CN101757935A - 一种石脑油重整催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石脑油重整催化剂，包括TiO₂-Al₂O₃复合载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂族金属0.01～2.0质量％，VIIB族金属0.05～2.0质量％，卤素0.1～5.0质量％，所述的TiO₂-Al₂O₃复合载体中氧化钛含量为3～50质量％，其中的TiO₂高度分散于Al₂O₃中。该催化剂载体通过共沉淀法制备，并在制备过程中加入分散剂，使TiO₂高度分散于Al₂O₃中，使制得的催化剂具有较高的芳烃产率和活性稳定性。

Description

一种石脑油重整催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种载体中含TiO₂的石脑油重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油组分和芳烃的重要过程，同时副产廉价氢气。近几年来，随着社会对重整产品的需求量不断上升，世界催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置仍占据主导地位，同时连续重整工艺由于可进行大规模生产得到了广泛应用。

半再生重整催化剂发展初期，一直选用η-Al₂O₃为催化剂载体，由于这种载体有酸性强，热稳定性差，特别是在高苛刻度条件下操作时，失活较快的缺点，现在多选用热稳定性好的γ-Al₂O₃为载体，也有选用η和γ混合Al₂O₃为载体的专利。为了改善催化剂的性能，一些专利在重整催化剂中引入具有某些特性的分子筛如β、丝光沸石、ZSM-5等分子筛制成复合载体来改善催化剂的性能，但这些复合载体制成的催化剂存在裂解活性较强，稳定性差的问题，限制了其工业应用。

TiO₂有三种结晶变体，金红石(Rutile)、锐钛矿(Anatase)和板钛矿型(Brookite)。工业上应用最多的为金红石型和锐钛矿型，前者比后者稳定而紧密，而后者在低温下稳定，高温则向前者转变。锐钛矿型TiO₂所具有的“金属-载体强相互作用(SMSI：Strong-Metal-Support-Interaction)”、Ti⁴⁺的高温还原性和固体酸碱性可调等特点，使它作为催化剂载体也具有广泛的用途，但由于TiO₂比表面积较小，单独使用时成型载体的机械强度差，因此工业上单独用其作催化剂载体较为困难。而TiO₂-Al₂O₃复合载体可以扬长避短，既可以保留氧化铝的整体骨架而发挥其优良的催化特性，也可以兼顾TiO₂抗积炭和抗中毒的能力，同时可以弥补TiO₂比表面积较小和机械强度差的缺点。

TiO₂-Al₂O₃复合载体的常规制备方法有下列几种。

气相吸附法：用N₂携带含钛的有机化合物的醇溶液，通过γ-Al₂O₃床层，吸附后经水解、干燥和焙烧后制得。TiO₂分布均匀，存在分散阀值，TiO₂在氧化铝表面上呈单层或亚单层分布。随着Ti含量的增加，载体的比表面积、孔容和平均孔径略有减少。

液相浸渍法：将γ-Al₂O₃浸渍在含钛有机物的醇溶液里，经减压蒸干后，置于空气中水解、干燥和焙烧后制得。TiO₂基本均匀分布，超过一个单层后，局部氧化铝表面会有TiO₂堆积，TiO₂不易嵌入到Al₂O₃基质中。

浸渍沉积法：将含钛的有机化合物用HCl稀释，加入γ-Al₂O₃后，再用稀硝酸调节pH值，沉积物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后制得。TiO₂在氧化铝表面上分散度较差，局部氧化铝表面会有TiO₂堆积。

溶胶-凝胶法：硝酸铝和硝酸钛混合溶液加入柠檬酸等分散剂后，用硝酸或氨水调节pH值，过滤后溶液经蒸发得到溶胶，静置后得到凝胶，再经干燥和焙烧后制得。载体粒子成球形，粒径分布均匀。

共沉淀法：将钛盐和铝盐混合后，加入沉淀剂，使铝、钛氢氧化合物共沉淀，经过滤、干燥和焙烧后制得，也可采用在烷氧基铝水解法制备氢氧化铝时，在其水解后干燥前加入氢氧化钛，然后经过干燥和焙烧后制得。因钛盐和铝盐的配比不同，可能出现三种结构：(1)Al₂O₃为基本骨架，TiO₂分散在其表面；(2)形成Al-O-Ti骨架，(3)TiO₂为基本骨架，Al₂O₃分散在其表面。

