JP2752943B2 - 炭化水素原料の転化方法、結晶質アルミノ珪酸塩構造を有する触媒、及び結晶質アルミノ珪酸塩の製造方法 - Google Patents
炭化水素原料の転化方法、結晶質アルミノ珪酸塩構造を有する触媒、及び結晶質アルミノ珪酸塩の製造方法Info
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- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7034—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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-
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は触媒、特にZSM-12ゼ
オライト触媒の製造方法に関するものであり、また、こ
のような触媒を用いた炭化水素のオレフィンやイソパラ
フィンへの転換方法に関するものである。
オライト触媒の製造方法に関するものであり、また、こ
のような触媒を用いた炭化水素のオレフィンやイソパラ
フィンへの転換方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、炭化水素を転化させて所望の
生成物が得られるというゼオライト触媒等の触媒の製造
方法に関して、数多くの特許が出願されている。ゼオラ
イトタイプの触媒の合成方法を目的とした特許において
は、通常、所望の構造のゼオライト用のテンプレートを
得るために、ディレクティングエージェントが用いられ
ている。
生成物が得られるというゼオライト触媒等の触媒の製造
方法に関して、数多くの特許が出願されている。ゼオラ
イトタイプの触媒の合成方法を目的とした特許において
は、通常、所望の構造のゼオライト用のテンプレートを
得るために、ディレクティングエージェントが用いられ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、このようなディレクティングエージェント
に際して、結晶化を完了させるために長時間を要すると
いう問題がある。
の方法では、このようなディレクティングエージェント
に際して、結晶化を完了させるために長時間を要すると
いう問題がある。
【０００４】更に、ZSM-12のような合成触媒を得るため
の従来法においては、その生成物の純度が低く、モルデ
ナイト、アルファ石英、及びZSM-5 やクリストバライト
のような他のタイプの触媒といった、望ましからざる成
分が含有されてしまう。
の従来法においては、その生成物の純度が低く、モルデ
ナイト、アルファ石英、及びZSM-5 やクリストバライト
のような他のタイプの触媒といった、望ましからざる成
分が含有されてしまう。
【０００５】当然のことながら、望ましからざる成分が
生成されることなく触媒を製造する方法、特にZSM-12タ
イプの触媒に対して、純粋なZSM-12が得られて、かつ、
従来法よりも製造に要する時間が短縮化された製造方法
を提供することが望まれている。
生成されることなく触媒を製造する方法、特にZSM-12タ
イプの触媒に対して、純粋なZSM-12が得られて、かつ、
従来法よりも製造に要する時間が短縮化された製造方法
を提供することが望まれている。
【０００６】従って、本発明は、結晶化時間が短縮され
たZSM-12タイプのゼオライト触媒の製造方法を提供する
ことを主な目的とする。
たZSM-12タイプのゼオライト触媒の製造方法を提供する
ことを主な目的とする。
【０００７】また、本発明は、独特の表面積及び結晶構
造を有して、これによりイソパラフィンやオレフィン等
の所望の転化生成物の選択性が向上している触媒を提供
することを目的とする。
造を有して、これによりイソパラフィンやオレフィン等
の所望の転化生成物の選択性が向上している触媒を提供
することを目的とする。
【０００８】さらに、本発明は、本発明に係る触媒を用
いた炭化水素原料の転化方法を提供して、n-パラフィン
類や芳香族炭化水素類からイソパラフィン、オレフィン
等の所望の最終生成物を高収率の転化により得ることを
目的とする。他の目的及び利点は、以下に示される。
いた炭化水素原料の転化方法を提供して、n-パラフィン
類や芳香族炭化水素類からイソパラフィン、オレフィン
等の所望の最終生成物を高収率の転化により得ることを
