JPH09173854A - 触媒担体の製造方法およびそれを用いた水素化分解触媒の製造方法 - Google Patents
触媒担体の製造方法およびそれを用いた水素化分解触媒の製造方法Info
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- JPH09173854A JPH09173854A JP35052595A JP35052595A JPH09173854A JP H09173854 A JPH09173854 A JP H09173854A JP 35052595 A JP35052595 A JP 35052595A JP 35052595 A JP35052595 A JP 35052595A JP H09173854 A JPH09173854 A JP H09173854A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゼオライトの持つ高い固体酸性を損なうこと
なく、優れた重質油の分解活性および脱硫活性を示すゼ
オライト含有水素化分解触媒の製造方法およびそれに使
用する触媒担体の製造方法の提供。 【解決手段】 （ａ）ゼオライトおよび（ｂ）アルミニ
ウム−酸溶解指数が３０以下のアルミナ水和物、とを混
合した後、成形、乾燥、焼成することを特徴とする触媒
担体の製造方法。
なく、優れた重質油の分解活性および脱硫活性を示すゼ
オライト含有水素化分解触媒の製造方法およびそれに使
用する触媒担体の製造方法の提供。 【解決手段】 （ａ）ゼオライトおよび（ｂ）アルミニ
ウム−酸溶解指数が３０以下のアルミナ水和物、とを混
合した後、成形、乾燥、焼成することを特徴とする触媒
担体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒担体の製造方
法およびそれを用いた水素化分解触媒の製造方法に関す
る。
法およびそれを用いた水素化分解触媒の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】石油精製業界においては、重質油を水素化
分解して、付加価値の高い中間留分を製造する触媒は数
多く報告されている。このような触媒としては、高い分
解活性を得るための高い固体酸性を示すゼオライト（結
晶性アルミノシリケートゼオライト）とアルミナ含有担
体に、活性金属成分を担持したゼオライト含有水素化分
解触媒が使用されている。
分解して、付加価値の高い中間留分を製造する触媒は数
多く報告されている。このような触媒としては、高い分
解活性を得るための高い固体酸性を示すゼオライト（結
晶性アルミノシリケートゼオライト）とアルミナ含有担
体に、活性金属成分を担持したゼオライト含有水素化分
解触媒が使用されている。
【０００３】例えば、特公昭５６−３８５２７、ＵＳＰ
４，８９４，１４２、ＵＳＰ４，４０１，５５６、ＵＳ
Ｐ４，５１７，０７３等には、ゼオライトを種々規定し
た多くの先行発明があるが、これらの先願発明はマトリ
ックスであるアルミナの性状に関しては、ほとんど注意
は払われていない。また、ＵＳＰ３，５３６，６０５
は、マトリックスとして用いるシリカ−アルミナの組成
比を、ＵＳＰ３，５３５，２２９はマトリックスの組成
としてアルミナ−シリカ−（チタニアまたはジルコニ
ア）を指定しているが、マトリックスの化学的性質につ
いては言及されていない。
４，８９４，１４２、ＵＳＰ４，４０１，５５６、ＵＳ
Ｐ４，５１７，０７３等には、ゼオライトを種々規定し
た多くの先行発明があるが、これらの先願発明はマトリ
ックスであるアルミナの性状に関しては、ほとんど注意
は払われていない。また、ＵＳＰ３，５３６，６０５
は、マトリックスとして用いるシリカ−アルミナの組成
比を、ＵＳＰ３，５３５，２２９はマトリックスの組成
としてアルミナ−シリカ−（チタニアまたはジルコニ
ア）を指定しているが、マトリックスの化学的性質につ
いては言及されていない。
【０００４】これらの先行発明においては、ゼオライト
含有水素化分解触媒の主な分解活性部位がゼオライトで
あるために、水素化分解触媒担体に使用するゼオライト
に関しては多くの研究がなされているものの、もう一つ
の水素化分解触媒担体の主成分であるアルミナ自体、あ
るいはゼオライトとアルミナの相互作用については、ほ
とんど研究されておらず、そこに工業的に有用なゼオラ
イト含有水素化分解触媒を得るための研究余地が充分残
っているのが実情である。
含有水素化分解触媒の主な分解活性部位がゼオライトで
あるために、水素化分解触媒担体に使用するゼオライト
に関しては多くの研究がなされているものの、もう一つ
の水素化分解触媒担体の主成分であるアルミナ自体、あ
るいはゼオライトとアルミナの相互作用については、ほ
とんど研究されておらず、そこに工業的に有用なゼオラ
イト含有水素化分解触媒を得るための研究余地が充分残
っているのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ゼオライトの持つ高い固体酸性を損なうこと
なく、優れた重質油の分解活性および脱硫活性を示すゼ
オライト含有水素化分解触媒の製造方法およびそれに使
用する触媒担体の製造方法を提供することを目的とした
ものである。
状況下で、ゼオライトの持つ高い固体酸性を損なうこと
なく、優れた重質油の分解活性および脱硫活性を示すゼ
オライト含有水素化分解触媒の製造方法およびそれに使
用する触媒担体の製造方法を提供することを目的とした
ものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マトリックス
として特定の性状を有するアルミナ水和物を使用した際
に、ゼオライトの持つ高い固体酸性を損なうことなく優
れた分解活性を示すことを見いだし本発明を完成するに
至ったものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マトリックス
として特定の性状を有するアルミナ水和物を使用した際
に、ゼオライトの持つ高い固体酸性を損なうことなく優
れた分解活性を示すことを見いだし本発明を完成するに