混胶法：用沉淀剂分别中和钛盐和铝盐形成混胶，沉积物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后制得。采用该法制得的复合载体，TiO₂趋向于表面富集，主要以类似锐钛矿二维结构的形式分散在表面。

USP6251823公开了一种球形催化剂载体的制备方法，该法将氢氧化铝粉与氢氧化铝凝胶或者氢氧化铝与其它氢氧化物的凝胶混合成膏状体，加入多糖溶液形成可控的浓缩物浆液，再将其滴入含多价离子的溶液中，形成球状水凝胶，经过老化、水洗、干燥和焙烧制得球状载体。

EP0339640A1公开了一种用共沉淀法制备的氧化铝-氧化钛组合物，该法将水溶性的钛盐与铝盐溶液混合，再在混合物中加入体积浓度为31％的HCl溶液调节pH至4～10，在低于100℃的温度下反应，通过共沉淀制备TiO₂-Al₂O₃，其中含TiO₂0.5～50质量％，经高温焙烧混合物的XRD谱中不出现锐钛矿的峰。所述的水溶性钛盐选自TiCl₃、TiOCl₂或TiOSO₄，铝盐选自碱金属的铝酸盐或酸性的铝盐。

CN01134330.3公开了一种负载型纳米二氧化钛复合载体，该载体由γ-Al₂O₃上负载5-20纳米的TiO₂构成，其中TiO₂的重量含量为10～40％。所述复合载体的制备方法是将拟薄水铝石与水或乙醇混合打浆，将钛酸丁酯与乙醇、水和硝酸混合制备钛溶胶，将钛溶胶加入拟薄水铝石的浆液中，在空气中自然干燥，然后在不同温度下焙烧。该复合载体中含有的TiO₂为锐钛矿晶型，负载活性组分后用于加氢脱硫催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种载体为氧化钛-氧化铝复合氧化物的重整催化剂及制备方法，所述的复合载体中，TiO₂均匀分散在Al₂O₃中，没有局部富集，制备的重整催化剂具有较好的选择性和活性稳定性。

本发明提供的石脑油重整催化剂，包括TiO₂-Al₂O₃复合载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂族金属            0.01～2.0质量％

VIIB族金属          0.05～2.0质量％

卤素                0.1～5.0质量％

所述的TiO₂-Al₂O₃复合载体中氧化钛含量为3～50质量％，其中的TiO₂高度分散于Al₂O₃中。

本发明使用一种TiO₂在Al₂O₃中高度分散的TiO₂-Al₂O₃复合载体，负载活性组分后制得重整催化剂，该催化剂在高温、低压和低氢/烃比的条件下具有良好的石脑油重整反应性能，液体收率和芳烃产量均较高，反应时催化剂的积碳量较低。

附图说明

图1为本发明所用载体的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

本发明采用沉淀法制备TiO₂-Al₂O₃复合载体时，在复合氧化物的成胶过程中加入分散剂，使制得的复合氧化物中的TiO₂能高度分散于氧化铝中，即在复合氧化物的XRD谱中TiO₂不出现锐钛矿晶型，也不出现其它TiO₂晶型的衍射峰，而只是出现γ-Al₂O₃的衍射峰。该复合载体负载活性组分后制得的重整催化剂，用于石脑油催化重整，具有较高的液体收率和芳烃产率，并且催化剂积碳量较低，因而催化剂的活性稳定性较好。

本发明所述的催化剂使用TiO₂-Al₂O₃复合载体，其中的氧化钛含量优选4.0～15质量％，负载的活性组分为铂族金属、VIIB族金属和卤素，催化剂中活性组分的含量以载体为计算基准，铂族金属的含量优选0.05～1.0质量％，VIIB族金属含量优选0.05～2.0质量％，卤素含量优选0.1～3.0质量％。所述的铂族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯。

本发明催化剂中除含有铂族金属和VIIB族金属外，还含有0.01～2.0质量％、优选0.1～1.0质量％的改性组分，所述的改性组分选自IIIA族金属、IVA族金属、稀土元素或VA族元素。所述的IIIA族金属优选Ga或In，IVA族金属优选Ge或Sn，VA族元素优选磷、锑或铋，所述的稀土元素包括镧系金属和钇，优选铈、铕、镱、钇或钆。

