JPH0866634A - 炭化水素変換触媒 - Google Patents
炭化水素変換触媒Info
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- JPH0866634A JPH0866634A JP7234640A JP23464095A JPH0866634A JP H0866634 A JPH0866634 A JP H0866634A JP 7234640 A JP7234640 A JP 7234640A JP 23464095 A JP23464095 A JP 23464095A JP H0866634 A JPH0866634 A JP H0866634A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）からなる
触媒と、該ゼオライトの製造方法と、該触媒を用いる炭
化水素変換方法とを提供する。 【解決手段】 前記極超安定ゼオライトＹは、存在する
アルミニウム（Ａｌ）の総量の１５％未満が八面体配位
である。
触媒と、該ゼオライトの製造方法と、該触媒を用いる炭
化水素変換方法とを提供する。 【解決手段】 前記極超安定ゼオライトＹは、存在する
アルミニウム（Ａｌ）の総量の１５％未満が八面体配位
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改質ゼオライトか
らなる触媒、該改質ゼオライトの製造方法、及び該触媒
を使用する炭化水素変換方法に関する。
らなる触媒、該改質ゼオライトの製造方法、及び該触媒
を使用する炭化水素変換方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】当業界で知られている多くの炭化水素変
換方法のうち、水素化分解は益々重要になってきてい
る。なぜなら、生成物の融通性と生成物の品質とが同時
に得られるからである。また、かなり重質の供給原料を
水素化分解にかけることも可能であるため、水素化分解
触媒の開発には多大な関心が寄せられてきた。接触水素
化分解は従来、ガソリンのような低沸点生成物の製造を
主な目的としていたが、現在では、増加しつつある高品
質中間留出生成物の需要を満たすために水素化分解が使
用されることが多い。従って、水素化分解分野では現
在、大きな活性及び安定性の他に、中間留出物に対する
高い選択性とガス生成に対する低い選択性とを併せ持つ
水素化分解触媒が追究されている。そのために、現代の
水素化分解触媒は通常ゼオライト材料をベースとしてい
る。このゼオライト材料は、このようなゼオライト材料
をベースとする水素化分解触媒の性能を改善するため
に、アンモニウムイオン交換及び種々の形態のか焼のよ
うな技術によって改質したものであってもよい。水素化
分解触媒の製造に好適な出発材料とみなされるゼオライ
トの一つは、米国特許出願第３，１３０，００７号に記
載のような良く知られた合成ゼオライトＹである。この
材料については、特に超安定（ｕｌｔｒａｓｔａｂｌ
ｅ）ゼオライトＹ（米国特許出願第３，５３６，６０５
号）及び超疎水性（ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉ
ｃ）ゼオライトＹ（英国特許出願第２，０１４，９７０
号）のような多数の改質例が報告されている。
換方法のうち、水素化分解は益々重要になってきてい
る。なぜなら、生成物の融通性と生成物の品質とが同時
に得られるからである。また、かなり重質の供給原料を
水素化分解にかけることも可能であるため、水素化分解
触媒の開発には多大な関心が寄せられてきた。接触水素
化分解は従来、ガソリンのような低沸点生成物の製造を
主な目的としていたが、現在では、増加しつつある高品
質中間留出生成物の需要を満たすために水素化分解が使
用されることが多い。従って、水素化分解分野では現
在、大きな活性及び安定性の他に、中間留出物に対する
高い選択性とガス生成に対する低い選択性とを併せ持つ
水素化分解触媒が追究されている。そのために、現代の
水素化分解触媒は通常ゼオライト材料をベースとしてい
る。このゼオライト材料は、このようなゼオライト材料
をベースとする水素化分解触媒の性能を改善するため
に、アンモニウムイオン交換及び種々の形態のか焼のよ
うな技術によって改質したものであってもよい。水素化
分解触媒の製造に好適な出発材料とみなされるゼオライ
トの一つは、米国特許出願第３，１３０，００７号に記
載のような良く知られた合成ゼオライトＹである。この
材料については、特に超安定（ｕｌｔｒａｓｔａｂｌ
ｅ）ゼオライトＹ（米国特許出願第３，５３６，６０５
号）及び超疎水性（ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉ
ｃ）ゼオライトＹ（英国特許出願第２，０１４，９７０
号）のような多数の改質例が報告されている。
【０００３】周知のように、超安定ゼオライトＹ（ＵＳ
Ｙ）の安定性及び活性は、高温蒸気処理ステップ及び脱
アルミニウム化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）ステッ
プに順次かけることによって更に改善できる。これは、
例えば英国特許出願第２，１１４，５９４号に記載され
ている。このような高温蒸気処理は、四面体配位アルミ
ニウム（Ａｌ）種の一部を結晶フレーム構造から除去さ
せると考えられる。これらの四面体配位アルミニウム
（Ａｌ）種の除去の結果として結晶フレーム構造に形成
された穴は、ケイ素（Ｓｉ）種で充填されると思われ
る。結晶フレーム構造から除去されたアルミニウム（Ａ
ｌ）種は、結晶フレーム構造の孔及び溝（ｃｈａｎｎｅ
ｌ）内に存在し、主に八面体配位である。これらの八面
体配位アルミニウム（Ａｌ）種は後続の脱アルミニウム
ステップで除去できる。そのためには、蒸気処理した材
料を有機キレート化剤、有機酸又は無機酸で浸出するの
が普通である。結晶フレーム構造の孔及び溝内の八面体
配位アルミニウム（Ａｌ）種の存在は結晶フレーム構造
の活性部位へのアクセシビリティを低下させると考えら
れるため、八面体配位アルミニウム（Ａｌ）を僅かしか
又は全く含まないゼオライトＹ材料を製造することがで
きれば、極めて望ましいことである。前記脱アルミニウ
ム処理は、超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）材料から八面