至ったものである。
【０００７】本発明の１つは、（ａ）ゼオライト、
（ｂ）アルミニウム−酸溶解指数が３０以下のアルミナ
水和物および必要に応じて（ｃ）シリカ前駆体、チタニ
ア前駆体およびジルコニア前駆体などの他の無機酸化物
前駆体、とを混合した後、成形、乾燥、焼成することを
特徴とする触媒担体の製造方法に関する。
（ｂ）アルミニウム−酸溶解指数が３０以下のアルミナ
水和物および必要に応じて（ｃ）シリカ前駆体、チタニ
ア前駆体およびジルコニア前駆体などの他の無機酸化物
前駆体、とを混合した後、成形、乾燥、焼成することを
特徴とする触媒担体の製造方法に関する。
【０００８】本発明の他の１つは前記製造方法により得
られた触媒担体に、周期律表２Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族お
よび８族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
を担持させることを特徴とする水素化分解触媒の製造方
法に関する。
られた触媒担体に、周期律表２Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族お
よび８族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
を担持させることを特徴とする水素化分解触媒の製造方
法に関する。
【０００９】一般にゼオライト含有水素化分解触媒は次
に示す製法によって生産される。まずゼオライトを調製
する。次にゼオライトとは別の工程によりアルミナ水和
物を調製する。次いで調製されたゼオライトとアルミナ
水和物とを混合し、成形可能な水分に調整し、成形し、
乾燥し、焼成することにより担体を得る。この担体に水
素化活性金属成分を含浸、乾燥、焼成してゼオライト含
有水素化分解触媒を得る。
に示す製法によって生産される。まずゼオライトを調製
する。次にゼオライトとは別の工程によりアルミナ水和
物を調製する。次いで調製されたゼオライトとアルミナ
水和物とを混合し、成形可能な水分に調整し、成形し、
乾燥し、焼成することにより担体を得る。この担体に水
素化活性金属成分を含浸、乾燥、焼成してゼオライト含
有水素化分解触媒を得る。
【００１０】本発明に使用できるゼオライトは、天然品
あるいは合成品のいずれであってもよく、例えば、Ｙ型
ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β−ゼオライト、ω−ゼ
オライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５などを用いること
ができる。また、ゼオライトに脱アルミニウム処理を施
したものも用いることができ、特に、超安定性Ｙ型ゼオ
ライト（ＵＳＹ）は好適である。この脱アルミニウム処
理には特に制限が無く、スチーミング処理、酸処理、キ
レート試薬による処理、四塩化珪素処理等、目的に応じ
た公知技術を用いることができる。また、合成段階ある
いは後処理において、第３の金属成分をイオン交換また
は骨格置換などの処理を行うことによって得られる金属
含有ゼオライトも使用できる。
あるいは合成品のいずれであってもよく、例えば、Ｙ型
ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β−ゼオライト、ω−ゼ
オライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５などを用いること
ができる。また、ゼオライトに脱アルミニウム処理を施
したものも用いることができ、特に、超安定性Ｙ型ゼオ
ライト（ＵＳＹ）は好適である。この脱アルミニウム処
理には特に制限が無く、スチーミング処理、酸処理、キ
レート試薬による処理、四塩化珪素処理等、目的に応じ
た公知技術を用いることができる。また、合成段階ある
いは後処理において、第３の金属成分をイオン交換また
は骨格置換などの処理を行うことによって得られる金属
含有ゼオライトも使用できる。
【００１１】次に、前述のゼオライトは、アルミナ水和
物と混合され、成形可能な濃度に水分調整され、成形、
乾燥および焼成工程により触媒担体となる。
物と混合され、成形可能な濃度に水分調整され、成形、
乾燥および焼成工程により触媒担体となる。
【００１２】本発明では、ゼオライトとアルミナ水和物
との混合割合は固形物換算で１０：９０〜９０：１０
（重量比）の間で好ましくは１５：８５〜７０：３０の
間で選択できる。ゼオライトの含有量は、触媒としたと
きに要求される分解活性や原料油性状によって調節さ
れ、一般に要求される分解活性が高いほど、また原料油
が重質になるほどゼオライト含有量が多くなる。一方、
重質油の分解触媒においては、高い分解活性と同時に優
れた脱硫活性、脱窒素活性が要求される。一般に脱硫活
性点や脱窒素活性点は、担体中のアルミナ上の活性金属
（または活性金属硫化物）に存在すると考えられてお
り、ゼオライト含有水素化分解触媒の脱硫活性および脱
窒素活性を高めるには、担体中のアルミナの含有量を高
めることが有利となる。
との混合割合は固形物換算で１０：９０〜９０：１０
（重量比）の間で好ましくは１５：８５〜７０：３０の
間で選択できる。ゼオライトの含有量は、触媒としたと
きに要求される分解活性や原料油性状によって調節さ
れ、一般に要求される分解活性が高いほど、また原料油
が重質になるほどゼオライト含有量が多くなる。一方、
重質油の分解触媒においては、高い分解活性と同時に優
れた脱硫活性、脱窒素活性が要求される。一般に脱硫活
性点や脱窒素活性点は、担体中のアルミナ上の活性金属
（または活性金属硫化物）に存在すると考えられてお
り、ゼオライト含有水素化分解触媒の脱硫活性および脱
窒素活性を高めるには、担体中のアルミナの含有量を高
めることが有利となる。
【００１３】すなわち、高い分解活性と高い脱硫活性な
どを同時に発現させるためには、ゼオライトの持つ固体
酸性質を損なうことの少ないアルミナを用いることで、
より少ないゼオライト含有量で分解活性を発現させると
共に、担体中のアルミナ含有量を増加させることで脱硫