本发明所述的催化剂的形状可为球型、条型、片状、颗粒状或三叶草型，优选条型或球型。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将烷氧基铝溶于醇溶剂中，加入有机钛化合物和分散剂充分混合后加入水，搅拌得到胶状溶液，将胶状溶液过滤，滤饼用水洗至洗液呈中性，干燥后得TiO₂-Al₂O₃复合氧化物，

(2)将(1)步制得的复合氧化物成型后干燥、焙烧制得TiO₂-Al₂O₃复合载体，

(3)采用浸渍法将催化剂活性组分引入复合载体中，然后干燥、焙烧。

上述方法(1)步为TiO₂-Al₂O₃复合氧化物的制备，选用烷氧基铝和有机钛化合物作为原料，所述的烷氧基铝优选三异丙氧基铝，所述的有机钛化合物优选烷氧基钛、羟基二乳酸合钛、三异硬酯酰基钛酸异丙酯或三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯。所述的烷氧基钛优选四丁氧基钛或四异丙氧基钛。

(1)步所述的分散剂选自柠檬酸、乙酸、聚丙烯酸、C₄～C₁₂的一元胺或二元胺、四乙基氢氧化铵、三乙醇胺、吡咯烷或上述物质任意两种或几种的混合物。优选柠檬酸、乙酸、C₄～C₁₂的一元胺或三乙醇胺，所述C₄～C₁₂的一元胺中的烷基优选链烷基，如正丁胺、十二烷基胺。

(1)步将烷氧基铝溶解在醇溶剂中再与有机钛化合物进行反应，所述的醇选自C₂～C₅的脂肪醇，优选乙醇、异丙醇或正丙醇。所用醇与烷氧基铝的质量比为0.1～5.0∶1，优选0.1～3.0∶1。

(1)步中烷氧基铝和有机钛化合物摩尔比为1～50∶1、优选1.5～10∶1，所述分散剂与有机钛化合物的摩尔比为0.1～5.0∶1，优选0.1～3.0∶1，若分散剂为几种物质的混合物时，分散剂的摩尔数指这几种物质的总摩尔数。烷氧基铝和有机钛化合物的反应在水存在下进行，反应温度为25～80℃，水的加量为反应体系总量的0.1～5.0倍，优选0.5～2.0倍。将得到的胶状溶液过滤，滤饼用水洗至滤液呈中性，40～60℃减压干燥，再在100～150℃干燥，经磨细后即得到TiO₂-Al₂O₃粉体。

本发明方法(2)步为复合氧化物、即催化剂载体的成型，所述的成型方法优选挤出成型或滴球成型。

挤出成型的方法是：将TiO₂-Al₂O₃粉体与适量助挤剂混合，再加入胶溶剂混捏、挤条成型，干燥后焙烧制得条形的氧化钛-氧化铝载体。所述的助挤剂为田菁粉，助挤剂与TiO₂-Al₂O₃粉体的质量比为0.01～0.10∶1，胶溶剂选自稀硝酸、柠檬酸、乙酸或盐酸，也可以是它们中任意两种或三种的混合物。胶溶剂与TiO₂-Al₂O₃粉体的质量比为0.1～2.0∶1。所述成型后的干燥温度为100～150℃，干燥时间优选6～24小时，焙烧温度为400～800℃，时间为2～24小时。

溶胶油柱成球方法为：将(1)步制得的胶状溶液，在70～150℃的热油柱中滴球成型，将成型后的小球在120～140℃、0.3～0.5MPa的条件下老化4～12小时，水洗，100～150℃干燥3～20小时，400～800℃焙烧2～24小时即得球形氧化钛-氧化铝载体。

本发明方法(3)步为用浸渍法向载体中引入活性组分制备催化剂，所述的浸渍法可为分浸法或共浸法。

所述的分浸法是先用含铂族金属的化合物配成的浸渍液浸渍复合载体，再用含VIIB族金属的化合物的浸渍液浸渍，然后将浸渍后所得固体干燥、焙烧。在引入改性组分的情况下，所述的含VIIB族金属的化合物的浸渍液中还含有含改性组分的化合物，所述的改性组分选自IIIA族金属、IVA族金属、稀土元素或VA族元素。也可用含VIIB族金属的化合物和改性组分的化合物配制的浸渍液分别浸渍复合载体，每次浸渍后所得载体均需干燥、焙烧。