体配位アルミニウム（Ａｌ）種を除去する上で効果的で
あるが、これを極超安定（ｖｅｒｙ ｕｌｔｒａｓｔａ
ｂｌｅ）ゼオライト（ＶＵＳＹ）材料に適用した時には
満足な結果が得られない。
Ｙ）の安定性及び活性は、高温蒸気処理ステップ及び脱
アルミニウム化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）ステッ
プに順次かけることによって更に改善できる。これは、
例えば英国特許出願第２，１１４，５９４号に記載され
ている。このような高温蒸気処理は、四面体配位アルミ
ニウム（Ａｌ）種の一部を結晶フレーム構造から除去さ
せると考えられる。これらの四面体配位アルミニウム
（Ａｌ）種の除去の結果として結晶フレーム構造に形成
された穴は、ケイ素（Ｓｉ）種で充填されると思われ
る。結晶フレーム構造から除去されたアルミニウム（Ａ
ｌ）種は、結晶フレーム構造の孔及び溝（ｃｈａｎｎｅ
ｌ）内に存在し、主に八面体配位である。これらの八面
体配位アルミニウム（Ａｌ）種は後続の脱アルミニウム
ステップで除去できる。そのためには、蒸気処理した材
料を有機キレート化剤、有機酸又は無機酸で浸出するの
が普通である。結晶フレーム構造の孔及び溝内の八面体
配位アルミニウム（Ａｌ）種の存在は結晶フレーム構造
の活性部位へのアクセシビリティを低下させると考えら
れるため、八面体配位アルミニウム（Ａｌ）を僅かしか
又は全く含まないゼオライトＹ材料を製造することがで
きれば、極めて望ましいことである。前記脱アルミニウ
ム処理は、超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）材料から八面
体配位アルミニウム（Ａｌ）種を除去する上で効果的で
あるが、これを極超安定（ｖｅｒｙ ｕｌｔｒａｓｔａ
ｂｌｅ）ゼオライト（ＶＵＳＹ）材料に適用した時には
満足な結果が得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】しかしながら、驚くべきことに、八面体配位ア
ルミニウム（Ａｌ）を僅かしか、又は実質的に全く含ま
ない極超安定ゼオライトＹの製造が可能であることがこ
こに至って判明した。そこで本発明では、八面体配位ア
ルミニウムが、存在するアルミニウム（Ａｌ）の総量の
１５％未満である極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）か
らなる、炭化水素変換プロセスで使用するための触媒を
提供する。八面体配位アルミニウムは、極超安定ゼオラ
イトＹ（ＶＵＳＹ）中に存在するアルミニウム（Ａｌ）
の総量の１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％
以下、更に好ましくは５％以下である。極超安定ゼオラ
イトＹ（ＶＵＳＹ）は八面体配位アルミニウム（Ａｌ）
を実質的に含まないのが有利である。八面体及び四面体
配位アルミニウム（Ａｌ）の量は、27Ａｌ ＭＡＳ Ｎ
ＭＲによって測定し得る。この方法は当業者に良く知ら
れており、例えば“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ”，ｖｏｌ．３３，１９８５，ｐｐ．２５４
−２６４に記述されている。
の手段】しかしながら、驚くべきことに、八面体配位ア
ルミニウム（Ａｌ）を僅かしか、又は実質的に全く含ま
ない極超安定ゼオライトＹの製造が可能であることがこ
こに至って判明した。そこで本発明では、八面体配位ア
ルミニウムが、存在するアルミニウム（Ａｌ）の総量の
１５％未満である極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）か
らなる、炭化水素変換プロセスで使用するための触媒を
提供する。八面体配位アルミニウムは、極超安定ゼオラ
イトＹ（ＶＵＳＹ）中に存在するアルミニウム（Ａｌ）
の総量の１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％
以下、更に好ましくは５％以下である。極超安定ゼオラ
イトＹ（ＶＵＳＹ）は八面体配位アルミニウム（Ａｌ）
を実質的に含まないのが有利である。八面体及び四面体
配位アルミニウム（Ａｌ）の量は、27Ａｌ ＭＡＳ Ｎ
ＭＲによって測定し得る。この方法は当業者に良く知ら
れており、例えば“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ”，ｖｏｌ．３３，１９８５，ｐｐ．２５４
−２６４に記述されている。
【０００５】本発明は、極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳ
Ｙ）中に存在する八面体配位アルミニウム（Ａｌ）の量
を１５％未満に減少させる方法も提供する。この方法
は、極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）を、硫酸アルミ
ニウム、硫酸ガリウム及び硫酸鉄の中から選択した１種
類以上の金属硫酸塩の溶液であって、ｐＨ５未満、好ま
しくはｐＨ４未満、有利にはｐＨ３の溶液に接触させる
ことからなる。５未満のｐＨを得るためには、金属硫酸
塩溶液、好ましくは硫酸アルミニウム溶液を、酸、例え
ば硫酸のような無機酸の添加により酸性化し得る。本発
明の方法は１５０℃以下の温度で問題なく実施し得る
が、好ましくは５０〜１００℃の温度で実施する。本出
願のコンテクストでは、極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳ
Ｙ）は、アルカリ金属酸化物含量が０．５重量％未満、
単位格子サイズが２．４４５ｎｍ（２４．４５オングス
トローム）未満のゼオライトＹである。極超安定ゼオラ
イトＹ（ＶＵＳＹ）は、２．４４０ｎｍ（２４．４０オ
ングストローム）未満の単位格子サイズを有するのが好
ましい。極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）は、より好
ましくは、２．４２５〜２．４３５ｎｍ（２４．２５〜
２４．３５オングストローム）の範囲の単位格子サイズ
を有する。
Ｙ）中に存在する八面体配位アルミニウム（Ａｌ）の量
を１５％未満に減少させる方法も提供する。この方法
は、極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）を、硫酸アルミ