活性点などを多く発現させることが重要である。
どを同時に発現させるためには、ゼオライトの持つ固体
酸性質を損なうことの少ないアルミナを用いることで、
より少ないゼオライト含有量で分解活性を発現させると
共に、担体中のアルミナ含有量を増加させることで脱硫
活性点などを多く発現させることが重要である。
【００１４】ゼオライトは固体酸性を持ち、その固体酸
性が分解触媒の分解活性点となるが、分解触媒の製造工
程においては、ゼオライトと混合されるアルミナ水和物
に対しても酸として作用し、アルミナ水和物より遊離し
たアルミニウムを発生させる。この遊離したアルミニウ
ムは、イオン状のアルミニウム、または低分子量のポリ
水酸化アルミニウムと考えられる。この遊離したアルミ
ニウムは、ゼオライトとアルミナ水和物の混合工程、水
分調整工程、捏和工程および成形工程において発生し、
ゼオライトの固体酸点、分解活性部位あるいはゼオライ
ト粒子の外表面に存在するメソポアに吸着あるいは付着
し、ゼオライト自体が持つ、あるいは脱アルミニウム処
理などによって付与された酸特性等を損なう原因となっ
ている。
性が分解触媒の分解活性点となるが、分解触媒の製造工
程においては、ゼオライトと混合されるアルミナ水和物
に対しても酸として作用し、アルミナ水和物より遊離し
たアルミニウムを発生させる。この遊離したアルミニウ
ムは、イオン状のアルミニウム、または低分子量のポリ
水酸化アルミニウムと考えられる。この遊離したアルミ
ニウムは、ゼオライトとアルミナ水和物の混合工程、水
分調整工程、捏和工程および成形工程において発生し、
ゼオライトの固体酸点、分解活性部位あるいはゼオライ
ト粒子の外表面に存在するメソポアに吸着あるいは付着
し、ゼオライト自体が持つ、あるいは脱アルミニウム処
理などによって付与された酸特性等を損なう原因となっ
ている。
【００１５】アルミナ水和物から発生する遊離したアル
ミニウムが多いほどゼオライトの持つ酸性質等への影響
が大きく、一方アルミナ水和物から遊離するアルミニウ
ムの発生が少ないほどゼオライトの持つ酸性質等への影
響が小さい。すなわち、ゼオライトとアルミナを含有す
る水素化分解触媒担体の調製において、遊離するアルミ
ニウムのより少ないアルミナ水和物を用いることが、優
れた分解活性を示す触媒担体を得るために重要である。
本発明の方法では、以下に規定されるアルミニウム−酸
溶解指数が３０以下、好ましくは２０以下のアルミナ水
和物とゼオライトを混合することを特徴とする。アルミ
ニウム−酸溶解指数が３０よりも大きいアルミナ水和物
の場合、前述の理由により所望の分解活性を有する水素
化分解触媒が得られない。
ミニウムが多いほどゼオライトの持つ酸性質等への影響
が大きく、一方アルミナ水和物から遊離するアルミニウ
ムの発生が少ないほどゼオライトの持つ酸性質等への影
響が小さい。すなわち、ゼオライトとアルミナを含有す
る水素化分解触媒担体の調製において、遊離するアルミ
ニウムのより少ないアルミナ水和物を用いることが、優
れた分解活性を示す触媒担体を得るために重要である。
本発明の方法では、以下に規定されるアルミニウム−酸
溶解指数が３０以下、好ましくは２０以下のアルミナ水
和物とゼオライトを混合することを特徴とする。アルミ
ニウム−酸溶解指数が３０よりも大きいアルミナ水和物
の場合、前述の理由により所望の分解活性を有する水素
化分解触媒が得られない。
【００１６】アルミニウム−酸溶解指数が３０以下、好
ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下の場合、ゼ
オライトの持つ酸性質等への影響が極めて軽微で、高い
分解活性を示す触媒担体を得ることができる。
ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下の場合、ゼ
オライトの持つ酸性質等への影響が極めて軽微で、高い
分解活性を示す触媒担体を得ることができる。
【００１７】本発明でのアルミニウム−酸溶解指数はア
ルミナ水和物の硝酸水溶液に対する溶解性の難易度を表
わす指数であり次の方法により求められた値である。 （１）容積１リッターのガラス製ビーカーにアルミナ水
和物を酸化物換算で１０．０ｇ採取し、イオン交換水を
加え全容が約７００ｍｌの懸濁液を得る。 （２）次いでこの懸濁液のｐＨを２５℃で、７．０±
０．２の範囲に１０ｗｔ％苛性ソーダ溶液または１０ｗ
ｔ％硝酸溶液を加えて調整する。 （３）つぎに１０ｗｔ％硝酸溶液１７１ｇを加え、１リ
ッターのメスフラスコに移し、イオン交換水を用いて全
容を１リッターとする。この懸濁液全量を２リッターの
還流器付きセパラブルフラスコに移し、撹拌しながら９
０℃で１時間加熱する。 （４）冷却後０．４μおよび０．２μの濾紙（東洋濾紙
社製ＤＩＳＭＩＣ−２５ＨＰ）で濾過し、濾液中のアル
ミニウム濃度を測定する。 （５）次式によりアルミニウム−酸溶解指数を計算す
る。 （アルミニウム−酸溶解指数）＝１００×（濾液中のＡ
１濃度）÷〔アルミナ水和物１０．０グラム（酸化物換
算）に含まれるアルミナが全量溶解したと仮定したとき
のＡ１濃度〕
ルミナ水和物の硝酸水溶液に対する溶解性の難易度を表
わす指数であり次の方法により求められた値である。 （１）容積１リッターのガラス製ビーカーにアルミナ水
和物を酸化物換算で１０．０ｇ採取し、イオン交換水を
加え全容が約７００ｍｌの懸濁液を得る。 （２）次いでこの懸濁液のｐＨを２５℃で、７．０±
０．２の範囲に１０ｗｔ％苛性ソーダ溶液または１０ｗ
ｔ％硝酸溶液を加えて調整する。 （３）つぎに１０ｗｔ％硝酸溶液１７１ｇを加え、１リ
ッターのメスフラスコに移し、イオン交換水を用いて全
容を１リッターとする。この懸濁液全量を２リッターの
還流器付きセパラブルフラスコに移し、撹拌しながら９
０℃で１時間加熱する。 （４）冷却後０．４μおよび０．２μの濾紙（東洋濾紙
社製ＤＩＳＭＩＣ−２５ＨＰ）で濾過し、濾液中のアル
ミニウム濃度を測定する。 （５）次式によりアルミニウム−酸溶解指数を計算す
る。 （アルミニウム−酸溶解指数）＝１００×（濾液中のＡ
１濃度）÷〔アルミナ水和物１０．０グラム（酸化物換
算）に含まれるアルミナが全量溶解したと仮定したとき
