (zh) | 一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其应用方法 | |
| CN112138654B (zh) | 一种二氧化碳加氢甲烷化反应催化剂及其应用 | |
| CN112044424B (zh) | 一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备及其催化纤维素水解的方法 | |
| CN113509931A (zh) | 一种Cu2O/CuO@CA光催化剂的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用 | |
| KR101050058B1 (ko) | 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법 및 그를 이용한 프로판디올의 제조 방법 | |
| CN1172846C (zh) | 一种纳米碳纤维储氢材料的制备方法 | |
| CN1323872A (zh) | 一种脱砷催化剂 | |
| CN100336590C (zh) | 一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |