JP4067503B2

JP4067503B2 - 触媒活性の制御方法

Info

Publication number: JP4067503B2
Application number: JP2004075941A
Authority: JP
Inventors: 一椛島; 淳岩本; 勝奥
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2024-03-17
Also published as: CN100453181C; JP2005262040A; US20050239633A1; DE102005012160A1; CN1683081A

Description

本発明は、触媒を用いた自動車燃料の改質反応において、触媒活性を制御する方法に関する。

水素エネルギーはクリーンなエネルギーであり、燃料電池や内燃機関等のエネルギー源として、将来的な利用が期待されている。内燃機関に関しては、水素エンジン、水素添加エンジン、水素を還元剤とする脱ＮＯｘ等についての研究がなされている。また、燃料電池の原料である水素の供給に関して、燃料改質による水素の製造方法についての研究開発が盛んに行われている。

上記燃料改質では種々の触媒が用いられるが、改質反応を連続的に行った場合には、コークと呼ばれる炭素質が触媒の表面上に析出して蓄積し、有効な活性点数が減少するという不具合が生ずる。これは、触媒活性の低下、即ち、反応効率の低下を意味するため、効率的な水素の製造を実現するに当たって大きな障害となる。触媒の表面上におけるコークの析出は、多くの場合、反応原料あるいは生成物質が触媒の表面上に強固に吸着されて、重合及び脱水素反応することにより生ずる。このため、コークの析出防止の観点から、触媒活性を弱める必要があるが、触媒活性を弱めるに伴って反応速度が小さくなり、効率的な改質反応を行うことができない。これは、少量の触媒あるいは小さな触媒反応器で最大の反応速度を得るという触媒開発の目的と相反するものである。即ち、触媒の劣化を防止するためには、ある程度の触媒活性を犠牲にしなければならず、その折り合いを何処でつけるかは、反応原料の種類あるいは触媒系に依存する（非特許文献１参照）。

例えば、担持Ｒｈ触媒系の存在下でディーゼル燃料を改質させる場合、水蒸気改質法（ＳＲ法）、部分酸化改質法（ＣＰＯ法）、及び、水蒸気改質法と部分酸化改質法を組み合わせたオートサーマル改質法（ＡＴＲ法）のいずれの手法を用いても、少なからず触媒上にコーキングが発生する。コークの析出及び蓄積による触媒の活性劣化は、コークを燃焼すれば活性が回復する可逆的な活性劣化ではあるが、固定床流通系反応器を使用した場合等は、その処理は困難である（非特許文献１参照）。

このため、触媒表面上のコークの析出を抑制すべく、コーキングを起こさない触媒の開発や、反応条件の検討等が行われている。コーキングを起こさない触媒については、未だ開発されるに至ってはいないが、コーキングを抑制するための別のアプローチとして、金属の高分散化（非特許文献２参照）や塩基性担体の使用（非特許文献３参照）等が検討されている。また、コーキングを抑えるための反応条件としては、過剰量の酸化剤（水蒸気、酸素、空気）を反応器に供給する方法を採用することが検討されている。しかしながら、水蒸気を過剰に供給した場合には、熱効率が低下して水素を得るためにより多くのエネルギーが必要となる。酸素を過剰に供給した場合には、過燃焼のため水素の収率が低下する。さらには、過剰量の酸化剤を供給した場合には、未反応の酸化剤を水素から分離回収しなければならない。従って、触媒表面上のコークの析出を効果的に防止し、改質反応の効率を制御できる方法が確立されていないのが現状である。

これに関して、触媒の表面に析出したコークを簡便に全て取り除くことができ、触媒活性をほぼ完全に回復させることができれば、少量の触媒及び小さな反応器であっても、改質反応を十分行うことが可能になる。従って、触媒表面上に析出したコークの除去方法を確立することは、燃料電池や内燃機関用に対して簡便に水素が利用できるだけでなく、水素含有資源の有効利用にも寄与するため、有益である。
社団法人化学工学会東海支部編、「化学工学の進歩第２９集触媒工学」（１刷）槇書店、１９９５年１１月２０日、ｐ.１７４−１８４Ｃ．Ｈ．Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗ，"Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−ＳｃｉＥｎｇ．"，２４６７（１９８２）Ｏ．Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｔ．Ｎｏｚａｋｉ，Ｋ．Ｏｍａｔａ，Ｋ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，"Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．"，１９５３，（１９９２）

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、自動車用燃料を長時間効率的に改質するために、触媒表面上の活性点に析出するコーク及び未反応成分を除去し、低下した触媒活性を回復できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸素富化空気を用いて、触媒の表面に析出したコーク及び未反応成分をバーンオフすることにより、触媒活性をほぼ完全に回復させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、より具体的には、以下のようなものを提供する。