所述的共浸法是用含铂族金属的化合物和含VIIB族金属化合物的浸渍液浸渍复合载体，然后将浸渍后所得固体干燥、焙烧。在引入改性组分的情况下，所述的浸渍液中还含有含改性组分的化合物，所述的改性组分选自III A族金属、IVA族金属、稀土元素或VA族元素。

上述方法所述的含铂族金属的化合物优选铂的化合物，如氯铂酸、氯化亚铂或铂氨络合物，含VIIB族金属的化合物优选铼的化合物，如高铼酸或高铼酸铵。所述含改性组分的化合物优选铈、铕、镱、钇或钆的化合物，优选其硝酸盐或氯化物。若改性组分为磷，则配制浸渍液所用的含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸或三氯化磷。

浸渍的方法可分为饱和浸渍或过饱和浸渍，饱和浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选0.4～0.9，浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍所用浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.05～2.0，浸渍后过剩的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。浸渍的适宜温度为15～60℃，优选20～40℃。

所述的真空蒸发溶剂的方法可采用旋转真空蒸发器进行，具体的操作方法为：将含活性组分的水溶性化合物配制成浸渍液，在0.01～0.1MPa及旋转的条件下浸渍载体，浸渍液与氧化钛-氧化铝载体的液/固体积比为1.1～5.0，旋转线速度为0.01～1.0米/秒，浸渍后焙烧。真空旋转浸渍的压力优选0.005～0.05MPa。浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20～100℃，更优选40～80℃，旋转速率不宜太快，优选的旋转线速度为0.05～0.5米/秒，更优选0.05～0.3米/秒。浸渍时间优选1～12小时，更优选2～4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，此时可直接将载体取出进行焙烧，也可将载体取出后在常压下进一步干燥后再焙烧。

上述方法所述的浸渍后载体的干燥温度为30～150℃、优选60～120℃，焙烧温度为400～800℃、优选450～650℃。所述的焙烧可在氩气、氮气或空气气氛下进行，控制气/剂体积比为100～5000∶1。

焙烧后的催化剂需经过还原和预硫化处理才可用于重整反应。所述的还原优选在氢气气氛下进行，还原时控制氢气与催化剂的体积比为100～5000∶1，还原温度优选400～600℃。

催化剂还原后还需进行预硫化，预硫化方法为：在氢气气氛下，控制气/剂体积比为100～5000∶1，按照催化剂质量的0.01～1.0％向氢气中注入含硫化合物，如二硫化碳、二甲基二硫或硫化氢，预硫化温度优选300～500℃。

本发明方法制备的催化剂适合于催化重整反应。重整原料为沸程40～230℃的全馏份汽油，如直馏汽油、裂化汽油或其掺和热裂解或催化裂化的汽油、部分重整石脑油或脱氢石脑油组成的混合物。本发明催化剂适用的反应条件为：压力0.1～150MPa、优选0.3～2.5MPa，温度35～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比300～2000∶1、优选500～1500∶1，进料质量空速0.1～20.0时^-1、优选0.5～5.0时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

用本发明方法制备条形TiO₂-Al₂O₃复合载体

在100克(0.49mol)三异丙氧基铝中加入100mL异丙醇，加热到80℃回流6小时，使得三异丙氧基铝完全溶解。将溶液冷却至25℃静置12小时。将5克(0.018mol)四异丙氧基钛和5克(0.026mol)柠檬酸加入到上述溶液中，充分混合搅拌均匀。向上述溶液中加入150mL去离子水，25℃强烈搅拌，得到胶状溶液。将胶状溶液过滤除水，得到的胶状物用水洗至洗涤液呈中性。将水洗后得到的胶状物在40℃减压下干燥12小时，120℃干燥12小时得到TiO₂-Al₂O₃粉体。将得到的TiO₂-Al₂O₃粉体按照粉体∶田菁粉∶硝酸∶乙酸∶柠檬酸∶水＝50∶1∶2∶3∶3∶40的质量比混捏均匀，然后挤条，湿条于120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时制得条形的TiO₂-Al₂O₃载体CS-1，其中TiO₂含量为5质量％。