ニウム、硫酸ガリウム及び硫酸鉄の中から選択した１種
類以上の金属硫酸塩の溶液であって、ｐＨ５未満、好ま
しくはｐＨ４未満、有利にはｐＨ３の溶液に接触させる
ことからなる。５未満のｐＨを得るためには、金属硫酸
塩溶液、好ましくは硫酸アルミニウム溶液を、酸、例え
ば硫酸のような無機酸の添加により酸性化し得る。本発
明の方法は１５０℃以下の温度で問題なく実施し得る
が、好ましくは５０〜１００℃の温度で実施する。本出
願のコンテクストでは、極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳ
Ｙ）は、アルカリ金属酸化物含量が０．５重量％未満、
単位格子サイズが２．４４５ｎｍ（２４．４５オングス
トローム）未満のゼオライトＹである。極超安定ゼオラ
イトＹ（ＶＵＳＹ）は、２．４４０ｎｍ（２４．４０オ
ングストローム）未満の単位格子サイズを有するのが好
ましい。極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）は、より好
ましくは、２．４２５〜２．４３５ｎｍ（２４．２５〜
２４．３５オングストローム）の範囲の単位格子サイズ
を有する。
【０００６】極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）は、Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が８０以下、例えば３〜８
０、好ましくは３０〜６０、より好ましくは５〜４０、
特に５〜２０であってよい。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル
比が９〜１０の極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）を使
用すると極めて有利な結果が得られた。本発明の方法で
使用するのに好適な極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）
は、単位格子サイズが２．４３５ｎｍ（２４．３５オン
グストローム）未満であり、結晶度がＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 モル比の増加に伴って少なくとも保持され、吸水量
が（２５℃、ｐ／ｐ0 値０．２で）ゼオライトの８重量
％以上であり、且つ孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上であ
って総孔容積の１０％〜６０％が直径８ｎｍ以上の孔か
らなるゼオライトである。この種のゼオライトは、欧州
特許第２４７６７９号で知られている。好ましくは、極
超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）の総孔容積の１０％〜
４０％が直径８ｎｍ以上の孔からなる。極超安定ゼオラ
イトＹ（ＶＵＳＹ）の吸水量は８〜１０重量％が適当で
ある。極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）のＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比は４〜２５が好ましく、より好ましく
は８〜１５である。
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が８０以下、例えば３〜８
０、好ましくは３０〜６０、より好ましくは５〜４０、
特に５〜２０であってよい。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル
比が９〜１０の極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）を使
用すると極めて有利な結果が得られた。本発明の方法で
使用するのに好適な極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）
は、単位格子サイズが２．４３５ｎｍ（２４．３５オン
グストローム）未満であり、結晶度がＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 モル比の増加に伴って少なくとも保持され、吸水量
が（２５℃、ｐ／ｐ0 値０．２で）ゼオライトの８重量
％以上であり、且つ孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上であ
って総孔容積の１０％〜６０％が直径８ｎｍ以上の孔か
らなるゼオライトである。この種のゼオライトは、欧州
特許第２４７６７９号で知られている。好ましくは、極
超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）の総孔容積の１０％〜
４０％が直径８ｎｍ以上の孔からなる。極超安定ゼオラ
イトＹ（ＶＵＳＹ）の吸水量は８〜１０重量％が適当で
ある。極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）のＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比は４〜２５が好ましく、より好ましく
は８〜１５である。
【０００７】本発明の触媒は結合剤も含み得る。結合剤
としては、１種類の無機酸化物か又は２種類以上の無機
酸化物の混合物を使用するとよい。結合剤は、非晶質又
は結晶質であってよい。適当な結合剤の具体例として
は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ
−ボリア及びこれらの混合物が挙げられる。使用するの
に好適な結合剤は、アルミナ、又はアルミナと、アルミ
ナマトリクス、特にγ−アルミナマトリクス中のシリカ
−アルミナ分散物とを組合わせたものである。本発明の
触媒は、ゼオライト及び結合剤の総乾燥重量の１〜９９
重量％の極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）と、１〜９
９重量％の結合剤とを含み得る。本発明の好ましい触媒
は、ゼオライト及び結合剤の総乾燥重量の１〜８０重量
％の極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）と、２０〜９９