のＡ１濃度〕
【００１８】次に本発明で使用されるアルミニウム一酸
溶解指数が３０以下のアルミナ水和物調製方法の一例を
以下に示すが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。
溶解指数が３０以下のアルミナ水和物調製方法の一例を
以下に示すが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。
【００１９】例えばアルカリ性アルミニウム塩水溶液と
酸性物質とを反応させて得られる水酸化アルミニウム
（擬ベーマイト）スラリーを洗浄した後、ｐＨ９以上、
温度９０℃以上、撹拌などの条件の組み合せで必要時間
熟成することにより、アルミニウム−酸溶解指数が３０
以下のアルミナ水和物を得ることができる。
酸性物質とを反応させて得られる水酸化アルミニウム
（擬ベーマイト）スラリーを洗浄した後、ｐＨ９以上、
温度９０℃以上、撹拌などの条件の組み合せで必要時間
熟成することにより、アルミニウム−酸溶解指数が３０
以下のアルミナ水和物を得ることができる。
【００２０】この場合熟成条件は、用いる水酸化アルミ
ニウム（擬ベーマイト）スラリーの経歴により異なる
が、前もって実験的にアルミニウム−酸溶解指数が３０
以下となる条件を求めることができる。また、熟成時の
撹拌は必須で撹拌による剪断力が小さい場合、アルミニ
ウム−酸溶解指数を３０以下に低下させることが困難と
成る。熟成は、常圧で行うこともできるし、オートクレ
ーブ等の加圧条件下で、より高温で行うこともできる。
熟成時の温度が高いほど短時間でアルミニウム−酸溶解
指数を３０以下に下げることができる。また、水酸化ア
ルミニウムのｐＨ調整には、アンモニア水を用いること
が望ましい。熟成時のｐＨが９より低い場合にはアルミ
ニウム−酸溶解指数を３０以下に低下させるに長時間を
要し、実用的ではない。さらにはアンモニア水を用いて
ｐＨ調整されたアルミナスラリーは、ゼオライトとの混
合に先立ち加熱処理等によりアンモニア成分を実質的に
取り除いておくことが望ましく、ｐＨの高いアルミナス
ラリーとゼオライトを混合した場合、ゼオライトの結晶
構造が破壊される可能性がある。
ニウム（擬ベーマイト）スラリーの経歴により異なる
が、前もって実験的にアルミニウム−酸溶解指数が３０
以下となる条件を求めることができる。また、熟成時の
撹拌は必須で撹拌による剪断力が小さい場合、アルミニ
ウム−酸溶解指数を３０以下に低下させることが困難と
成る。熟成は、常圧で行うこともできるし、オートクレ
ーブ等の加圧条件下で、より高温で行うこともできる。
熟成時の温度が高いほど短時間でアルミニウム−酸溶解
指数を３０以下に下げることができる。また、水酸化ア
ルミニウムのｐＨ調整には、アンモニア水を用いること
が望ましい。熟成時のｐＨが９より低い場合にはアルミ
ニウム−酸溶解指数を３０以下に低下させるに長時間を
要し、実用的ではない。さらにはアンモニア水を用いて
ｐＨ調整されたアルミナスラリーは、ゼオライトとの混
合に先立ち加熱処理等によりアンモニア成分を実質的に
取り除いておくことが望ましく、ｐＨの高いアルミナス
ラリーとゼオライトを混合した場合、ゼオライトの結晶
構造が破壊される可能性がある。
【００２１】本発明では前述のゼオライトと前述のアル
ミナ水和物および必要に応じてシリカ、チタニアおよび
ジルコニアの前駆体から選ばれた少なくとも１種とを混
合して、好適な水素化分解触媒を得る。
ミナ水和物および必要に応じてシリカ、チタニアおよび
ジルコニアの前駆体から選ばれた少なくとも１種とを混
合して、好適な水素化分解触媒を得る。
【００２２】前述のアルミナ水和物に他の無機酸化物前
駆体が含まれる場合も同様に処理できる。例えば、アル
ミナ−シリカの場合、水酸化アルミニウムとシリカヒド
ロゲルの混合物、共沈物等公知の方法で得た前駆体スラ
リーを水熱熟成することによりアルミナ水和物のアルミ
ニウム−酸溶解指数を低下させることができる。また、
アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ
−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ジルコニア等
前駆体も同様の処方を採用できる。
駆体が含まれる場合も同様に処理できる。例えば、アル
ミナ−シリカの場合、水酸化アルミニウムとシリカヒド
ロゲルの混合物、共沈物等公知の方法で得た前駆体スラ
リーを水熱熟成することによりアルミナ水和物のアルミ
ニウム−酸溶解指数を低下させることができる。また、
アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ
−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ジルコニア等
前駆体も同様の処方を採用できる。
【００２３】また、アルミナ含有無機酸化物マトリック
スまたはその前駆体を調製する段階において、好適な条
件を設定することでアルミナ含有無機酸化物マトリック
スのアルミニウム−酸溶解指数を３０以下に低下させる
ことも可能である。
スまたはその前駆体を調製する段階において、好適な条
件を設定することでアルミナ含有無機酸化物マトリック
スのアルミニウム−酸溶解指数を３０以下に低下させる
ことも可能である。
【００２４】一方、アルミナ水和物をゼオライトとの混
合に先立ち、焼成することにより水酸化物またはヒドロ
ゲル状物質から酸化物状物質へ変換して酸化アルミニウ
ムにすると、アルミニウム−酸溶解指数を３０以下に低
下させることが可能であるが、この場合ゼオライトとア
ルミナの混合性が著しく低下し、優れた分解活性を示す
触媒を得ることができない。
合に先立ち、焼成することにより水酸化物またはヒドロ
ゲル状物質から酸化物状物質へ変換して酸化アルミニウ
ムにすると、アルミニウム−酸溶解指数を３０以下に低
下させることが可能であるが、この場合ゼオライトとア
ルミナの混合性が著しく低下し、優れた分解活性を示す
触媒を得ることができない。
【００２５】ゼオライトとアルミナ水和物とを混合し、
