CN100453181C - 催化剂活性的控制方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种能使活性已降低的催化剂恢复活性的方法，其通过除去在催化剂表面上的活性点析出的焦炭及未反应成分，从而长期高效改质汽车用燃料。利用富氧空气，通过将催化剂表面上析出的焦炭及未反应成分烧除，可以使催化剂的活性几乎完全恢复。

Description

催化剂活性的控制方法
技术领域
本发明涉及在使用催化剂的汽车燃料的改质反应中控制催化剂活性的方法。
背景技术
氢能源是无污染的能源，并被期待将来作为燃料电池和内燃机等的能源利用。在内燃机方面，已经展开了对于氢发动机、加氢发动机、将氢气作为还原剂的脱NOx等的研究。另外，在作为燃料电池原料的氢气的供给方面，对于通过燃料改质制造氢的方法的研究开发也得到了广泛地开展。
虽然在上述的燃料改质中使用了多种催化剂，但是在连续进行改质反应时，被称为焦炭的碳质物质析出并蓄积在催化剂表面上，进而出现有效的活性点数量减少的问题。这意味着催化剂活性降低即反应效率降低，因此对实现高效产氢造成很大障碍。对于焦炭在催化剂表面上析出的现象，多数情况下，是反应物或生成物被牢固地吸附于催化剂表面因发生了聚合及脱氢反应而产生的。因此，从防止焦炭析出的观点考虑，必须减弱催化剂的活性，但是一旦减弱催化剂的活性，反应速度降低、无法进行高效的改质反应。这与用少量的催化剂或用较小的催化剂反应器获得最大的反应速度的催化剂的开发目的是相反的。即，为了防止催化剂的劣化，在某种程度上不得不牺牲催化剂的活性，至于在何处能够达到这种平衡取决于反应物的种类或催化剂体系(参见非专利文献1)。
例如，使用载负Rh的催化剂体系对柴油燃料进行改质时，无论使用水蒸气改质法(SR法)、不完全氧化改质法(CPO法)及组合水蒸气改质法和不完全氧化改质法的自热交换式改质法(ART法)中的任意方法，催化剂上都会发生不少焦化。由焦炭析出及蓄积而导致的催化剂的活性降低虽然是通过燃烧焦炭使活性恢复的可逆性活性降低，但使用固定床流通类反应装置等情况下，很难进行这种处理(参考非专利文献1)。
因此，为了抑制催化剂表面焦炭的析出，现正在开发不产生焦炭的催化剂，研究不产生焦炭的反应条件等。还没有开发出不产生焦炭的催化剂，不过作为抑制焦化的另一种途径，正在进行金属高分散化(参考非专利文献2)及使用碱性载体(参考非专利文献3)等的研究。此外，以向反应装置中供给过量的氧化剂(水蒸气、氧气、空气)作为抑制焦化的反应条件的方法也纳入研究。然而，过量供给水蒸气时，由于热效率降低而使要获得氢则需要更多的能量。过量供给氧气时，因过度燃烧导致氢的收率下降。再者，供应的氧化剂过量时，必须将未反应的氧化剂从氢中分离回收。由此可知，现在并未确定一种可以有效防止催化剂表面焦炭析出、控制改质反应效率的方法。
另外，如果能将催化剂表面析出的焦炭简便彻底地去除，使催化剂活性几乎完全得到恢复的话，即使用少量的催化剂及很小的反应器也可以充分进行改质反应。因此，确定催化剂表面上析出的焦炭的去除方法，不仅意味着氢可以简便地应用于燃料电池及内燃机，还有助于有效地利用含氢资源，所以这是非常有益的。
非专利文献1：社团法人化学工学会东海支部编，“化学工学的进步第29集催化剂工学”(第1次印刷)横书店，1995年11月20日，P.174-184
非专利文献2：C.H.Bartholomew，“Catal.Rev.-Sci Eng.”2467(1982)
非专利文献3：O.Yamazaki，T.Nozaki，K.Omata，K.Fujimoto，“Chem.Lett.”1953，(1992)
发明内容
鉴于以上的课题，为了长期高效地改质汽车用燃料，本发明旨在提供一种去除催化剂表面上的活性点处析出的焦炭及未反应成分，使活性已降低的催化剂恢复活性的方法。