重量％の結合剤とを含む触媒である。更に好ましい触媒
は、ゼオライト及び結合剤の総乾燥重量の１０〜７０重
量％の極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）と３０〜９０
重量％の結合剤、特に、２０〜５０重量％のＶＵＳＹと
５０〜８０重量％の結合剤とを含む触媒である。
としては、１種類の無機酸化物か又は２種類以上の無機
酸化物の混合物を使用するとよい。結合剤は、非晶質又
は結晶質であってよい。適当な結合剤の具体例として
は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ
−ボリア及びこれらの混合物が挙げられる。使用するの
に好適な結合剤は、アルミナ、又はアルミナと、アルミ
ナマトリクス、特にγ−アルミナマトリクス中のシリカ
−アルミナ分散物とを組合わせたものである。本発明の
触媒は、ゼオライト及び結合剤の総乾燥重量の１〜９９
重量％の極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）と、１〜９
９重量％の結合剤とを含み得る。本発明の好ましい触媒
は、ゼオライト及び結合剤の総乾燥重量の１〜８０重量
％の極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）と、２０〜９９
重量％の結合剤とを含む触媒である。更に好ましい触媒
は、ゼオライト及び結合剤の総乾燥重量の１０〜７０重
量％の極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）と３０〜９０
重量％の結合剤、特に、２０〜５０重量％のＶＵＳＹと
５０〜８０重量％の結合剤とを含む触媒である。
【０００８】本発明の触媒は用途に応じて、（例えば水
素化分解では）更に１種類以上の水素化成分も含み得
る。本発明で有用な水素化成分の具体例としては、第６
Ｂ族金属（例えばモリブデン及びタングステン）、第８
族金属（例えばコバルト、ニッケル、イリジウム、プラ
チナ及びパラジウム）、これらの酸化物及び硫化物が挙
げられる。族の番号付けは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂ
ｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙの“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ”第７２
版の元素周期表に示されているＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓＳｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）で使用されて
いるシステムによるものである。本発明の触媒は、好ま
しくは、２種類以上の水素化成分、例えばモリブデン及
び／又はタングステン成分とコバルト及び／又はニッケ
ル成分とを組合わせて含む。特に好ましい組合わせは、
ニッケル／タングステン及びニッケル／モリブデンであ
る。これらの金属を硫化物形態で使用すると極めて有利
な結果が得られる。本発明の触媒は、触媒全体１００重
量部当たりの金属として計算して、５０重量部以下の水
素化成分を含み得る。例えば、本発明の触媒は、触媒全
体１００重量部当たりの金属として計算して、２〜４
０、より好ましくは５〜２５、特に１０〜２０重量部の
第６Ｂ族金属、及び／又は０．０５〜１０、より好まし
くは０．５〜８、有利には２〜６重量部の第８族金属を
含み得る。
素化分解では）更に１種類以上の水素化成分も含み得
る。本発明で有用な水素化成分の具体例としては、第６
Ｂ族金属（例えばモリブデン及びタングステン）、第８
族金属（例えばコバルト、ニッケル、イリジウム、プラ
チナ及びパラジウム）、これらの酸化物及び硫化物が挙
げられる。族の番号付けは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂ
ｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙの“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ”第７２
版の元素周期表に示されているＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓＳｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）で使用されて
いるシステムによるものである。本発明の触媒は、好ま
しくは、２種類以上の水素化成分、例えばモリブデン及
び／又はタングステン成分とコバルト及び／又はニッケ
ル成分とを組合わせて含む。特に好ましい組合わせは、
ニッケル／タングステン及びニッケル／モリブデンであ
る。これらの金属を硫化物形態で使用すると極めて有利
な結果が得られる。本発明の触媒は、触媒全体１００重
量部当たりの金属として計算して、５０重量部以下の水
素化成分を含み得る。例えば、本発明の触媒は、触媒全
体１００重量部当たりの金属として計算して、２〜４
０、より好ましくは５〜２５、特に１０〜２０重量部の
第６Ｂ族金属、及び／又は０．０５〜１０、より好まし
くは０．５〜８、有利には２〜６重量部の第８族金属を
含み得る。
【０００９】結合剤及び／又は１種類以上の水素化成分
をも含む本発明の触媒は、当業界で一般的な方法によっ
て製造し得る。例えば、アルミニウム（Ａｌ）総量の１
５％未満が八面体配位である極超安定ゼオライトＹ（Ｖ
ＵＳＹ）と結合剤とを含む、分解で使用するための触媒
は、有利には、まず結合剤を水と混合してスラリー又は
ゾルを形成し、スラリー又はゾルのｐＨを適当に調整
し、粉末形態のＶＵＳＹを水と共に加えて所期の固体濃
厚物を得ることにより製造し得る。次いで、スラリー又
はゾルを噴霧乾燥する。このようにして形成した噴霧乾
燥粒子は直接使用するか、又はか焼した後で使用し得
る。あるいは、アルミニウム（Ａｌ）総量の１５％未満
が八面体配位である極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）
と、結合剤と、第６Ｂ族及び／又は第８族金属からなる
１種類以上の水素化成分とを含む、水素化分解で使用す
るための触媒は、１種類以上の第６Ｂ族及び／又は第８