（１）触媒を用いた自動車燃料の改質反応における触媒活性の制御方法であって、前記改質反応によって前記触媒の表面に析出したコーク及び未反応成分を、酸素富化空気の存在下でバーンオフして触媒の劣化を抑制する触媒活性の制御方法。

（２）前記酸素富化空気中の酸素の体積％を、２５％以上１００％未満とする（１）記載の触媒活性の制御方法。

（３）前記改質反応を、水蒸気改質反応、部分酸化反応、及び、水蒸気改質反応と部分酸化反応とを組み合わせたオートサーマル改質反応よりなる群から選ばれる少なくとも一種の反応とする（１）又は（２）記載の触媒活性の制御方法。

（４）前記改質反応を、空気、酸素、水蒸気雰囲気下で行う（１）から（３）いずれか記載の触媒活性の制御方法。

（５）前記改質反応を、連続的に行う（１）から（４）いずれか記載の触媒活性の制御方法。

本発明によれば、改質反応によって低下した触媒活性をほぼ完全に回復させ、自動車用燃料を長時間効率的に改質して水素を効率良く製造できるうえ、次の効果が認められる。第一に、触媒表面上の活性点におけるコークの蓄積が軽減されるため、触媒の活性劣化を抑えることができる。第二に、コークを完全に除去できるため、触媒の圧力損失を抑制でき、ＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ＝１時間当たりの燃料の空間速度）を増加させることができる。第三に、触媒劣化の抑制や触媒活性に対する持続時間の長期化が可能なため、触媒の使用量を低減できる。使用する触媒量が低減できるため、貴金属の使用量を減らすことができ、低コスト化が可能である。また、コンパクトな反応器の設計も可能になる。第四に、コークが析出しても完全に除去できるため、過剰量の酸化剤（水蒸気、酸素、空気）を反応器へ供給する必要が無い。例えば、水蒸気を過剰に供給すると熱効率が低下し、水素を得るためにより多くのエネルギーが必要になるという問題、酸素を過剰に供給すると過燃焼のため水素収率が低下するという問題点、及び過剰量の酸化剤を供給した場合、未反応の酸化剤を水素から分離回収しなければならなくなるという問題点が解決される。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

［原料］
本発明は、触媒を用いた自動車燃料の改質反応において、触媒活性を制御する方法に関するものであり、本発明で使用する自動車燃料としては、ガソリン、ディーゼル燃料、天然ガス、プロパンガス、アルコール、バイオディーゼル等の炭化水素類が挙げられる。この炭化水素類には、アルカン類、アルケン類、アルキン類、芳香族化合物等が含まれる。

自動車燃料の改質に使用される改質剤としては、空気、酸素、水蒸気等が用いられる。水蒸気としては、純水の他、雨水、水道水、１次処理済み排水等を利用することができる。また、本発明では、酸素富化空気を用いて触媒をバーンオフすることを特徴としており、酸素富化空気とは酸素リッチな空気を意味し、具体的には、好ましい酸素濃度は、体積％で２５％以上１００％未満の範囲内である。さらに好ましい酸素濃度は、体積％で３０％〜６０％の範囲内であり、最も好ましいのは、４０％付近を中心とした３５％〜４５％の範囲内である。

また、本発明における自動車燃料の改質反応は、触媒を用いて行う。触媒としては、一般的な触媒を用いることができ、例えば、部分酸化反応による改質では、部分酸化触媒Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３等を用いることができる。この部分酸化触媒Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３は、従来公知の方法に従って、硝酸Ｒｈ水溶液にγＡｌ_２Ｏ_３を添加した後、析出沈殿させて得ることができる。

［水素製造装置］
本発明で行う改質反応は、バッチ式、連続式の何れで行うことも可能であるため、改質反応装置としては従来公知のものが全て使用でき、特に制限はない。例えば、固定床流通式反応装置、バッチ式反応器等を使用することができる。但し、本発明では、反応ガスを連続的に改質反応装置に供給した場合であっても、触媒による改質反応を安定的に行うことができ、水素の収率もあまり低下しないので、連続式が好ましく採用される。図１に、本発明で用いる代表的な連続式の水素製造装置の概略構成図を示す。この水素製造装置は、自動車燃料を導入する自動車燃料導入系、バックグランドガスを導入するバックグランドガス導入系、自動車燃料を気化する自動車燃料気化系、空気から酸素富化空気を得るために用いられる気体分離系、気体分離系により得られた酸素富化空気を導入する酸素富化空気導入系、酸素富化空気存在下で自動車燃料を改質する改質反応装置、改質反応により得られた水素を分離して回収する水素分離回収装置、改質反応により得られた生成ガスの分析を行う分析系を、その主な構成としている。なお、気体分離系に使用される気体分離膜は、従来公知のものが全て使用でき、特に制限はない。例えば、ポリイミド中空糸、ポリジメチルシロキサン平膜等が挙げられる。

