CN114453003A - 一种芳构化催化剂及其活性恢复方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳构化催化剂及其活性恢复方法和应用。活性恢复方法包括以下步骤：步骤A、将含铝物质与季铵碱反应得到含AlO2 ‑的碱性溶液；步骤B、将待处理的芳构化催化剂与所述含AlO2 ‑的碱性溶液进行混合处理，并依次进行洗涤、干燥和焙烧。该方法可以使失活催化剂的活性恢复、循环使用，进而能够降低芳烃生产的成本。而且本发明的活性恢复方法具有较好的恢复效果，恢复后的催化剂性能良好。

Description

一种芳构化催化剂及其活性恢复方法和应用
技术领域
本发明涉及一种芳构化催化剂及其活性恢复方法和应用。
背景技术
芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50％，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。
CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h-1，N2空速为:120-800h-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70％。
CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40％左右。
中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1～0.5MPa，反应温度350～500℃，原料体积空速0.1～10h-1以及N2的体积空速为120～800h-1的条件下，芳烃的选择性55～70％。
CN101222978B报道了一种再生硅铝磷酸盐分子筛的方法。该方法包括：提供由于水热老化而失活的硅铝磷酸盐分子筛；和使分子筛与热水、水蒸气、稀酸或至少一种铵盐的水溶液接触，所述稀酸或至少一种铵盐的水溶液包括至少50％水或水蒸气，其中热水、水蒸气、稀酸或至少一种铵盐的水溶液的温度为15℃～100℃，实施所述接触直到所述分子筛的催化活性与催化活性降低的分子筛相比提高至少25％，其中所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、其含金属的形式及其混合物组成。
CN106179527B报道了MTP失活催化剂的复活剂溶液及复活方法和用途。该专利披露，在MTP正常生产过程中，当甲醇转化率低于98％时，切换为复活剂溶液，并相应调整甲醇进料空速，对失活的MTP催化剂进行原位在线复活处理，不必停止正常生产或卸剂；所述溶液包含复活剂和水，所述复活剂选自铵盐和尿素的任意一种或多种组分；所述原位在线复活处理的反应条件为：温度400～550℃，压力0～0.5MPa，复活剂溶液质量空速0.01～1h-1，甲醇质量空速0.1～3h-1，在线处理1～100h。采用在处理失活催化剂，存在复活剂可能污染管线与相应设备，清洗污染导致处理的生产本本增加。
CN102302947A报道了一种煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法。该方法包括在含氧再生介质中焙烧所述催化剂；和用铵盐溶液对经焙烧的催化剂进行离子交换。该方法解决了工业生产过程中，特别是甲醇制丙烯的工艺中,酸催化剂中酸中心积炭和因碱金属离子，如Na+、K+，含量超标使催化剂活性降低的问题，使再生后的催化剂的活性几乎恢复到失活之前的水平，从而大大延长了催化剂的使用寿命。该方法只适用于碱金属中毒失活的催化剂的活性恢复。
CN103447082A报道了一种恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法。其主要内容为：以泡沫碳化硅载体表面因活性组分流失或骨架坍塌而引起失活的分子筛涂层为硅铝源，将失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂在含有硅源、铝源、模板剂的再生溶液中水热处理；或将失活泡沫碳化硅基结构化催化剂或涂覆硅铝物种的失活泡沫碳化硅基结构化催化剂在模板剂蒸汽相中水热处理，使失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂恢复活性。该专利涉及分子筛重新水热合成，存在过程复杂，生产成本高的技术问题。
CN104549438B提供了一种分子筛催化剂的骨架补铝方法。一种分子筛催化剂的骨架补铝方法，包括：步骤A，成型：以分子筛为活性组分，加入含铝化合物和改性元素对所述分子筛成型和焙烧后得到成型分子筛催化剂，所述含铝化合物中包含作为粘结剂的含铝化合物和/或包含非粘结剂的含铝化合物；步骤B，催化反应：所述成型分子筛催化剂在高温水热条件下参与催化化学反应，其骨架铝部分或全部流失，同时催化剂因积炭而成为失活分子筛催化剂；步骤C，再生：将所述失活分子筛催化剂在氧气与惰性气体的混合气中、在300～800℃的温度下原位再生2～200h；且所述混合气中氧气的体积含量为0.01～5％；步骤A中所述改性元素为选自元素周期表中IA族、ⅡA族、ⅤA族、ⅥA族、ⅦA族、Ⅷ族、ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族元素中的一种或多种；步骤B中所述高温水热条件为温度为200～850℃。大量研究表明，较高的水热温度下，有可能使分子筛发生骨架脱铝，因此，在较高的水热气氛存在的温度下，进行补铝，补铝的效果有限。