为了解决上述课题，本发明人等反复地潜心研究。结果发现使用富氧空气，通过将催化剂表面析出的焦炭及未反应成分烧除，可以使催化剂的活性几乎完全得以恢复，从而完成了本发明。更具体地说，本发明提供如下方法。
(1)一种对使用催化剂的汽车燃料的改质反应中催化剂的活性进行控制的方法，其中，在富氧空气的存在下，将因上述改质反应而在所述催化剂表面析出的焦炭及未反应成分烧除，以抑制催化剂的劣化。
(2)如(1)中所述的控制催化剂活性的方法，其中，上述富氧空气中的氧气的体积百分比为大于等于25％而小于100％。
(3)如(1)和(2)中所述的控制催化剂活性的方法，其中，将所述改质反应设定为选自由水蒸气改质反应、不完全氧化反应及组合水蒸气改质反应和不完全氧化反应的自热交换式改质反应组成的组中的至少一种反应。
(4)如(1)～(3)中任意一项所述的控制催化剂活性的方法，其中，在空气、氧气、水蒸气氛围气下进行上述改质反应。
(5)如(1)～(4)中任意一项所述的控制催化剂活性的方法，其中连续地进行上述改质反应。
本发明可以通过改质反应使活性已降低的催化剂活性几乎得到完全恢复，将汽车用燃料进行长期有效的改质使之高效产氢，除此之外，还能取得以下的效果。第一，由于能够减轻催化剂表面上的活性点处焦炭的蓄积，所以可以抑制催化剂的活性劣化。第二，由于可以完全地去除焦炭，所以可以抑制催化剂的压力损失，使LHSV(liquid hourly spacevelocity＝燃料每小时的空间速度)增加。第三，因为实现了抑制催化剂劣化和延长催化剂活性持续时间，所以可以减少催化剂的用量。由于催化剂用量减少所以可以降低贵重金属的用量，进而可降低成本。另外，小型反应装置的设计也成为了可能。第四，即使析出了焦炭也可以完全去除，所以没有必要向反应装置中供应过量的氧化剂(水蒸气、氧气、空气)。例如，可以解决如下问题：水蒸气供应过剩则会导致热效率降低，要获得氢则必须消耗更多能源的问题；氧气供应过剩则会出现过度燃烧导致氢收率降低的问题；以及氧化剂供应过量时，则必须解决从氢中将未反应的氧化剂分离回收的问题。
附图说明
图1：本发明中所用的代表性连续式产氢装置的结构简图。
图2：表示实施例及比较例中催化剂耐久性的图。
符号说明
a烧除的部分
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。
[原料]
本发明涉及一种在使用催化剂改质汽车燃料的反应中控制催化剂活性的方法。本发明中所用的汽车燃料可列举如下：汽油、柴油燃料、天然气、丙烷气、乙醇、生物柴油等烃类。烃类包括烷烃类、链烯类、炔烃类、芳香族化合物等。
用于汽车燃料改质的改质剂可以是空气、氧气、水蒸气等。所说的水蒸气除了纯净水之外，还可利用雨水、自来水、1次处理后的排水等。另外，本发明的特征是用富氧空气对催化剂进行烧除，富氧空气是指含有丰富氧气的空气，具体来说，优选氧气浓度的体积百分比在大于等于25％而小于100％的范围内，更优选氧气浓度的体积百分比在30％～60％的范围内，最优选以40％附近为中心，在35％～45％的范围内。
本发明的汽车燃料的改质反应中须使用催化剂。作为催化剂可以使用普通的催化剂，例如，不完全氧化反应所进行的改质中，可以使用不完全氧化催化剂Rh/Al2O3等。该不完全氧化催化剂Rh/Al2O3可用现有公知的方法，将γAl2O3加进硝酸Rh水溶液后析出沉淀而得到。
[制氢装置]