族金属塩の存在下で、任意に解凝固剤（ｐｅｐｔｉｓｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔ）も存在させて、ＶＵＳＹと結合剤と
を同時磨砕し（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ）、得られた混合
物をペレット状に押出し、次いでこれらのペレットをか
焼することにより製造し得る。しかしながら、この種の
水素化分解触媒の好ましい製造方法は、水の存在下で、
任意に解凝固剤も存在させて、ＶＵＳＹと結合剤とを同
時磨砕し、得られた混合物をペレット状に押出し、これ
らのペレットをか焼する操作からなる。次いで、得られ
たペレットに第６Ｂ族及び／又は第８族金属塩の１種類
以上の溶液を含浸させ、再度か焼する。
をも含む本発明の触媒は、当業界で一般的な方法によっ
て製造し得る。例えば、アルミニウム（Ａｌ）総量の１
５％未満が八面体配位である極超安定ゼオライトＹ（Ｖ
ＵＳＹ）と結合剤とを含む、分解で使用するための触媒
は、有利には、まず結合剤を水と混合してスラリー又は
ゾルを形成し、スラリー又はゾルのｐＨを適当に調整
し、粉末形態のＶＵＳＹを水と共に加えて所期の固体濃
厚物を得ることにより製造し得る。次いで、スラリー又
はゾルを噴霧乾燥する。このようにして形成した噴霧乾
燥粒子は直接使用するか、又はか焼した後で使用し得
る。あるいは、アルミニウム（Ａｌ）総量の１５％未満
が八面体配位である極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）
と、結合剤と、第６Ｂ族及び／又は第８族金属からなる
１種類以上の水素化成分とを含む、水素化分解で使用す
るための触媒は、１種類以上の第６Ｂ族及び／又は第８
族金属塩の存在下で、任意に解凝固剤（ｐｅｐｔｉｓｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔ）も存在させて、ＶＵＳＹと結合剤と
を同時磨砕し（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ）、得られた混合
物をペレット状に押出し、次いでこれらのペレットをか
焼することにより製造し得る。しかしながら、この種の
水素化分解触媒の好ましい製造方法は、水の存在下で、
任意に解凝固剤も存在させて、ＶＵＳＹと結合剤とを同
時磨砕し、得られた混合物をペレット状に押出し、これ
らのペレットをか焼する操作からなる。次いで、得られ
たペレットに第６Ｂ族及び／又は第８族金属塩の１種類
以上の溶液を含浸させ、再度か焼する。
【００１０】本発明は、炭化水素供給原料を沸点のより
低い物質に変換する方法であって、供給原料を高温で本
発明の触媒と接触させることからなる方法も提供する。
本発明の方法で有用な炭化水素供給原料の沸点は、広い
範囲に及び得る。これらの供給原料には、ケロシン留分
のような軽質留分と、ガスオイル、コーカー（ｃｏｋｅ
ｒ）ガスオイル、真空ガスオイル、脱アスファルト油、
長油及び短油残渣、接触分解サイクル油、熱分解又は接
触分解ガスオイル、合成粗油（ｓｙｎｃｒｕｄｅｓ）、
並びに、任意にタールサンド、シェール油、残油改善プ
ロセスもしくはバオマスに由来する燃料油のような重質
留分とが含まれる。種々の炭化水素油の組合わせも使用
し得る。該供給原料は通常、沸点３３０℃以上の炭化水
素からなる。本発明の好ましい具体例では、供給原料の
５０重量％以上が３７０℃を超える沸点を有する。該炭
化水素供給原料の窒素及び硫黄含量は決定的に重大なも
のではない。供給原料の一部又は全部を、予備処理、例
えば水素化脱窒素、水素化脱硫又は水素化脱金属にかけ
ることが可能であり、時にはその方が好ましいこともあ
り得る。これらの処理の実施方法は当業界で公知であ
る。
低い物質に変換する方法であって、供給原料を高温で本
発明の触媒と接触させることからなる方法も提供する。
本発明の方法で有用な炭化水素供給原料の沸点は、広い
範囲に及び得る。これらの供給原料には、ケロシン留分
のような軽質留分と、ガスオイル、コーカー（ｃｏｋｅ
ｒ）ガスオイル、真空ガスオイル、脱アスファルト油、
長油及び短油残渣、接触分解サイクル油、熱分解又は接
触分解ガスオイル、合成粗油（ｓｙｎｃｒｕｄｅｓ）、
並びに、任意にタールサンド、シェール油、残油改善プ
ロセスもしくはバオマスに由来する燃料油のような重質
留分とが含まれる。種々の炭化水素油の組合わせも使用
し得る。該供給原料は通常、沸点３３０℃以上の炭化水
素からなる。本発明の好ましい具体例では、供給原料の
５０重量％以上が３７０℃を超える沸点を有する。該炭
化水素供給原料の窒素及び硫黄含量は決定的に重大なも
のではない。供給原料の一部又は全部を、予備処理、例
えば水素化脱窒素、水素化脱硫又は水素化脱金属にかけ
ることが可能であり、時にはその方が好ましいこともあ
り得る。これらの処理の実施方法は当業界で公知であ
る。
【００１１】本発明の方法を接触分解条件下で（即ち水
素を添加せずに）実施する場合は、上方又は下方に移動
する触媒床で、例えば一般的なサーモフォー接触分解
（Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃ
ｋｉｎｇ（ＴＣＣ））プロセス、又は流動接触分解（Ｆ
ｌｕｉｄｉｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉ
ｎｇ（ＦＣＣ））プロセスの方法で操作を行う。操作条
件は、反応温度を４００〜９００℃、より好ましくは４
５０〜８００℃、特に５００〜６５０℃とし；全圧を１
×１０5 〜１×１０6 Ｐａ（１〜１０バール）、特に１
×１０5 〜７．５×１０6 Ｐａ（１〜７．５バール）と
し；触媒／供給原料重量比（ｋｇ／ｋｇ）を５〜１５
０、特に２０〜１００とし；触媒と供給原料との接触時
間を０．１〜１０秒、有利には１〜６秒とするのが好ま
しい。しかしながら、本発明の方法は、水素化条件下、
即ち接触水素化分解条件下で実施するのが好ましい。従
って、反応温度は好ましくは２５０〜５００℃、より好
ましくは３００〜４５０℃、特に３５０〜４５０℃がよ
い。
素を添加せずに）実施する場合は、上方又は下方に移動
する触媒床で、例えば一般的なサーモフォー接触分解
（Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃ
ｋｉｎｇ（ＴＣＣ））プロセス、又は流動接触分解（Ｆ
ｌｕｉｄｉｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉ
ｎｇ（ＦＣＣ））プロセスの方法で操作を行う。操作条
件は、反応温度を４００〜９００℃、より好ましくは４
５０〜８００℃、特に５００〜６５０℃とし；全圧を１
×１０5 〜１×１０6 Ｐａ（１〜１０バール）、特に１
×１０5 〜７．５×１０6 Ｐａ（１〜７．５バール）と
し；触媒／供給原料重量比（ｋｇ／ｋｇ）を５〜１５
０、特に２０〜１００とし；触媒と供給原料との接触時
間を０．１〜１０秒、有利には１〜６秒とするのが好ま
しい。しかしながら、本発明の方法は、水素化条件下、
即ち接触水素化分解条件下で実施するのが好ましい。従
って、反応温度は好ましくは２５０〜５００℃、より好
ましくは３００〜４５０℃、特に３５０〜４５０℃がよ
い。
【００１２】全圧は、好ましくは５×１０6 〜３×１０
7 Ｐａ（５０〜３００バール）、より好ましくは７．５
×１０6 〜２．５×１０7 Ｐａ（７５〜２５０バー
ル）、更に好ましくは１×１０7 〜２×１０7 Ｐａ（１
００〜２００バール）である。水素部分圧は、好ましく
は２．５×１０6 〜２．５×１０7 Ｐａ（２５〜２５０
バール）、より好ましくは５×１０6 〜２×１０7 Ｐａ
（５０〜２００バール）、更に好ましくは６×１０6 〜
１．８×１０7 Ｐａ（６０〜１８０バール）である。触
媒１リットル当たり毎時０．０５〜１０ｋｇ（ｋｇ．ｌ
-1．ｈ-1）の空間速度を使用すると有利である。空間速
度は、好ましくは０．１〜８、特に０．１〜５ｋｇ．ｌ
-1．ｈ-1とする。また、有利には１００〜５０００Ｎｌ
／ｋｇの範囲の総ガス率（ガス／供給原料比）を使用す
る。好ましい総ガス率は２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇで
ある。
7 Ｐａ（５０〜３００バール）、より好ましくは７．５
×１０6 〜２．５×１０7 Ｐａ（７５〜２５０バー
ル）、更に好ましくは１×１０7 〜２×１０7 Ｐａ（１
００〜２００バール）である。水素部分圧は、好ましく
は２．５×１０6 〜２．５×１０7 Ｐａ（２５〜２５０
バール）、より好ましくは５×１０6 〜２×１０7 Ｐａ
（５０〜２００バール）、更に好ましくは６×１０6 〜
１．８×１０7 Ｐａ（６０〜１８０バール）である。触
媒１リットル当たり毎時０．０５〜１０ｋｇ（ｋｇ．ｌ
-1．ｈ-1）の空間速度を使用すると有利である。空間速
度は、好ましくは０．１〜８、特に０．１〜５ｋｇ．ｌ
-1．ｈ-1とする。また、有利には１００〜５０００Ｎｌ
／ｋｇの範囲の総ガス率（ガス／供給原料比）を使用す
る。好ましい総ガス率は２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇで
ある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は以下の非限定的実施例の
説明でより良く理解されよう。
説明でより良く理解されよう。
【００１４】
ａ）本発明の触媒の製造 単位格子サイズが２．４３３ｎｍ（２４．３３オングス
トローム）であり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が９．
３であり、吸水量が（２５℃、ｐ／ｐ0 値０．２で）１
２．５重量％であり、窒素孔容積が０．４５ｍｌ／ｇで
あって総孔容積の２６％が直径８ｎｍ以上の孔からな
り、強熱減量が１３重量％であり、存在するアルミニウ
ム（Ａｌ）の総量の４０％が八面体配位である市販の極
超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）を、９５℃で１時間に
わたり、ｐＨ３の硫酸アルミニウム溶液（０．７５モル
／l ）と接触させた。この溶液から分離した後、ゼオラ
イトを洗浄し、９５℃で１．０モル／l 硝酸アンモニウ
ム溶液で２回アンモニア交換した。このように処理した
ゼオライトは、単位格子サイズが２．４３５ｎｍ（２
４．３５オングストローム）、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比が２０．９であった。存在するアルミニウム（Ａ
ｌ）の総量の５％が八面体配位であった。次いで、処理
したゼオライト２６．４ｇを水和酸化アルミニウム（Ｃ
ｒｉｔｅｒｉｏｎ社製）１３１．５ｇと混合した。この
混合物に水と３．８ｇの酢酸とを加えた。磨砕後、該混
合物を更に２．６ｇの押出し助剤と混合し、円筒形ペレ
ット状に押出した。該ペレットを２５０℃で４時間（回
転しながら）乾燥し、次いで６００℃で３時間か焼し
た。得られたペレットは、水孔容積が０．６３ｍｌ／
ｇ、円形末端面の直径が１．６５ｍｍであった。該ペレ
ットは、乾燥ベースで、存在するアルミニウム（Ａｌ）
の総量の５％が八面体配位である極超安定ゼオライトＹ
（ＶＵＳＹ）を２０重量％含み、アルミナを８０重量％
含んでいた。１１．５７ｇの硝酸ニッケル溶液と１７．
４８ｇのメタタングステン酸アンモニウムとを含むニッ
ケル／タングステン溶液を調製した。該ニッケル／タン
グステン溶液を水で１８．９ｍｌに希釈し、３０ｇのペ
レットに含浸させた。含浸処理したペレットを２５０℃
で４時間にわたり回転しながら乾燥し、最後に５００℃
で２時間か焼した。該ペレットは、触媒全体の４重量％
のニッケルと１７重量％のタングステンとを含んでい
た。
トローム）であり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が９．
３であり、吸水量が（２５℃、ｐ／ｐ0 値０．２で）１
２．５重量％であり、窒素孔容積が０．４５ｍｌ／ｇで
あって総孔容積の２６％が直径８ｎｍ以上の孔からな
り、強熱減量が１３重量％であり、存在するアルミニウ
ム（Ａｌ）の総量の４０％が八面体配位である市販の極
超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）を、９５℃で１時間に
わたり、ｐＨ３の硫酸アルミニウム溶液（０．７５モル
／l ）と接触させた。この溶液から分離した後、ゼオラ
イトを洗浄し、９５℃で１．０モル／l 硝酸アンモニウ
ム溶液で２回アンモニア交換した。このように処理した
ゼオライトは、単位格子サイズが２．４３５ｎｍ（２