文献(高等化学学报，2002,23(10),1930～1935)提供了一种用NaAlO2对β沸石进行补铝的方法，由于补铝体系中引入的Na+会使酸性中心中毒，为了恢复催化剂的活性需要进行氨交换，去除分子筛酸性中心上的Na+，如此增加了补铝的步骤并产生了大量含氨废水，增加了催化剂的生产成本。
文献(J.phys.chem,2000,104(13)2853)提供了一种用柠檬酸对β分子筛性能补铝的报道。ZSM-5或ZSM-11分子筛为芳构化催化剂的主要分子筛活性组分。ZSM-5或ZSM-11为十元环分子筛，β分子筛为十二元环分子筛。β分子筛分子筛的孔道尺寸要大于ZSM-5或ZSM-11分子筛。由于柠檬酸的分子较大，用大尺寸的有机酸，如柠檬酸、草酸对孔道尺寸较小的ZSM-5或ZSM-11分子筛进行补铝，补铝效果不佳。
CN101428235A提供了一种分子筛类催化剂的再生方法。该方法包括以下步骤：(1)把脱铝失活后的分子筛类催化剂中所含分子筛作为由SiO2组成的纯硅分子筛，以所需硅铝比的1～5倍的铝配制相应铝含量的浓度为0.4～5摩尔/升铝的盐溶液；(2)将步骤(1)的催化剂和铝的盐溶液混合后，在40～99℃浸渍0.2～6小时；(3)将浸渍好的催化剂取出，经干燥，然后在惰性气体气氛下，在500～900℃温度下之间焙烧1～10小时，制得再生催化剂。采用酸性Al物质补铝，酸性条件下，不利于架铝的稳定，因此，补铝催化剂的活性恢复程度受到了限制。
催化剂的失活方式分为两种，第一种，暂时性失活，因为其活性中心的结构或化学性质并未发变化，因此催化剂的活性可以通过简单的方式恢复，如因积碳失活的催化剂，可以通过控制再生条件在含氧气氛中，恢复其活性；第二种方式，永久性失活，催化剂的活性的结构或性质发生了明显变化，比如过分子筛活性组分发生骨架脱铝，分子筛上的四面体Al活性中转化为非骨架Al，活性中心结构发生了巨大变化。其失活原因有两种，分子筛活性组分发生骨架脱铝导致酸性的严重衰减、负载修饰组分的流失或烧结。从目前专利与文献报道检索结果来看，少有芳构化催化剂的活性如何恢复的相关报道。并且，芳构化催化剂的永久失活涉及骨架脱铝以及负载修饰组分的烧结或流失，单一的后处理方式也难以使其活性恢复。
综上所述，现有的芳构化技术，存在永久失活芳构化催化剂无法继续使用、更换新剂导致催化剂导致芳烃的生产成本增加的问题。而现有补铝方法又存在生产成本高以及补铝后的催化剂性能不佳的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的芳构化催化剂的活性恢复方法，该方法可以使失活催化剂的活性恢复、循环使用，进而能够降低芳烃生产的成本，而且本发明的活性恢复方法具有较好的恢复效果，恢复后的催化剂性能良好。
本发明第一方面提供了一种芳构化催化剂的活性恢复方法，包括以下步骤：
步骤A、将含铝物质与季铵碱反应得到含AlO2 -的碱性溶液；
步骤B、将待处理的芳构化催化剂用所述含AlO2 -的碱性溶液进行处理。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，在步骤B之后，该恢复方法还包括：将步骤B得到的催化剂与含有金属组分和非金属组分的溶液进行离子交换，并干燥和焙烧。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述离子交换的条件包括：处理温度20～95℃；液固比0.5～100：1；处理时间0.5～100h。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述含有金属组分和非金属组分的溶液中，金属离子的浓度为0.01～2mol/L，非金属组分的浓度0.01～1mol/L。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述金属元素选自Zn、Ga、Ag、Cu、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述非金属元素选自B、P和Si中的至少一种。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，步骤A的所述碱性溶液的pH值不小于10。例如pH值为10、11、12、13、14，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，在含AlO2 -的碱性溶液中，AlO2 -的浓度为0.001～2mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述含铝物质选自氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四苄基氢氧化铵中的至少一种。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述混合的条件包括：温度为20～95℃，优选为40～80℃。