水分調整後、成形される。成型方法に関して特に制限さ
れないが、押出成形が一般的である。成形された担体
は、通常の触媒担体の場合と同様に６０〜２００℃で乾
燥、および２００〜８００℃で焼成することができる。
水分調整後、成形される。成型方法に関して特に制限さ
れないが、押出成形が一般的である。成形された担体
は、通常の触媒担体の場合と同様に６０〜２００℃で乾
燥、および２００〜８００℃で焼成することができる。
【００２６】得られた担体に、周期律表２Ｂ族、５Ａ
族、６Ａ族および８族に属する金属成分の中から選ばれ
た少なくとも１種を、好ましくはＭｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，ＶおよびＺｎから選ばれた少なくとも１種を担持さ
せて、水素化分解触媒を得ることができる。また、これ
らの活性金属成分は通常の量が担持され、担持方法は通
常の方法で行うことができる。
族、６Ａ族および８族に属する金属成分の中から選ばれ
た少なくとも１種を、好ましくはＭｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，ＶおよびＺｎから選ばれた少なくとも１種を担持さ
せて、水素化分解触媒を得ることができる。また、これ
らの活性金属成分は通常の量が担持され、担持方法は通
常の方法で行うことができる。
【００２７】また、本発明の方法で得られた水素化分解
触媒は、通常の水素化分解条件が採用可能である。ま
た、本発明の方法で得られた触媒担体は、前述の水素化
分解触媒の他に脱硝触媒、接触分解触媒、異性化触媒な
ど各種の触媒担体として使用可能である。
触媒は、通常の水素化分解条件が採用可能である。ま
た、本発明の方法で得られた触媒担体は、前述の水素化
分解触媒の他に脱硝触媒、接触分解触媒、異性化触媒な
ど各種の触媒担体として使用可能である。
【００２８】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
るが、これは本発明を限定するものではない。
るが、これは本発明を限定するものではない。
【００２９】合成例１（アルミナスラリーの調製） 内容積２００リットルのスチームジャケット付きステン
レス容器に、希釈アルミン酸ナトリウム溶液（濃度Ａｌ
2Ｏ3として５．０ｗｔ％）８０Ｋｇおよび５０ｗｔ％グ
ルコン酸溶液２４０ｇを加え、６０℃に加熱した。次い
で希釈硫酸アルミニウム溶液（濃度Ａｌ2Ｏ3として２．
５ｗｔ％）８８Ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ
が７．２になるよう前記希釈硫酸アルミニウム溶液を添
加して水酸化アルミニウム水和物のスラリー（調合スラ
リー）を得た。調合スラリーを更に６０℃に保ったま
ま、６０分熟成した。次いで、調合スラリー全量を平板
フィルターにより脱水し、６０℃の０．３ｗｔ％アンモ
ニア水６００リットルで洗浄した。洗浄したアルミナ水
和物ケーキの一部を純水および１５ｗｔ％のアンモニア
水を用い、アルミナ酸化物濃度１２．０ｗｔ％、ｐＨ１
０．５のスラリーを得た。このスラリーを還流器付きの
ステンレス製熟成タンクに入れ、撹拌しながら９５℃で
熟成した。熟成時間８，１５，２０，３０，４２時間で
取り出し、それぞれアルミナ濃度で２０ｗｔ％となるよ
う加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、それぞアルミ
ナ水和物スラリーＡ〜Ｅを得た。同様に、洗浄したアル
ミナ水和物ケーキの他の一部を純水および１５ｗｔ％の
アンモニア水を用い、アルミナ酸化物濃度９．０ｗｔ
％，ｐＨ１０．５のスラリーを得た。このスラリーを還
流器付きのステンレス製熟成タンクにいれ、撹拌しなが
ら９５℃で熟成した。熟成時間８，１５，２０時間で取
り出し、それぞれアルミナ濃度で２０ｗｔ％となるよう
加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、それぞれアルミ
ナ水和物スラリーＦ〜Ｈを得た。また、洗浄したアルミ
ナ水和物ケーキの他の一部を純水および１５ｗｔ％のア
ンモニア水を用い、アルミナ酸化物濃度９．０ｗｔ％，
ｐＨ１０．５のスラリーを得た。このスラリーを還流器
付きのステンレス製熟成タンクに入れ、撹拌しながら９
５℃で２０時間熟成した後、このスラリーを撹拌機付き
オートクレーブに移し、１４５℃で３，７，１１時間熟
成し、同様に濃縮しアルミナ水和物スラリーＩ〜Ｋを得
た。市販のアルミナ水和物粉末〔米国ラ・ロッシェ社製
バーサル２５０（Ｖｅｒｓａｌ−２５０）〕を純水に加
えＡｌ2Ｏ3濃度２０ｗｔ％のアルミナ水和物スラリーＬ
を得た。同様にアルミナ水和物粉末〔独国コンディア社
製ピュラルＳＢ−III（ＰＵＲＡＬ ＳＢ−III）〕を純
水に加えＡｌ2Ｏ3濃度２０ｗｔ％のアルミナ水和物スラ
リーＭを得た。
レス容器に、希釈アルミン酸ナトリウム溶液（濃度Ａｌ
2Ｏ3として５．０ｗｔ％）８０Ｋｇおよび５０ｗｔ％グ
ルコン酸溶液２４０ｇを加え、６０℃に加熱した。次い
で希釈硫酸アルミニウム溶液（濃度Ａｌ2Ｏ3として２．
５ｗｔ％）８８Ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ
が７．２になるよう前記希釈硫酸アルミニウム溶液を添
加して水酸化アルミニウム水和物のスラリー（調合スラ
リー）を得た。調合スラリーを更に６０℃に保ったま
ま、６０分熟成した。次いで、調合スラリー全量を平板
フィルターにより脱水し、６０℃の０．３ｗｔ％アンモ
ニア水６００リットルで洗浄した。洗浄したアルミナ水
和物ケーキの一部を純水および１５ｗｔ％のアンモニア
水を用い、アルミナ酸化物濃度１２．０ｗｔ％、ｐＨ１
０．５のスラリーを得た。このスラリーを還流器付きの
ステンレス製熟成タンクに入れ、撹拌しながら９５℃で
熟成した。熟成時間８，１５，２０，３０，４２時間で
取り出し、それぞれアルミナ濃度で２０ｗｔ％となるよ
う加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、それぞアルミ
ナ水和物スラリーＡ〜Ｅを得た。同様に、洗浄したアル