４．３５オングストローム）、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比が２０．９であった。存在するアルミニウム（Ａ
ｌ）の総量の５％が八面体配位であった。次いで、処理
したゼオライト２６．４ｇを水和酸化アルミニウム（Ｃ
ｒｉｔｅｒｉｏｎ社製）１３１．５ｇと混合した。この
混合物に水と３．８ｇの酢酸とを加えた。磨砕後、該混
合物を更に２．６ｇの押出し助剤と混合し、円筒形ペレ
ット状に押出した。該ペレットを２５０℃で４時間（回
転しながら）乾燥し、次いで６００℃で３時間か焼し
た。得られたペレットは、水孔容積が０．６３ｍｌ／
ｇ、円形末端面の直径が１．６５ｍｍであった。該ペレ
ットは、乾燥ベースで、存在するアルミニウム（Ａｌ）
の総量の５％が八面体配位である極超安定ゼオライトＹ
（ＶＵＳＹ）を２０重量％含み、アルミナを８０重量％
含んでいた。１１．５７ｇの硝酸ニッケル溶液と１７．
４８ｇのメタタングステン酸アンモニウムとを含むニッ
ケル／タングステン溶液を調製した。該ニッケル／タン
グステン溶液を水で１８．９ｍｌに希釈し、３０ｇのペ
レットに含浸させた。含浸処理したペレットを２５０℃
で４時間にわたり回転しながら乾燥し、最後に５００℃
で２時間か焼した。該ペレットは、触媒全体の４重量％
のニッケルと１７重量％のタングステンとを含んでい
た。
【００１５】ｂ）水素化分解実験 触媒を水素化分解性能試験にかけた。この試験では、下
記の特性を有する水素処理した重質真空ガスオイルを使
用した：Ｃ（重量％）：８６．２１、Ｈ（重量％）：１
３．７９、Ｓ（ｐｐｍ）：３５、Ｎ（ｐｐｍ）：＜２、
ｄ（７０／４）：０．８２５７、Ｉ．Ｂ．Ｐ．（℃）：
２０５、２／１０：２５２／３３２、２０／３０：３７
０／３９２、４０／５０：４１０／４２８、６０／７
０：４４８／４６７、８０／９０：４９２／５２５、
Ｆ．Ｂ．Ｐ．：５９８。まず触媒を１５容積％Ｈ2 Ｓ／
Ｈ2 雰囲気中で３７５℃までゆっくり加熱することによ
り予備硫化処理（ｐｒｅｓｕｌｐｈｉｄｉｎｇ ｔｒｅ
ａｔｍｅｎｔ）にかけた。この触媒を、０．１ｍｍ Ｓ
ｉＣ粒子を用いて１：１希釈で、下記の操作条件で試験
した：空間速度１．１ｋｇ．ｌ-1．ｈ-1、Ｈ2 Ｓ １．
１容積％、全圧１４×１０6 Ｐａ（１４０バール）、ガ
ス／供給原料比１５００Ｎｌ／ｋｇ。実験は、ワンス・
スルー（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）操作で実施した。
触媒の性能は、触媒を安定化させた後の供給原料中の３
７０℃+ 沸点物質の７０重量％変換で表す。この触媒で
得られた結果は下記の通りである：必要温度（３７０℃
+ の７０重量％変換）：３４６℃、中間留出物選択性
（重量％）：４９、ガス生成（重量％）：５。これらの
結果から明らかなように、本発明の触媒を使用すると望
ましい結果が得られる。
記の特性を有する水素処理した重質真空ガスオイルを使
用した：Ｃ（重量％）：８６．２１、Ｈ（重量％）：１
３．７９、Ｓ（ｐｐｍ）：３５、Ｎ（ｐｐｍ）：＜２、
ｄ（７０／４）：０．８２５７、Ｉ．Ｂ．Ｐ．（℃）：
２０５、２／１０：２５２／３３２、２０／３０：３７
０／３９２、４０／５０：４１０／４２８、６０／７
０：４４８／４６７、８０／９０：４９２／５２５、
Ｆ．Ｂ．Ｐ．：５９８。まず触媒を１５容積％Ｈ2 Ｓ／
Ｈ2 雰囲気中で３７５℃までゆっくり加熱することによ
り予備硫化処理（ｐｒｅｓｕｌｐｈｉｄｉｎｇ ｔｒｅ
ａｔｍｅｎｔ）にかけた。この触媒を、０．１ｍｍ Ｓ
ｉＣ粒子を用いて１：１希釈で、下記の操作条件で試験
した：空間速度１．１ｋｇ．ｌ-1．ｈ-1、Ｈ2 Ｓ １．
１容積％、全圧１４×１０6 Ｐａ（１４０バール）、ガ
ス／供給原料比１５００Ｎｌ／ｋｇ。実験は、ワンス・
スルー（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）操作で実施した。
触媒の性能は、触媒を安定化させた後の供給原料中の３
７０℃+ 沸点物質の７０重量％変換で表す。この触媒で
得られた結果は下記の通りである：必要温度（３７０℃
+ の７０重量％変換）：３４６℃、中間留出物選択性
（重量％）：４９、ガス生成（重量％）：５。これらの
結果から明らかなように、本発明の触媒を使用すると望
ましい結果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テオドリユス・ルドヴイキユス・ミカエ ル・マエセン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヨハネス・アントニウス・ロベルト・ヴア ン・ヴエーン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 イングリツト・マリア・ヴアン・ヴエクシ エル オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３
Claims (11)
- 【請求項１】 炭化水素変換プロセスで使用するための
触媒であって、存在するアルミニウム（Ａｌ）の総量の
１５％未満が八面体配位である極超安定ゼオライトＹ
（ＶＵＳＹ）からなる触媒。 - 【請求項２】 存在するアルミニウム（Ａｌ）の総量の
１０％以下が八面体配位である請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）が
２．４２５〜２．４３５ｎｍ（２４．２５〜２４．３５
オングストローム）の範囲の単位格子サイズを有する請
求項１又は２に記載の触媒。 - 【請求項４】 極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）が３
〜８０の範囲のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を有する請
求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項５】 更に結合剤も含む請求項１から４のいず
れか一項に記載の触媒。 - 【請求項６】 更に１種類以上の水素化成分も含む請求
項１から５のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項７】 １種類以上の水素化成分が第６Ｂ族及び
第８族金属、これらの酸化物並びに硫化物の中から選択