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述混合的条件包括：液固比0.5～100：1，优选为1.5～4：1。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述混合的条件包括：时间为0.5～100h，优选为2～24h。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述芳构化催化剂包括分子筛组分、修饰组分和基质。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述分子筛组分选自ZSM-5分子筛和/或ZSM-11分子筛。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述修饰组分选自Zn、Ga、Ag、B、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、P、Si和稀土元素及其氧化物中的至少一种。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述基质选自粘土、无定型氧化硅、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，待处理的芳构化催化剂与含AlO2 -的碱性溶液的用量比例具有较宽的选择范围，以能够使待处理的芳构化催化剂充分接触为目的。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，干燥的条件具有较宽的选择范围，例如可以为60～200℃，时间为2～72h。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，焙烧的条件具有较宽的选择范围，例如可以为400～650℃，时间为2～48h。
本发明第二方面提供了由上述的芳构化催化剂的活性恢复方法得到的芳构化催化剂。
本发明第三方面提供了一种含芳烃的混合物的制备方法，包括将含氧化合物和/或烃类原料与上述的芳构化催化剂接触。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含氧化合物选自甲醇、二甲醚、二乙醚和乙醇中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述烃类选自C2-C10的烷烃、C2-C10的烯烃、C2-C10的炔烃和C6-C10的芳烃中的至少一种。
根据本发明所述的恢复方法的一些实施方式，所述接触的条件包括：温度为350～650℃，压力为0.1～2MPa，原料的重量空速为0.1～4小时-1。
本发明的有益效果：
(1)现有的补铝方法，部分涉及高温、水热以及酸性条件，这些补铝条件下，骨架易发往骨架脱铝，因此补铝效果受到显示。单纯的烧炭、洗涤以及离子交换，并不能解决骨架脱铝的技术问题。与现有NaAlO2补铝方法相比，本发明采用不含金属离子的AlO2 -对失活催化剂进行补铝，不仅可恢复分子筛骨架铝的数目，而且避免了后续的氨交换步骤，缩短了催化剂活性恢复的步骤以及减少了废水的排放，降低了催化剂的生产成本。
(2)目前芳构化文献表明，只有那些位于催化剂上较强的酸性中心附近、并形成较强作用的修饰元素，具有改进催化剂芳构化性能的作用。与常规浸渍法补充流失或烧结元素的方法相比。本发明，采用离子交换的方法补充损失的非金属元素(例如磷元素、硼元素和硅元素)或金属元素(例如Zn、Ga、Ag、Cu、Mn、Fe、Co和Ni)。这种补充金属或非金属元素的方法，有利于非金属元素与金属元素与失活催化剂酸性中心形成较强的相互作用，并且未与催化剂酸性中心形成较强作用的元素可通过洗涤除去，从而可避免这些“多余、无用”的非金属或金属组分堵塞催化剂的孔道，造成芳构化催化剂性能的下降。
(3)本发的芳构化催化剂的活性恢复方法可以使失活催化剂的活性恢复、循环使用，降低了芳烃生产的成本。采用本发明的恢复方法制备的芳烃催化剂能够用于生产芳烃，催化剂性能良好，从而降低芳烃生产成本。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)用于甲醇制芳烃的催化剂a0(新剂)，催化剂的重量组成见表1，在循环流化床反应-再生循环运行1000h后，催化剂的活性降低至35％，失活催化剂a的组成见表1。
【实施例1】
用1000g四丙基氢氧化铵溶液(100重量％)与克163.2克水合氧化铝(水含量25重量％)在室温下反应24小时得到1.2mol·L-1的含AlO2 -的碱性溶液。以下实施例中所用AlO2 -溶液均由1.2mol·L-1的含AlO2 -的碱性溶液稀释制备。
取200g失活催化剂a用0.1mol·L-1的含AlO2 -的碱性溶液处理5h，处理温度20℃、液固比2：1。含AlO2 -的碱性溶液处理后得到催化剂b1。
取100g催化剂b1用500克含有0.2mol·L-1硝酸锌、0.4mol·L-1磷酸、0.05mol·L-1硝酸镓的溶液进行离子交换，处理温度为20℃，液固比4：1；处理50h后，用去离子水洗涤三次，在120℃干燥4h，然后550℃焙烧3h，得到催化剂c1，其组成见表1。