具体的には、自動車燃料はバックグランドガスと混合され、ストップバルブ、フローコントロールバルブ等を介してフローメータを備えたガス流量制御系によって制御された後、改質反応装置に導入される。導入された混合ガスは、この改質反応装置により改質されて水素含有ガスを生成する。生成した水素含有ガスは、ガスクロマトグラフィー等を備えた分析系でその成分が分析される。そして、生成ガスは水素分離回収装置に送られ、目的とする水素が回収される。水素以外のガスは、廃ガス処理系で処理される。

触媒のバーンオフは、改質反応を一定時間連続して行った後、一旦、原料ガスの供給をストップし、酸素富化空気を供給して行う。バーンオフとは燃焼除去を意味し、触媒上に析出したコーク等を酸素リッチな条件下で焼き尽くすことをいう。なお、バーンオフ終了後は、酸素富化空気の供給をストップし、原料ガスの供給を開始して改質反応を再開する。

［改質反応］
本発明では、自動車燃料を改質反応装置に直接導入して改質反応を行うこともできるが、空気等のバックグランドガスに気化させた後、改質反応装置に導入する方が好ましい。バックグランドガスとして空気を用いる場合には、空気（Ａｉｒ）と燃料（Ｆｕｅｌ）との重量比を、Ａ／Ｆ比＝１〜２０の範囲内にすることが好ましい。バックグランドガス中の酸素濃度が高くなり過ぎると、改質反応で生成した水素が酸化されて水に変化し、水素ガスの回収率が低下するため好ましくない。

Ａ／Ｆ比は、ガス流量を調整することにより適宜調整することができる。例えば、部分酸化反応による改質を行う場合において、単位時間あたりの生成水素量を最適化するには、部分酸化反応が起こる酸素濃度範囲内で、自動車燃料の濃度を高め、ガス流量を多くしておけばよい。好ましいＡ／Ｆ比は、１〜２０の範囲内であるが、より好ましくはＡ／Ｆ比＝２〜１０の範囲内、最も好ましくはＡ／Ｆ比＝約６付近を中心としたＡ／Ｆ比＝４〜８の範囲内になるように、バックグランドガス中に混合する。反応圧力に特に制限はないが、好ましくは常圧１気圧である。

なお、本発明における改質反応は、５００℃〜９００℃程度までの反応温度域で実施でき、改質による生成物の蒸気圧により、水素濃度を調整することができる。また、本発明の自動車燃料からの水素の製造方法では、水素の他にＣＯ、ＣＯ_２、及び、炭化水素類が生成する。

次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例＞
ディーゼル燃料の部分酸化反応による改質を行い、この改質反応によって触媒表面上に析出したコーク及び未反応成分を、酸素富化空気を用いてバーンオフした。水素製造装置としては連続式の水素製造装置を用い、触媒は部分酸化触媒Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３を使用した。

［部分酸化触媒Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３調製］
［γＡｌ_２Ｏ_３の調製］
用意したγＡｌ_２Ｏ_３（住友化学社製ＡＫＰ−Ｇ３０ＬＡ）約１００ｇを、５００ｍＬ容ビーカー内で２００ｍＬの超純水に懸濁した。懸濁溶液にテフロン（登録商標）製スターラーピースを入れ、ホットプレート付きマグネティックスターラーで数分間、室温で静かに攪拌した。攪拌後、水を除去して上記の操作を３回繰り返した。上記の操作を３回行ったγＡｌ_２Ｏ_３に、ゴミが入らないように覆いをして８０℃で一晩かけて真空乾燥を行い、水を留去した。乾燥後、保存容器に移し替え、使用時までデシケーターに保存した。

［Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３の調整（析出沈殿法）］
乾燥したγＡｌ_２Ｏ_３の粉末を２５ｇ秤量した。これに対し、ロジウム金属として重量分率で２％となるように硝酸ロジウム[Ｒｈ（ＮＯ_３）_３]を秤量した。

［触媒担持］
５００ｍＬ容三口フラスコに、γＡｌ_２Ｏ_３、３５０ｍＬの超純水、及び、有機アルカリ[Ｎ（ＣＨ_３）４ＯＨ・５Ｈ_２Ｏ]を入れて攪拌するとともに熱を加え、６０℃のスラリーにした。水溶液にした硝酸ロジウムを、６０℃の温度を保持しながら、少量ずつゆっくりと５００ｍＬ容三口フラスコに加えた。硝酸ロジウム水溶液を加えた後、６０℃で１時間攪拌した。スラリーから水分を留去し、１００℃のオーブンに１２時間入れて乾固させた。乾固した触媒を５００℃の電気炉に４時間入れ、焼成した。