目的とする。他の目的及び利点は、以下に示される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述した目的や利点は、
本発明によって容易に得られる。本発明によれば、ゼオ
ライト触媒は、以下のｘ線回折パターンにより特徴付け
られるアルミノ珪酸塩結晶構造を有する。
本発明によって容易に得られる。本発明によれば、ゼオ
ライト触媒は、以下のｘ線回折パターンにより特徴付け
られるアルミノ珪酸塩結晶構造を有する。
【００１０】
【表９】
【００１１】ただし、この表及び以下の表においては、
Ｗは相対強度弱、Ｍは相対強度中、ＶＳは相対強度が非
常に強であることをそれぞれ表す。また、相対強度が強
であるときはＳで示す。
Ｗは相対強度弱、Ｍは相対強度中、ＶＳは相対強度が非
常に強であることをそれぞれ表す。また、相対強度が強
であるときはＳで示す。
【００１２】更に、本発明によれば、本発明に係る触媒
は、好ましくは約３００ｍ2 / ｇ以上の表面積を有して
その平均粒径は約１μｍ以下である。
は、好ましくは約３００ｍ2 / ｇ以上の表面積を有して
その平均粒径は約１μｍ以下である。
【００１３】本発明に係るＭＴＷゼオライト触媒の製造
方法は、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ、水、アルカ
リ金属源、及びテトラエチルアンモニウムカチオン源を
それぞれ含有する混合物を形成するステップを有し、前
記混合物は、以下のようなモル比で示される組成を有す
る。
方法は、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ、水、アルカ
リ金属源、及びテトラエチルアンモニウムカチオン源を
それぞれ含有する混合物を形成するステップを有し、前
記混合物は、以下のようなモル比で示される組成を有す
る。
【００１４】
【表１０】 SiO2 /Al2O3 ＞ 120 TEA+ /SiO2 0.2-0.7 H2O /SiO2 20-300 OH - /SiO2 0.4-0.7
【００１５】ただし、ＴＥＡ+ は前記テトラエチルアン
モニウムカチオンであり、前記混合物は、結晶質アルミ
ノ珪酸塩が得られるように高温に保持した。
モニウムカチオンであり、前記混合物は、結晶質アルミ
ノ珪酸塩が得られるように高温に保持した。
【００１６】更に、本発明によれば、ｎ- パラフィンや
芳香族類の転化によりイソパラフィンやオレフィンの留
分が高い所望の最終生成物を得るために、軽ナフサ又は
重ナフサ、ＬＰＧ等の炭化水素原料を、本発明に係る触
媒を用いて処理することもできる。
芳香族類の転化によりイソパラフィンやオレフィンの留
分が高い所望の最終生成物を得るために、軽ナフサ又は
重ナフサ、ＬＰＧ等の炭化水素原料を、本発明に係る触
媒を用いて処理することもできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明の実施
の形態を説明する。
の形態を説明する。
【００１８】本発明は、ゼオライト触媒に係り、特にZS
M-12タイプのゼオライト触媒であって、以下、ＭＴＷゼ
オライトと呼称する触媒に関するものである。このＭＴ
Ｗゼオライトは、特徴的な結晶構造を有し、n-パラフィ
ンの触媒クラッキング、つまり接触分解や芳香族類の転
化等の反応において、本発明により優れた活性及び選択
性を発揮する。そのうえ、本発明に係るn-パラフィンの
接触分解や芳香族類の転化においては、所望のイソパラ
フィン及びオレフィンの留分が得られる。
M-12タイプのゼオライト触媒であって、以下、ＭＴＷゼ
オライトと呼称する触媒に関するものである。このＭＴ
Ｗゼオライトは、特徴的な結晶構造を有し、n-パラフィ
ンの触媒クラッキング、つまり接触分解や芳香族類の転
化等の反応において、本発明により優れた活性及び選択
性を発揮する。そのうえ、本発明に係るn-パラフィンの
接触分解や芳香族類の転化においては、所望のイソパラ
フィン及びオレフィンの留分が得られる。
【００１９】さらに、本発明は、本発明に係るＭＴＷゼ
オライトの製造方法にも関するものであり、この方法に
よれば、従来のゼオライト合成プロセスに比較して短い
結晶化時間で純粋なＭＴＷゼオライト結晶が得られる。
オライトの製造方法にも関するものであり、この方法に
よれば、従来のゼオライト合成プロセスに比較して短い
結晶化時間で純粋なＭＴＷゼオライト結晶が得られる。