催化剂考评条件为：催化剂装填量为50g，流化床反应器，480℃，100％的甲醇，甲醇的重量空速为1.5小时-1，0.1MPa，反应性能评价结果列于表2。
【实施例2】
取200g失活催化剂a用0.01mol·L-1的含AlO2 -的碱性溶液处理5h，处理温度20℃、液固比2：1。含AlO2 -的碱性溶液处理后得到催化剂b2。
取100g催化剂b2用500克含有0.2mol·L-1硝酸锌、0.4mol·L-1磷酸、0.05mol·L-1硝酸镓的溶液进行离子交换，处理温度为20℃，液固比4：1；处理50h后，用去离子水洗涤三次，在120℃干燥4h，然后550℃焙烧3h，得到催化剂c2。
催化剂考评条件同实施例1，反应性能评价结果列于表2。
【实施例3】
取200g失活催化剂a用0.005mol·L-1的含AlO2 -的碱性溶液处理5h，处理温度20℃、液固比2：1。含AlO2 -的碱性溶液处理后得到催化剂b3。
取100g催化剂b3用500克含有0.2mol·L-1硝酸锌、0.4mol·L-1磷酸、0.05mol·L-1硝酸镓的溶液进行离子交换，处理温度为20℃，液固比4：1；处理50h后，用去离子水洗涤三次，在120℃干燥4h，然后550℃焙烧3h，得到催化剂c3。
催化剂考评条件同实施例1，反应性能评价结果列于表2。
【实施例4】
按照实施例1的方法，不同的是，待处理的芳构化催化剂与所述含AlO2 -的碱性溶液进行混合处理的条件为温度为80℃，液固比4：1，时间为24h，即：
取200g失活催化剂a用0.1mol·L-1的含AlO2 -的碱性溶液处理24h，处理温度80℃、液固比4：1。含AlO2 -的碱性溶液处理后得到催化剂b4。
取100g催化剂b4用500克含有0.2mol·L-1硝酸锌、0.4mol·L-1磷酸、0.05mol·L-1硝酸镓的溶液进行离子交换，处理温度为20℃，液固比4：1；处理50h后，用去离子水洗涤三次，在120℃干燥4h，然后550℃焙烧3h，得到催化剂c4。
催化剂考评条件同实施例1，反应性能评价结果列于表2。
【实施例5】
按照实施例1的方法，不同的是，待处理的芳构化催化剂与所述含AlO2 -的碱性溶液进行混合处理的条件为温度为40℃，液固比1.5：1，时间为0.5h，即：
取200g失活催化剂a用0.1mol·L-1的含AlO2 -的碱性溶液处理0.5h，处理温度40℃、液固比1.5：1。含AlO2 -的碱性溶液处理后得到催化剂b5。
取100g催化剂b5用500克含有0.2mol·L-1硝酸锌、0.4mol·L-1磷酸、0.05mol·L-1硝酸镓的溶液进行离子交换，处理温度为20℃，液固比4：1；处理50h后，用去离子水洗涤三次，在120℃干燥4h，然后550℃焙烧3h，得到催化剂c5。
催化剂考评条件同实施例1，反应性能评价结果列于表2。
【实施例6】
按照实施例1的方法，不同的是，离子交换的条件为温度为80℃，液固比50：1，时间为24h，即：
取200g失活催化剂a用0.1mol·L-1的含AlO2 -的碱性溶液处理0.5h，处理温度40℃、液固比1.5：1。含AlO2 -的碱性溶液处理后得到催化剂b6。
取100g催化剂b6用500克含有0.2mol·L-1硝酸锌、0.4mol·L-1磷酸、0.05mol·L-1硝酸镓的溶液进行离子交换，处理温度为80℃，液固比50：1；处理24h后，用去离子水洗涤三次，在120℃干燥4h，然后550℃焙烧3h，得到催化剂c6。
催化剂考评条件同实施例1，反应性能评价结果列于表2。
【实施例7】
取200g失活催化剂a用0.1mol·L-1的含AlO2 -的碱性溶液处理5h，处理温度20℃、液固比2：1。含AlO2 -的碱性溶液处理后得到催化剂。用去离子水洗涤三次，在120℃干燥4h，然后550℃焙烧3h，得到催化剂c7。
催化剂考评条件同实施例1，反应性能评价结果列于表2。
【实施例8】
取200g失活催化剂a用0.1mol·L-1的含AlO2 -的碱性溶液处理5h，处理温度20℃、液固比2：1。含AlO2 -的碱性溶液处理后得到催化剂b8。
取100g催化剂b8用100克含有0.2mol·L-1硝酸锌、0.4mol·L-1磷酸、0.05mol·L-1硝酸镓的溶液进行浸渍，浸渍后陈化为6h，在120℃干燥4h，然后550℃焙烧3h，得到催化剂c8，其组成见表1。
催化剂考评条件同实施例1，反应性能评价结果列于表2。
【对比例1】
将失活催化剂采用CN102302947A中的方法，用0.2mol·L-1的硝酸铵的溶液进行离子交换，处理温度50℃、液固比为2:1。重复交换过程2次，经120℃干燥4h、550℃焙烧3h得到催化剂得到了催化剂x1。催化剂x1的组成列于表1。
催化剂考评条件同实施例1，反应性能评价结果列于表2。
【对比例2】
将失活催化剂采用CN101222978B中的方法，用热水进行处理，处理温度50℃、液固比为2:1，处理溶液为5％硫酸溶液。经去离子水洗涤3次、120℃干燥4h、550℃焙烧3h得到催化剂经过热水处理后得到了催化剂x2。催化剂x2的组成列于表1。
催化剂考评条件同实施例1，反应性能评价结果列于表2。
【对比例3】
将失活催化剂采用CN101222978B中的方法，用0.1mol的草酸进行处理，理温度50℃、液固比为2:1。重复酸处理过程得到了催化剂x3。催化剂x3的组成列于表1。