［改質反応条件］
触媒に対するＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ＝１時間当たりの燃料の空間速度）は、０．５ｈ^−１〜２０ｈ^−１の範囲内が好ましく、本実施例ではＬＨＳＶ＝２．３で行った。バックグランドガスとして空気を用い、空気（Ａｉｒ）とディーゼル燃料（Ｆｕｅｌ）の重量比を、Ａ／Ｆ比＝４とした。また、反応温度８００℃で改質を行った。定量分析は、有機化合物については、検出器としてＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を備えたＧＣ（ＧＬＳｃｉｅｎｃｅ製ＧＣ−３９０Ｂ、ＵｎｉｐａｃｋＳ）を用いて行った。また、水素の定量分析は、検出器としてＴＣＤ（熱伝導度検出器）を備えたＧＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製ＧＣ−３９０Ｂ、ＭＳ−５Ａ）を用いて行った。

［バーンオフ］
ディーゼル燃料の部分酸化反応による改質を行った後、この改質反応によって触媒表面上に析出したコーク及び未反応成分を、酸素の体積％濃度が４０％である酸素富化空気を用いてバーンオフした。具体的には、バーンオフを行うに際しては、原料ガスの供給を一旦ストップして改質反応を中断した後、酸素富化空気を供給してバーンオフを実施した。また、バーンオフ終了後は酸素富化空気の供給をストップし、代わりに原料ガスの供給を開始して改質反応を再開した。この操作を繰り返し実施し、水素の収率の変化を調査した。

＜比較例＞
比較例として、酸素の体積％濃度が２１％である通常の空気を用いて、触媒表面上に析出したコーク及び未反応成分をバーンオフした。バーンオフに用いた空気の酸素濃度が実施例と比べて少ない点を除いて、用いた水素製造装置や触媒、改質反応条件等は実施例と同様にして行った。

図２に、実施例及び比較例における水素の収率の変化を示す。図２に示すように、改質反応を開始してから試験時間（反応時間）の経過とともに、コークや未反応成分が触媒表面上の活性点に析出して有効な活性点数が減少するため、水素の収率は減少した。この析出したコークや未反応成分を除去するために、バーンオフを行ったところ、実施例及び比較例いずれにおいても水素の収率は向上した。これは、触媒表面上の活性点に蓄積していたコークや未反応成分がバーンオフによって除去され、活性点が回復したことを示している。比較例では当初のレベルにまでは水素収率は回復しなかったのに対して、実施例では、バーンオフにより水素の収率がほぼ完全に回復した。これは、通常の空気だけではコークや未反応成分を完全にバーンオフできないことを意味している。

また、バーンオフ終了後、改質反応を再開すると、触媒表面上に再びコークや未反応成分が析出し、水素の収率が減少した。比較例では、１回目のバーンオフによって除去されずに残存していたコーク等に加重してさらにコーク等が蓄積するため、水素の収率はさらに低下した。そのうえ、２回目のバーンオフによっても当初のレベルどころか、１回目のバーンオフ後のレベルにまでも水素の収率は回復しなかった。これに対して、実施例では、２回目のバーンオフによっても当初のレベルにまで水素の収率を回復させることができた。これにより、本発明、即ち、酸素富化空気を用いて触媒表面上の活性点に析出したコーク及び未反応成分をバーンオフすることにより、触媒活性をほぼ完全に回復させ、効率的に水素を製造できることが示された。なお、本実施例では、連続５０時間に亘り、当初のレベルにまで水素の収率を回復させることが可能であり、長時間安定した連続運転が可能であることが確認された。

本発明で用いる代表的な連続式の水素製造装置の概略構成図である。実施例及び比較例における触媒の耐久性を示す図面である。

符号の説明

ａバーンオフ領域

Claims

触媒を用いた自動車燃料の改質反応における触媒活性の制御方法であって、
前記自動車燃料を供給して改質反応を一定時間連続して行った後、前記自動車燃料の供給を一旦停止し、前記改質反応によって前記触媒の表面に析出したコーク及び未反応成分を、酸素の体積％が３５％〜４５％である酸素富化空気の存在下でバーンオフして触媒の劣化を抑制する触媒活性の制御方法。
前記改質反応を、水蒸気改質反応、部分酸化反応、及び、水蒸気改質反応と部分酸化反応とを組み合わせたオートサーマル改質反応よりなる群から選ばれる少なくとも一種の反応とする請求項１記載の触媒活性の制御方法。
前記改質反応を、空気、酸素、水蒸気雰囲気下で行う請求項１又は２記載の触媒活性の制御方法。