由于本发明的改质反应既可是批量式也可是连续式，所以对改质反应装置没有特殊的限制，使用现有常用的反应装置即可。例如，固定床流通式反应装置、批量式反应装置等。然而，本发明中即使是连续向改质反应装置中供给反应气体，也可以稳定地进行催化剂引起的改质反应，氢的收率也不怎么降低，所以优选采用连续式反应装置。图1是本发明中使用的代表性的连续式产氢装置的结构筒图。此产氢装置的主要构成为：导入汽车燃料的汽车燃料导入系统、导入背景气体的背景气体导入系统、使汽车燃料气化的汽车燃料气化系统、从空气中分离出富氧空气所用的气体分离系统、导入气体分离系统分离出的富氧空气的富氧空气导入系统、在富氧空气存在下将汽车燃料改质的改质反应装置、将改质反应产生的氢分离回收的氢分离回收装置、对改质反应产生的气体进行分析的分析系统。此外，对于气体分离系统所用的气体分离膜没有特殊限制，可以使用现有公知的气体分离膜。例如，聚酰亚胺中空丝、聚二甲基硅氧烷覆膜等。
具体来说，将汽车燃料与背景气体混合，由装有流量表的气体流量控制系统通过关闭阀、流量控制阀等对混合的气体控制后，导入改质反应装置。导入的混合气体通过此改质反应装置改质后产生含氢气体。用具有气相色谱等的分析系统对产生的含氢气体进行分析。然后，将生成的气体送入氢分离回收装置以回收目的氢。对于氢之外的气体使用废气处理系统进行处理。
当改质反应连续进行一段时间后，一旦停止原料气体的供应，就进行富氧空气的供应。所谓烧除意味着燃烧除去，是指在富氧条件下将催化剂上析出的焦炭等燃烧殆尽。另外，当烧除结束后，停止供应富氧空气，开始供应原料气体，再次进行改质反应。
[改质反应]
本发明中可以将汽车燃料直接导入改质反应装置，但优选将汽车燃料气化混入在空气等背景气体中后再导入改质反应装置。使用空气作为背景气体时，空气(Air)与燃料(Fuel)的重量比A/F优选在1～20的范围内。如果背景气体中的氧气浓度过高，则改质反应中产生的氢气会被氧化变成水，导致氢气回收率降低的不良结果，所以不是优选的。
A/F的比值可以通过调整气体流量进行适当调整。例如，利用不完全氧化反应进行改质时，要使单位时间内的氢气生成量达到最佳化状态，在发生不完全氧化反应的氧气浓度范围内，可以增大汽车燃料的浓度、增大气体流量。优选的A/F比值范围为1～20，更优选按A/F比在2～10的范围内在背景气体中混合燃料，最优选按A/F比以6附近为中心，在4～8的范围内在背景气体中混合燃料。对于反应压力没有特殊的限制，优选气压为常压1个大气压。
本发明中的改质反应可以在500℃～900℃的反应温度范围进行，根据改质后生成物的蒸气压可以调整氢浓度。另外，本发明的用汽车燃料制造氢气的方法中，除了氢气之外，还产生CO、CO2及烃类。
[实施例]
接着基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
<实施例>
通过柴油燃料的不完全氧化反应进行改质，然后使用富氧空气对因该改质反应而在催化剂表面上析出的焦炭及未反应成分进行烧除。制氢装置为连续式产氢装置，催化剂使用的是不完全氧化催化剂Rh/Al2O3。
[不完全氧化催化剂Rh/Al2O3的配制]
[γRh/Al2O3的配制]
将约100g准备好的γAl2O3(住友化学社制AKP-G30LA)加入500ml的烧杯内，悬浮在200ml的超纯水中。在悬浮液中加入Tefulon(注册商标)制的搅拌子，室温下使用带有加热板的磁力搅拌器平稳搅拌数分钟。搅拌后倒去水，将上述步骤重复3次。经过3次上述操作后，为了不让灰尘进入γAl2O3，为其做好覆盖，在80℃的温度进行一夜真空干燥，除去水分。干燥后将其移至保存容器内，保存在干燥器中直到使用为止。
[Rh/Al2O3的配制(析出沉淀法)]
称出25克干燥的γAl2O3粉末。称出铑金属重量百分比为2％的硝酸铑[Rh(NO3)3]。
[催化剂载体]
将γAl2O3、350ml超纯水及有机碱(N(CH3)4OH·5H2O)加入500ml的三口烧瓶中，搅拌的同时进行加热，形成60℃的浆液。将已经形成水溶液的硝酸铑保持在60℃的温度，并一点点缓慢地加入到500ml的三口烧瓶中。加入硝酸铑水溶液后在60℃的温度搅拌1小时。去除浆液中的水分，将其在100℃的烤箱中放置12小时进行干燥。将干燥后的催化剂在500℃的电炉中放置4小时进行烘烤。