实例2

在100克(0.49mol)三异丙氧基铝中加入20mL无水乙醇，加热到70℃回流6小时，使得三异丙氧基铝完全溶解。将溶液冷却至25℃静置12小时。将10克(0.029mol)四正丁氧基钛、2mL(0.035mol)乙酸和1克(0.005mol)十二烷基胺加入到上述溶液中，充分混合搅拌均匀。向上述溶液中加入50mL去离子水，40℃强烈搅拌，得到胶状溶液。将此胶状溶液过滤、水洗至洗涤液呈中性，再按实例1的方法干燥后挤条成型，干燥、焙烧后得条形的TiO₂-Al₂O₃载体CS-2，其TiO₂含量为10质量％，物理性质见表2，XRD谱图见图1。

实例3

按实例1的方法制备TiO₂-Al₂O₃复合载体，不同的是制备TiO₂-Al₂O₃粉体时加入的分散剂为0.75克(0.005mol)的三乙醇胺，经挤条成型后制得条形的TiO₂-Al₂O₃载体CS-3，其中TiO₂含量为5质量％。

实例4

本实例采用热油柱成型法制备球形载体。

按实例2的方法制备含TiO₂-Al₂O₃的胶状溶液，控制油柱温度为98℃，油柱上层油相为白油，下层水相为浓度为5.0质量％的氨水，然后将胶状溶液在油柱中滴球成型，将收集到的小球在130℃、0.35MPa的条件下老化4小时，然后水洗，120℃干燥12小时，650℃焙烧6小时，制得球形TiO₂-Al₂O₃载体CS-4，其中TiO₂含量为5质量％。

对比例1

按中国专利ZL01134330.3实例1的方法，以拟薄水铝石为原料制备TiO₂-Al₂O₃复合粉体，然后按实例1的方法制备条形TiO₂-Al₂O₃载体CS-5，其TiO₂含量为10质量％，物理性质见表2，XRD谱图见图1。

对比例2

按EP0339640实例1的方法用可溶入水的TiOCl₂与NaAlO₂溶液共沉淀制备TiO₂-Al₂O₃复合粉体，经过650℃焙烧后，用实例1的方法制备条形TiO₂-Al₂O₃载体CS-6，其TiO₂含量为10质量％，物理性质见表2，XRD谱图见图1。

由图1可以看出，本发明制备的CS-2载体中TiO₂的衍射峰相对较弱，说明TiO₂在局部没有富集，在γ-Al₂O₃骨架中分散程度高，而对比例1和2制备的复合载体CS-5和CS-6的XRD谱在2θ＝26.4°，38.0°，48.2°，54.2°，62.8°处均出现属于锐钛矿型TiO₂的特征峰，说明复合载体中的TiO₂和Al₂O₃分别以锐钛矿和γ-Al₂O₃晶型结构存在。另外，从表2可以看出本发明制备的CS-2载体的比表面积和孔容较大，中孔3-5nm的孔较多，更适合于重整反应。

实例5

制备本发明所述的催化剂。

取60克TiO₂-Al₂O₃载体CS-1在减压下干燥0.5小时，将氯铂酸、高铼酸、硝酸钇和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.40％、Y 0.4％、Cl 1.8％(均相对于干基TiO₂-Al₂O₃的质量，下同)，充分混合均匀后倒入500毫升烧瓶中。将上述浸渍液，按液/固体积比为1.5，在旋转真空蒸发器(上海亚荣生化仪器厂生产)上于30℃、0.008MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍CS-1载体3小时，70℃减压下使浸渍后固体呈干燥状，120℃干燥12小时，干空气中在500℃、气/剂体积比为700的条件下活化4小时，然后于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H₂还原4小时，于420℃、用含0.10％(相对于催化剂质量)硫化氢的氢气进行预硫化，制得催化剂A，其组成见表1。

实例6

按实例5的方法制备催化剂，不同的是采用CS-2载体，配制的浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.40％、P 0.4％、Cl1.8％，其中P由磷酸提供，制得的催化剂B的组成见表1。

实例7

按实例5的方法制备催化剂，不同的是采用CS-2载体，配制的浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.40％、Cl 1.8％，制得的催化剂F的组成见表1。

实例8

按实例5的方法制备催化剂，不同的是采用CS-3载体，制得的催化剂J的组成见表1。

实例9

按实例5的方法制备催化剂，不同的是采用CS-4载体，制得的催化剂D的组成见表1。

对比例3

按实例5的方法制备催化剂，不同的是采用CS-5载体，制得的催化剂C的组成见表1。

对比例4

按实例5的方法制备催化剂，不同的是采用CS-6载体，配制的浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.40％、Cl 1.8％，制得的催化剂G的组成见表1。