催化剂考评条件同实施例1，反应性能评价结果列于表2。
【对比例4】
用1000g氢氧化钠溶液(100重量％)与克163.2克水合氧化铝(水含量25重量％)在室温下反应24小时得到碱性溶液。
取200g失活催化剂a用0.1mol·L-1的碱性溶液处理5h，处理温度20℃、液固比2：1。处理后得到催化剂xb4。
取100g催化剂xb4用90克含有1.85g硝酸锌、2.48g磷酸、0.45g硝酸镓的溶液进行离子交换，处理温度为20℃，液固比2：1；处理50h后，用去离子水洗涤三次，在120℃干燥4h，然后550℃焙烧3h，得到催化剂x4。
催化剂考评条件同实施例1，反应性能评价结果列于表2。
【对比例5】
取200g失活催化剂a用0.1mol·L-1的硫酸铝溶液处理5h，处理温度20℃、液固比2：1。处理后得到催化剂xb5。
取100g催化剂xb5用500克含有0.2mol·L-1硝酸锌、0.4mol·L-1磷酸、0.05mol·L-1硝酸镓的溶液进行离子交换，处理温度为20℃，液固比4：1；处理50h后，用去离子水洗涤三次，在120℃干燥4h，然后550℃焙烧3h，得到催化剂x5。
催化剂考评条件同实施例1，反应性能评价结果列于表2。
表1
Figure BDA0002736072230000111
表2
Figure BDA0002736072230000112
Figure BDA0002736072230000121
【实施例9-13】
采用实施例4的c4催化剂，流化床反应器，催化剂装填量为50g，进行不同条件下的催化剂考评，具体条件及芳烃收率见表3。
表3
实施例 原料 温度/℃ 压力/MPa 空速/小时<sup>-1</sup> 芳烃收率/％
9 甲醇 350 0.3 0.1 47.6
10 二甲醚 450 0.1 2.0 48.8
11 乙醇 500 1.0 0.5 52.9
12 丙烷 650 0.5 4.0 43.5
13 甲醇 550 2.0 3.0 46.5
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种芳构化催化剂的活性恢复方法，包括以下步骤：
步骤A、将含铝物质与季铵碱反应得到含AlO2 -的碱性溶液；
步骤B、将待处理的芳构化催化剂用所述含AlO2 -的碱性溶液进行处理。
2.根据权利要求1所述的恢复方法，其特征在于，在步骤B之后，该恢复方法还包括：将步骤B得到的催化剂与含有金属组分和非金属组分的溶液进行离子交换，并干燥和焙烧；
优选地，所述离子交换的条件包括：处理温度20～95℃；液固比0.5～100：1；处理时间0.5～100h。
3.根据权利要求2所述的恢复方法，其特征在于，所述含有金属组分和非金属组分的溶液中，金属离子的浓度为0.01～2mol/L，非金属组分的浓度0.01～1mol/L；
优选地，所述金属元素选自Zn、Ga、Ag、Cu、Mn、Fe、Co、Ni和稀土元素中的至少一种；
优选地，所述非金属元素选自B、P和Si中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的恢复方法，其特征在于，在含AlO2 -的碱性溶液中，AlO2 -的浓度为0.001～2mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的恢复方法，其特征在于，所述含铝物质选自氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种；和/或，
所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四苄基氢氧化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的恢复方法，其特征在于，步骤B的所述处理的条件包括：温度为20～95℃，优选为40～80℃；液固比0.5～100：1，优选为1.5～4：1；时间为0.5～100h，优选为2～24h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的恢复方法，其特征在于，所述芳构化催化剂包括分子筛组分、修饰组分和基质；
优选地，所述分子筛组分选自ZSM-5分子筛和/或ZSM-11分子筛；
优选地，所述修饰组分选自Zn、Ga、Ag、B、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、P、Si和稀土元素及其氧化物中的至少一种；
优选地，所述基质选自粘土、无定型氧化硅、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的芳构化催化剂的活性恢复方法得到的芳构化催化剂。
9.一种含芳烃的混合物的制备方法，包括将含氧化合物和/或烃类原料与权利要求8所述的芳构化催化剂接触。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含氧化合物选自甲醇、二甲醚、二乙醚和乙醇中的至少一种；和/或，
所述烃类选自C2-C10的烷烃、C2-C10的烯烃、C2-C10的炔烃和C6-C10的芳烃中的至少一种；和/或，