ミナ水和物ケーキの他の一部を純水および１５ｗｔ％の
アンモニア水を用い、アルミナ酸化物濃度９．０ｗｔ
％，ｐＨ１０．５のスラリーを得た。このスラリーを還
流器付きのステンレス製熟成タンクにいれ、撹拌しなが
ら９５℃で熟成した。熟成時間８，１５，２０時間で取
り出し、それぞれアルミナ濃度で２０ｗｔ％となるよう
加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、それぞれアルミ
ナ水和物スラリーＦ〜Ｈを得た。また、洗浄したアルミ
ナ水和物ケーキの他の一部を純水および１５ｗｔ％のア
ンモニア水を用い、アルミナ酸化物濃度９．０ｗｔ％，
ｐＨ１０．５のスラリーを得た。このスラリーを還流器
付きのステンレス製熟成タンクに入れ、撹拌しながら９
５℃で２０時間熟成した後、このスラリーを撹拌機付き
オートクレーブに移し、１４５℃で３，７，１１時間熟
成し、同様に濃縮しアルミナ水和物スラリーＩ〜Ｋを得
た。市販のアルミナ水和物粉末〔米国ラ・ロッシェ社製
バーサル２５０（Ｖｅｒｓａｌ−２５０）〕を純水に加
えＡｌ2Ｏ3濃度２０ｗｔ％のアルミナ水和物スラリーＬ
を得た。同様にアルミナ水和物粉末〔独国コンディア社
製ピュラルＳＢ−III（ＰＵＲＡＬ ＳＢ−III）〕を純
水に加えＡｌ2Ｏ3濃度２０ｗｔ％のアルミナ水和物スラ
リーＭを得た。
【００３０】（アルミニウム−酸溶解指数の測定）前述
したアルミナ水和物スラリーＡ〜Ｍのアルミニウム−酸
溶解指数を測定した結果を表１〜２に示した。アルミナ
水和物スラリーＤ，Ｅ，Ｉ，ＪおよびＫは本発明範囲に
属するアルミナ水和物スラリーであることが分かる。
したアルミナ水和物スラリーＡ〜Ｍのアルミニウム−酸
溶解指数を測定した結果を表１〜２に示した。アルミナ
水和物スラリーＤ，Ｅ，Ｉ，ＪおよびＫは本発明範囲に
属するアルミナ水和物スラリーであることが分かる。
【００３１】
【表１】
【表２】
【００３２】合成例２（ＵＳＹの調製） 合成Ｎａ−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ＝１３．３ｗｔ％、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝５．０）をアンモニウム交
換し、ＮＨ4−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ＝１．３ｗｔ％）
を得た。次いでこのＮＨ4−Ｙゼオライトを５８０℃で
スチーミング処理しＵＳＹ−１を得た。１０ＫｇのＵＳ
Ｙ−１を純水２００リットルに懸濁させた後、この懸濁
液を７５℃に昇温し３０分間撹拌した。次いでこの懸濁
液に１０ｗｔ％硝酸溶液８１．９Ｋｇを４０分間で添加
し、添加終了後１０分間更に撹拌したのち、濾過、洗浄
し、固形分濃度３０．５ｗｔ％のＵＳＹ−２スラリーを
得た。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝５．０）をアンモニウム交
換し、ＮＨ4−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ＝１．３ｗｔ％）
を得た。次いでこのＮＨ4−Ｙゼオライトを５８０℃で
スチーミング処理しＵＳＹ−１を得た。１０ＫｇのＵＳ
Ｙ−１を純水２００リットルに懸濁させた後、この懸濁
液を７５℃に昇温し３０分間撹拌した。次いでこの懸濁
液に１０ｗｔ％硝酸溶液８１．９Ｋｇを４０分間で添加
し、添加終了後１０分間更に撹拌したのち、濾過、洗浄
し、固形分濃度３０．５ｗｔ％のＵＳＹ−２スラリーを
得た。
【００３３】実施例１ ２１３０ｇのＵＳＹ−２スラリーと１７５０ｇのアルミ
ナ水和物スラリーＤ（ゼオライト／アルミナ重量比６
５：３５）をニーダーに加え、加熱、撹拌しながら押出
し成形可能な濃度に濃縮し、捏和物を得た。濃縮に要し
た時間は３時間２０分であった。この捏和物を直径１．
６ｍｍの円柱状に押し出し形成した後、１１０℃で１６
時間乾燥し、次いで５５０℃で３時間焼成し担体を得
た。この担体にＭｏＯ3として１０．５ｗｔ％、ＣｏＯ
として４．５ｗｔ％になるように活性金属成分を担持し
触媒Ｄを得た。同様にして、アルミナ水和物スラリー
Ｅ，ＪおよびＫを用いて触媒Ｅ，ＪおよびＫを得た。
ナ水和物スラリーＤ（ゼオライト／アルミナ重量比６
５：３５）をニーダーに加え、加熱、撹拌しながら押出
し成形可能な濃度に濃縮し、捏和物を得た。濃縮に要し
た時間は３時間２０分であった。この捏和物を直径１．
６ｍｍの円柱状に押し出し形成した後、１１０℃で１６
時間乾燥し、次いで５５０℃で３時間焼成し担体を得
た。この担体にＭｏＯ3として１０．５ｗｔ％、ＣｏＯ
として４．５ｗｔ％になるように活性金属成分を担持し
触媒Ｄを得た。同様にして、アルミナ水和物スラリー
Ｅ，ＪおよびＫを用いて触媒Ｅ，ＪおよびＫを得た。
【００３４】比較例１ 実施例１と同様にアルミナ水和物スラリーＡ，Ｃ，Ｈ，
ＬおよびＭを用い、触媒Ａ，Ｃ，Ｈ，ＬおよびＭを得
た。
ＬおよびＭを用い、触媒Ａ，Ｃ，Ｈ，ＬおよびＭを得
た。
【００３５】実施例２（分解活性測定） 実施例１で得られた触媒Ｄ，Ｅ，ＪおよびＫまた比較例
１で得られた触媒Ａ，Ｃ，Ｈ，ＬおよびＭの常圧残油に
対する水素化分解活性を測定した。触媒４００ミリリッ
トルを高圧固定床反応器に充填し、硫化処理した後、ア
ラビアンヘビー常圧残油を用いて反応温度４００℃，Ｌ
ＨＳＶ＝０．３Ｈｒ-1、水素分圧１３５Ｋｇ／ｃｍ2、
水素／油比１，０００Ｎｍ3／キロリットルの条件下で
水素化分解反応を行った。得られた生成油をＡＳＴＭの
Ｄ−１１６０蒸留法により分析を行い、３４３℃+留分
（３４３℃より高い温度の留分）分解率を求め、常圧残
油水素化分解活性を求めた。測定結果を表３に示した。
１で得られた触媒Ａ，Ｃ，Ｈ，ＬおよびＭの常圧残油に
対する水素化分解活性を測定した。触媒４００ミリリッ
トルを高圧固定床反応器に充填し、硫化処理した後、ア
ラビアンヘビー常圧残油を用いて反応温度４００℃，Ｌ
ＨＳＶ＝０．３Ｈｒ-1、水素分圧１３５Ｋｇ／ｃｍ2、
水素／油比１，０００Ｎｍ3／キロリットルの条件下で
水素化分解反応を行った。得られた生成油をＡＳＴＭの