したものである請求項６に記載の触媒。 - 【請求項８】 極超安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）中に
存在する八面体配位アルミニウム（Ａｌ）の量を減少さ
せるための方法であって、極超安定ゼオライトＹ（ＶＵ
ＳＹ）を、硫酸アルミニウム、硫酸ガリウム及び硫酸鉄
の中から選択した１種類以上の金属硫酸塩の溶液と接触
させることからなり、前記溶液が５未満のｐＨを有する
前記方法。 - 【請求項９】 炭化水素供給原料を沸点のより低い物質
に変換するための方法であって、供給原料を高温で請求
項１から７のいずれか一項に記載の触媒と接触させるこ
とからなる前記方法。 - 【請求項１０】 供給原料を水素化条件下で請求項６又
は７に記載の触媒と接触させる請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 ２５０〜５００℃の範囲の温度、及び
５×１０6 〜３×１０7 Ｐａの範囲の全圧で実施される
請求項１０に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL94202422.5 | 1994-08-24 | ||
| EP94202422 | 1994-08-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0866634A true JPH0866634A (ja) | 1996-03-12 |
Family
ID=8217127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7234640A Pending JPH0866634A (ja) | 1994-08-24 | 1995-08-22 | 炭化水素変換触媒 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5954946A (ja) |
| EP (1) | EP0703003B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0866634A (ja) |
| KR (1) | KR960007003A (ja) |
| CN (1) | CN1119668A (ja) |
| AU (1) | AU697549B2 (ja) |
| CA (1) | CA2156681A1 (ja) |
| DE (1) | DE69514599T2 (ja) |
| ES (1) | ES2142448T3 (ja) |
| SG (1) | SG34257A1 (ja) |
| TW (1) | TW358120B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008512223A (ja) * | 2004-09-08 | 2008-04-24 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 水素化分解用触媒組成物 |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2769856B1 (fr) * | 1997-10-20 | 1999-12-03 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonees |
| JP3772285B2 (ja) * | 1998-04-15 | 2006-05-10 | 新日本石油株式会社 | 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法 |
| EP1779929A1 (en) | 2005-10-27 | 2007-05-02 | Süd-Chemie Ag | A catalyst composition for hydrocracking and process of mild hydrocracking and ring opening |
| US7404441B2 (en) * | 2006-02-27 | 2008-07-29 | Geosierra, Llc | Hydraulic feature initiation and propagation control in unconsolidated and weakly cemented sediments |
| US20070199699A1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-08-30 | Grant Hocking | Enhanced Hydrocarbon Recovery By Vaporizing Solvents in Oil Sand Formations |
| US20070199710A1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-08-30 | Grant Hocking | Enhanced hydrocarbon recovery by convective heating of oil sand formations |
| US7520325B2 (en) * | 2006-02-27 | 2009-04-21 | Geosierra Llc | Enhanced hydrocarbon recovery by in situ combustion of oil sand formations |
| US7866395B2 (en) * | 2006-02-27 | 2011-01-11 | Geosierra Llc | Hydraulic fracture initiation and propagation control in unconsolidated and weakly cemented sediments |
| US7604054B2 (en) * | 2006-02-27 | 2009-10-20 | Geosierra Llc | Enhanced hydrocarbon recovery by convective heating of oil sand formations |
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