所述接触的条件包括：温度为350～650℃，压力为0.1～2MPa，原料的重量空速为0.1～4小时-1。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1681578A (zh) * 2002-09-11 2005-10-12 恩维卡有限公司 用来再生负载有磷的Denox催化剂的方法
US20070004951A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Chen John Q Methods for recovering activity of molecular sieve catalysts
CN101428235A (zh) * 2007-11-07 2009-05-13 中国石油化工股份有限公司 分子筛类催化剂的再生方法
CN101757935A (zh) * 2008-12-25 2010-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油重整催化剂及制备方法
CN104053504A (zh) * 2011-12-20 2014-09-17 沙特基础工业公司 用于将氧合物转化成芳烃的Ga-和Zn-交换的ZSM-5沸石催化剂的改善性能
CN104556102A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种低硅铝比分子筛的制备方法
CN105536863A (zh) * 2015-12-09 2016-05-04 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种用于甲醇转化制芳烃的分子筛催化剂及其制法和用途
CN107970988A (zh) * 2016-10-24 2018-05-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于合成芳烃的催化剂和其制备方法
CN108404972A (zh) * 2018-02-08 2018-08-17 中国石油大学(北京) 一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1681578A (zh) * 2002-09-11 2005-10-12 恩维卡有限公司 用来再生负载有磷的Denox催化剂的方法
US20070004951A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Chen John Q Methods for recovering activity of molecular sieve catalysts
CN101428235A (zh) * 2007-11-07 2009-05-13 中国石油化工股份有限公司 分子筛类催化剂的再生方法
CN101757935A (zh) * 2008-12-25 2010-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油重整催化剂及制备方法
CN104053504A (zh) * 2011-12-20 2014-09-17 沙特基础工业公司 用于将氧合物转化成芳烃的Ga-和Zn-交换的ZSM-5沸石催化剂的改善性能
CN104556102A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种低硅铝比分子筛的制备方法
CN105536863A (zh) * 2015-12-09 2016-05-04 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种用于甲醇转化制芳烃的分子筛催化剂及其制法和用途
CN107970988A (zh) * 2016-10-24 2018-05-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于合成芳烃的催化剂和其制备方法
CN108404972A (zh) * 2018-02-08 2018-08-17 中国石油大学(北京) 一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
侯扬飞等: "不同金属改性对ZSM一5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响", 《石油炼制与化工》, vol. 50, no. 8, pages 46 - 51 *
王星星等: "分子筛水热处理对改性HZSM-5催化剂非临氢芳构化性能的影响", 《石油炼制与化工》, vol. 37, no. 8, pages 1 *
胡思等: "HZSM-5 分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生", 《物理化学学报》, vol. 32, no. 7, pages 1791 *
郝代军等: "直馏汽油芳构化改质催化剂失活原因分析和工业失活催化剂的再生", 《炼油技术与工程》, vol. 34, no. 11, pages 3 *

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