Ｄ−１１６０蒸留法により分析を行い、３４３℃+留分
（３４３℃より高い温度の留分）分解率を求め、常圧残
油水素化分解活性を求めた。測定結果を表３に示した。
【００３６】
【表３】
【００３７】表３から明らかなように、本発明の範囲に
含まれる実施例１によって得られた触媒Ｄ，Ｅ，Ｊおよ
びＫは用いられたアルミナ水和物のアルミニウム−酸溶
解指数が適切な範囲にあるため、本発明範囲に含まれな
い比較例１に示す触媒Ａ，ＣＨ，ＬおよびＭと同一の担
体組成、担持活性金属量であるに関わらず、高い分解活
性を示すことが分かる。
含まれる実施例１によって得られた触媒Ｄ，Ｅ，Ｊおよ
びＫは用いられたアルミナ水和物のアルミニウム−酸溶
解指数が適切な範囲にあるため、本発明範囲に含まれな
い比較例１に示す触媒Ａ，ＣＨ，ＬおよびＭと同一の担
体組成、担持活性金属量であるに関わらず、高い分解活
性を示すことが分かる。
【００３８】実施例３ ６５６ｇのＵＳＹ−２スラリーと４０００ｇのアルミナ
水和物スラリーＪ（ゼオライト／アルミナ重量比２０：
８０）をニーダーに加え、加熱、撹拌しながら押し出し
成形可能な濃度に濃縮し、捏和物を得た。濃縮に要した
時間は３時間４０分であった。この捏和物を直径１．６
ｍｍの円柱状に押し出し形成した後、１１０℃で１６時
間乾燥し、次いで５５０℃で３時間焼成し担体を得た。
この担体にＭｏＯ3として１５．０ｗｔ％、ＮｉＯとし
て４．５ｗｔ％になるよう活性金属成分を担持し触媒Ｊ
（２０）を得た。同様にして、ＵＳＹ−２とアルミナ水
和物スラリーの混合比率が３０：７０および４０：６０
（ゼオライト／アルミナ重量比）である触媒Ｊ（３
０）、およびＪ（４０）を得た。
水和物スラリーＪ（ゼオライト／アルミナ重量比２０：
８０）をニーダーに加え、加熱、撹拌しながら押し出し
成形可能な濃度に濃縮し、捏和物を得た。濃縮に要した
時間は３時間４０分であった。この捏和物を直径１．６
ｍｍの円柱状に押し出し形成した後、１１０℃で１６時
間乾燥し、次いで５５０℃で３時間焼成し担体を得た。
この担体にＭｏＯ3として１５．０ｗｔ％、ＮｉＯとし
て４．５ｗｔ％になるよう活性金属成分を担持し触媒Ｊ
（２０）を得た。同様にして、ＵＳＹ−２とアルミナ水
和物スラリーの混合比率が３０：７０および４０：６０
（ゼオライト／アルミナ重量比）である触媒Ｊ（３
０）、およびＪ（４０）を得た。
【００３９】比較例２ ６５６ｇのＵＳＹ−２スラリーと４０００ｇのアルミナ
水和物スラリーＨ（ゼオライト／アルミナ重量比２０：
８０）をニーダーに加え、加熱、撹拌しながら押し出し
成形可能な濃度に濃縮し、捏和物を得た。濃縮に要した
時間は３時間４０分であった。この捏和物を直径１．６
ｍｍの円柱状に押し出し形成した後、１１０℃で１６時
間乾燥し、次いで５５０℃で３時間焼成し担体を得た。
この担体にＭｏＯ3として１５．０ｗｔ％、ＮｉＯとし
て４．５ｗｔ％になるように活性成分を担持し触媒Ｈ
（２０）を得た。同様にして、ＵＳＹ−２とアルミナ水
和物スラリーの混合比率が３０：７０および４０：６０
ゼオライト／アルミナ重量比）である触媒Ｈ（３０）、
およびＨ４０を得た。
水和物スラリーＨ（ゼオライト／アルミナ重量比２０：
８０）をニーダーに加え、加熱、撹拌しながら押し出し
成形可能な濃度に濃縮し、捏和物を得た。濃縮に要した
時間は３時間４０分であった。この捏和物を直径１．６
ｍｍの円柱状に押し出し形成した後、１１０℃で１６時
間乾燥し、次いで５５０℃で３時間焼成し担体を得た。
この担体にＭｏＯ3として１５．０ｗｔ％、ＮｉＯとし
て４．５ｗｔ％になるように活性成分を担持し触媒Ｈ
（２０）を得た。同様にして、ＵＳＹ−２とアルミナ水
和物スラリーの混合比率が３０：７０および４０：６０
ゼオライト／アルミナ重量比）である触媒Ｈ（３０）、
およびＨ４０を得た。
【００４０】実施例４（活性測定） 実施例３で得られた触媒Ｊ（２０），Ｊ（３０）および
Ｊ（４０）また比較例２で得られた触媒Ｈ（２０），Ｈ
（３０）およびＨ（４０）の減圧軽油に対する水素化分
解活性および脱硫活性を測定した。反応条件および原料
油である中東系減圧軽油の性状を以下に示す。 反応条件 反応温度 （℃） ４００ ＬＨＳＶ （Ｈｒ-1) １．７ 水素分圧 （Ｋｇ／ｃｍ2） ５６ 水素／油比 （ｎＬ／Ｌ） ２４０ 原料油性状 密度 （ｇ／ｍｌ） ０．９１８ 硫黄 （ｗｔ％） ２．２４５ 窒素 （ｐｐｍ） ８２０ ＣＣＲ （ｗｔ％） ０．６ 蒸留性状 Ｃ５〜１９０℃ （ｖｏｌ％） ０．０ １９０〜３６０℃（ｖｏｌ％） １０．０ ３６０℃〜 （ｖｏｌ％） ９０．０ 触媒３００ミリリットルを高圧固定床反応器に充填し、
硫化処理した後、中東系減圧軽油を用いて水素化分解反
応を行った。得られた生成油の脱硫率およびＡＳＴＭの
Ｄ−１１６０蒸留法により３６０℃+留分（３６０℃よ
り高い温度の留分）分解率を求めた。測定結果を表４に
示した。
Ｊ（４０）また比較例２で得られた触媒Ｈ（２０），Ｈ
（３０）およびＨ（４０）の減圧軽油に対する水素化分
解活性および脱硫活性を測定した。反応条件および原料
油である中東系減圧軽油の性状を以下に示す。 反応条件 反応温度 （℃） ４００ ＬＨＳＶ （Ｈｒ-1) １．７ 水素分圧 （Ｋｇ／ｃｍ2） ５６ 水素／油比 （ｎＬ／Ｌ） ２４０ 原料油性状 密度 （ｇ／ｍｌ） ０．９１８ 硫黄 （ｗｔ％） ２．２４５ 窒素 （ｐｐｍ） ８２０ ＣＣＲ （ｗｔ％） ０．６ 蒸留性状 Ｃ５〜１９０℃ （ｖｏｌ％） ０．０ １９０〜３６０℃（ｖｏｌ％） １０．０ ３６０℃〜 （ｖｏｌ％） ９０．０ 触媒３００ミリリットルを高圧固定床反応器に充填し、
硫化処理した後、中東系減圧軽油を用いて水素化分解反
応を行った。得られた生成油の脱硫率およびＡＳＴＭの
Ｄ−１１６０蒸留法により３６０℃+留分（３６０℃よ
り高い温度の留分）分解率を求めた。測定結果を表４に
示した。
【００４１】
【表４】
【００４２】表４から明らかなように、本発明の範囲に
含まれる実施例２によって得られた触媒Ｊ（２０）〜Ｊ
（４０）はアルミナ水和物のアルミニウム−酸溶解指数
が適切な範囲にあるため、本発明範囲に含まれない比較
例２により得られた触媒Ｈ（２０）〜Ｈ（４０）と比較