[改质反应条件]
相对催化剂而言，LHSV的优选范围在0.5h-1～20h-1之内，本实施例中LHSV＝2.3。使用空气(Air)作为背景气体，空气与柴油燃料(Fuel)的重量比设定为A/F比＝4。在反应温度为800℃的条件下进行改质反应。使用带有FID(氢炎离子化检测器)的GC(GL Science制GC-390B、UnipackS)作为检测器进行有机化合物的定量分析。使用带有TCD(热传导度检测器)的GC(Shimadzu制GC-390B、MS-5A)作为检测器进行氢气的定量分析。
[烧除]
通过柴油燃料的不完全氧化反应进行改质后，将因该改质反应而在催化剂表面上析出的焦炭及未反应成分用氧气体积浓度百分比为40％的富氧空气进行烧除。具体来说，在进行烧除时，一旦停止原料气体的供给，中断改质反应后，供给富氧空气实施烧除。另外，烧除结束后，停止供应富氧空气，取而代之开始供应原料气体，再次进行改质反应。反复实施以上操作，调查氢的收率的变化。
<比较例>
比较例中使用氧体积浓度百分比为21％的普通空气对催化剂表面上析出的焦炭及未反应成分进行烧除。除了在比较例中所用的空气的氧浓度比实施例的少外，所用的产氢装置、催化剂及改质反应条件等与实施例中的都相同。
图2中示明了实施例与比较例中的氢气收率的变化。如图2所示，改质反应开始后，随着实验时间(反应时间)的推移，焦炭和未反应成分在催化剂表面上的活性点析出，有效活性点数量减少，从而导致氢的收率降低。为了去除析出的焦炭和未反应成分，进行烧除，此时，无论是实施例还是比较例中的氢的收率均得到提高。此结果表示：通过烧除而将催化剂表面上的活性点处蓄积的焦炭和未反应成分去除后，使活性点得到恢复。比较例中氢的收率并没有恢复到当初的水平，与此相比，实施例中通过烧除使氢的收率几乎得到完全恢复。这也就意味着只用普通的空气无法将焦炭和未反应成分完全地烧除。
烧除结束后，一旦重新开始改质反应，焦炭和未反应成分会在催化剂表面上再度析出，氢的收率降低。比较例中，第一次的烧除没能去除的残存焦炭等会加重蓄积，导致氢的收率进一步降低。在此基础上，通过第二次的烧除，氢的收率不要说恢复到最初的水平，连恢复到第一次烧除后的水平都很难。与此相比，实施例中第二次烧除后可以使氢的收率恢复到最初的水平。由此可知，本发明，即通过使用富氧空气将催化剂表面上活性点处析出的焦炭及未反应成分烧除，可以使催化剂活性几乎完全恢复，从而可高效制造氢气。此外，已确认本实施例如连续反应50小时则可能使氢的收率恢复到最初的水平，并可以长期稳定地连续进行此操作。

Claims (8)

1、一种催化剂活性的控制方法，其是在使用催化剂改质汽车燃料的反应中控制催化剂活性的方法；
其中，在富氧空气的存在下，对因改质反应而在所述催化剂表面析出的焦炭及未反应成分进行烧除，以抑制催化剂的劣化，所述富氧空气中氧气的体积百分比范围为35％至45％。
2、如权利要求1所述的催化剂活性的控制方法，其中，将所述改质反应设定为选自由水蒸气改质反应、不完全氧化反应以及组合水蒸气改质反应与不完全氧化反应的自热交换式改质反应组成的组中的至少一种反应。
3、如权利要求1所述的催化剂活性的控制方法，其中，所述改质反应在空气、氧气、水蒸气氛围气下进行。
4、如权利要求2所述的催化剂活性的控制方法，其中，所述改质反应在空气、氧气、水蒸气氛围气下进行。
5、如权利要求1所述的催化剂活性的控制方法，其中，连续地进行所述改质反应。
6、如权利要求2所述的催化剂活性的控制方法，其中，连续地进行所述改质反应。
7、如权利要求3所述的催化剂活性的控制方法，其中，连续地进行所述改质反应。
8、如权利要求4所述的催化剂活性的控制方法，其中，连续地进行所述改质反应。
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