实例10

本实例评价催化剂的反应性能。

在100mL重整中型反应装置上，以精制石脑油为原料对本发明制备的催化剂和对比催化剂进行评价，评价条件为：反应器入口温度520℃、压力0.7MPa、进料体积空速2.0时^-1、氢/油体积比1000∶1，反应时间为140小时。评价所用原料油性质见表3，评价结果见表4。由表4可知，用本发明方法制备的催化剂较之对比催化剂，得到的产物的气体产率较低，芳烃产率较高，催化剂积炭速率较慢，说明本发明制得的催化剂具有较高的活性稳定性和芳烃选择性。

表1

表2

表3

表4

催化剂编号	平均液体收率，质量％	平均芳烃产率，质量％	积炭，质量％
				A	85.13	63.73	4.76
B	85.22	63.65	4.50
				F	83.93	62.56	5.63
J	85.31	63.70	4.66
				D	85.17	63.43	4.75
C	84.49	62.67	5.35
				G	84.52	61.02	7.56

Claims (17)

1.一种石脑油重整催化剂，包括TiO₂-Al₂O₃复合载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂族金属        0.01～2.0质量％

VIIB族金属      0.05～2.0质量％

卤素            0.1～5.0质量％

所述的TiO₂-Al₂O₃复合载体中氧化钛含量为3～50质量％，其中的TiO₂高度分散于Al₂O₃中。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的铂族金属为铂，VIIB族金属为铼，卤素为氯。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中还含有0.01～2.0质量％的改性组分，所述的改性组分选自IIIA族金属、IVA族金属、稀土元素或VA族元素。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的IIIA族金属为Ga或In，IVA族金属为Ge或Sn，VA族元素为磷、锑或铋，稀土元素为铈、铕、镱、钇或钆。

5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将烷氧基铝溶于醇溶剂中，加入有机钛化合物和分散剂充分混合后加入水，搅拌得到胶状溶液，将胶状溶液过滤，滤饼用水洗至洗液呈中性，干燥后得到TiO₂-Al₂O₃复合氧化物，

(2)将(1)步制得的复合氧化物成型后干燥、焙烧制得TiO₂-Al₂O₃复合载体，

(3)采用浸渍法将催化剂活性组分引入复合载体中，然后干燥、焙烧。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步所述的烷氧基铝为三异丙氧基铝，所述的有机钛化合物选自烷氧基钛、羟基二乳酸合钛、三异硬酯酰基钛酸异丙酯或三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的烷氧基钛为四丁氧基钛或四异丙氧基钛。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步所述的分散剂选自柠檬酸、乙酸、聚丙烯酸、C₄～C₁₂的一元胺或二元胺、四乙基氢氧化铵、三乙醇胺、吡咯烷或上述物质任意两种或几种的混合物。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步所述的醇选自C₂～C₅的脂肪醇。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步中烷氧基铝和有机钛化合物的摩尔比为1～50∶1，所述分散剂与有机钛化合物的摩尔比为0.1～5.0∶1。

11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)步所述的成型方法为挤出成型或滴球成型。

12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(3)步所述的浸渍法为分浸法或共浸法。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的分浸法是先用含铂族金属化合物配成的浸渍液浸渍复合载体，再用含VIIB族金属化合物的浸渍液浸渍，然后将浸渍后所得固体干燥、焙烧。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的含VIIB族金属化合物的浸渍液中还含有含改性组分的化合物，所述的改性组分选自IIIA族金属、IVA族金属、IIIB族金属或VA族元素。

15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的共浸法是用含铂族金属化合物和含VIIB族金属化合物的浸渍液浸渍复合载体，然后将浸渍后所得固体干燥、焙烧。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的浸渍液中还含有含改性组分的化合物，所述的改性组分选自IIIA族金属、IVA族金属、IIIB族金属或VA族元素。

17.按照权利要求13～16所述的任意一种方法，其特征在于所述的含铂族金属的化合物为氯铂酸、氯化亚铂或铂氨络合物，含VIIB族金属的化合物为高铼酸或高铼酸铵。

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