し、担体中のゼオライト含有量が同一の場合、優れた分
解活性を示すことが分かる。また、図１に表４の結果を
図示したが、本発明範囲に含まれる触媒は、本発明範囲
に含まれない触媒と比較して、同一の分解活性を得るた
めには、より低いゼオライト含有量、すなわち、より高
いアルミナ含有量の担体を採用できるので、優れた分解
活性および脱硫活性を合わせ持つ触媒を得ることができ
る。
含まれる実施例２によって得られた触媒Ｊ（２０）〜Ｊ
（４０）はアルミナ水和物のアルミニウム−酸溶解指数
が適切な範囲にあるため、本発明範囲に含まれない比較
例２により得られた触媒Ｈ（２０）〜Ｈ（４０）と比較
し、担体中のゼオライト含有量が同一の場合、優れた分
解活性を示すことが分かる。また、図１に表４の結果を
図示したが、本発明範囲に含まれる触媒は、本発明範囲
に含まれない触媒と比較して、同一の分解活性を得るた
めには、より低いゼオライト含有量、すなわち、より高
いアルミナ含有量の担体を採用できるので、優れた分解
活性および脱硫活性を合わせ持つ触媒を得ることができ
る。
【００４３】
【効果】本発明は、触媒担体の製造過程において、アル
ミニウム−酸溶解度指数が３０以下のアルミナ水和物を
用いることにより、ゼオライトの分解活性部位を傷める
ことなく、触媒担体中のアルミナ含有率を高めることが
できた。その結果、この担体を用いて作った水素化分解
触媒は高い分解率とともに優れた脱硫活性、脱窒素活性
を示す。
ミニウム−酸溶解度指数が３０以下のアルミナ水和物を
用いることにより、ゼオライトの分解活性部位を傷める
ことなく、触媒担体中のアルミナ含有率を高めることが
できた。その結果、この担体を用いて作った水素化分解
触媒は高い分解率とともに優れた脱硫活性、脱窒素活性
を示す。
【図１】分解率と脱硫率の関係を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）ゼオライトおよび（ｂ）アルミニ
ウム−酸溶解指数が３０以下のアルミナ水和物、とを混
合した後、成形、乾燥、焼成することを特徴とする触媒
担体の製造方法。 - 【請求項２】 （ａ）ゼオライト、（ｂ）アルミニウム
−酸溶解指数が３０以下のアルミナ水和物および（ｃ）
シリカ前駆体、チタニア前駆体およびジルコニア前駆体
よりなる群から選ばれた前駆体、とを混合した後、成
形、乾燥、焼成することを特徴とする触媒担体の製造方
法。 - 【請求項３】 前記ゼオライトがＹ型ゼオライトである
請求項１または２記載の触媒担体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１，２または３記載の製造方法に
より得られた触媒担体に、周期律表２Ｂ族、５Ａ族、６
Ａ族およおび８族よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属を担持させることを特徴とする水素化分解触媒
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35052595A JP3731615B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 触媒担体の製造方法およびそれを用いた水素化分解触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35052595A JP3731615B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 触媒担体の製造方法およびそれを用いた水素化分解触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09173854A true JPH09173854A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3731615B2 JP3731615B2 (ja) | 2006-01-05 |
Family
ID=18411094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35052595A Expired - Lifetime JP3731615B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 触媒担体の製造方法およびそれを用いた水素化分解触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3731615B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008512223A (ja) * | 2004-09-08 | 2008-04-24 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 水素化分解用触媒組成物 |
| WO2023051588A1 (zh) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 抗金属污染催化剂及其制备方法 |
-
1995
- 1995-12-22 JP JP35052595A patent/JP3731615B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008512223A (ja) * | 2004-09-08 | 2008-04-24 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 水素化分解用触媒組成物 |
| WO2023051588A1 (zh) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 抗金属污染催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3731615B2 (ja) | 2006-01-05 |
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