【００２０】さらにまた、本発明は、本発明に係るゼオ
ライトを用いた、軽ナフサ及び重ナフサ、ＬＰＧの転化
や、n-パラフィンや芳香族類の留分が大きい原料の転化
に関し、これにより所望のイソパラフィンやオレフィン
の留分が大きい最終生成物が得られる。
ライトを用いた、軽ナフサ及び重ナフサ、ＬＰＧの転化
や、n-パラフィンや芳香族類の留分が大きい原料の転化
に関し、これにより所望のイソパラフィンやオレフィン
の留分が大きい最終生成物が得られる。
【００２１】本発明に係るＭＴＷゼオライト触媒は、以
下のｘ線回折パターンにより特徴付けられるアルミノ珪
酸塩結晶構造を有する。
下のｘ線回折パターンにより特徴付けられるアルミノ珪
酸塩結晶構造を有する。
【００２２】
【表１１】
【００２３】更に、本発明に係る触媒は、好ましくは約
３００ｍ2 / ｇ以上の表面積を有してその平均粒径は約
１μｍ以下であるという点でその結晶構造が特徴付けら
れる。上述した触媒特性の組み合わせは、本発明に係る
ＭＴＷゼオライト触媒に所望の選択性及び活性を与える
要因となっていると考えられる。
３００ｍ2 / ｇ以上の表面積を有してその平均粒径は約
１μｍ以下であるという点でその結晶構造が特徴付けら
れる。上述した触媒特性の組み合わせは、本発明に係る
ＭＴＷゼオライト触媒に所望の選択性及び活性を与える
要因となっていると考えられる。
【００２４】更に、本発明によれば、本発明に係るＭＴ
Ｗゼオライト触媒は、特定の有機エージェントをディレ
クティングエージェントまたはテンプレートとして用
い、更にOH- /SiO2 及びTEA + /SiO2 の比率を操作して
いる。これらは、通常約４８時間以下という短時間で調
製つまり結晶化によって、純粋なＭＴＷゼオライト触媒
が得られるという状況を得るためになされる。
Ｗゼオライト触媒は、特定の有機エージェントをディレ
クティングエージェントまたはテンプレートとして用
い、更にOH- /SiO2 及びTEA + /SiO2 の比率を操作して
いる。これらは、通常約４８時間以下という短時間で調
製つまり結晶化によって、純粋なＭＴＷゼオライト触媒
が得られるという状況を得るためになされる。
【００２５】本発明によれば、ゼオライトは、シリカ、
アルミナ、水、アルカリ金属源、及びテトラエチルアン
モニウムカチオン源をそれぞれ含有する混合物を形成す
ることで得られる。この混合物は、以下のようなモル比
で示される組成を有する。
アルミナ、水、アルカリ金属源、及びテトラエチルアン
モニウムカチオン源をそれぞれ含有する混合物を形成す
ることで得られる。この混合物は、以下のようなモル比
で示される組成を有する。
【００２６】
【表１２】
【００２７】この表において、TEA+ はテトラエチルア
ンモニウムカチオン、Ｍはアルカリ金属、好ましくはナ
トリウムである。
ンモニウムカチオン、Ｍはアルカリ金属、好ましくはナ
トリウムである。
【００２８】本発明においては、更に、M/(TEA+ +M) の
比の値を0.4-0.7 に保持することも好ましい。
比の値を0.4-0.7 に保持することも好ましい。
【００２９】本発明においては、シリカ及びアルカリ金
属は、アルカリ金属珪酸塩化合物の水溶液として両者を
一度に提供してもよい。
属は、アルカリ金属珪酸塩化合物の水溶液として両者を
一度に提供してもよい。
【００３０】アルミナは、硝酸アルミニウム等のアルミ
ニウム塩の水溶液として用いても良い。
ニウム塩の水溶液として用いても良い。
【００３１】本発明では、上述した混合物は、好ましく
は、所望の混合物及びモル比が得られるように、珪酸ナ
トリウムの水溶液にテトラエチルアンモニウム水酸化物
と硝酸アルミニウムの水溶液とを加えることにより得ら
れる。
は、所望の混合物及びモル比が得られるように、珪酸ナ
トリウムの水溶液にテトラエチルアンモニウム水酸化物
と硝酸アルミニウムの水溶液とを加えることにより得ら
れる。
【００３２】本発明によれば、TEA+ /SiO2 とOH- /SiO2
の各比率は、特定の有機エージェント（TEA+ ）ととも
に組み合わせて所望の純粋なＭＴＷゼオライトを得る上
で非常に重要であることが見いだされた。このＭＴＷゼ
オライトは、所望の表面積、粒径、及びｘ線回折パター
ンを有し、かつＭＴＷゼオライトの結晶化時間が短縮さ
れるものである。
の各比率は、特定の有機エージェント（TEA+ ）ととも
に組み合わせて所望の純粋なＭＴＷゼオライトを得る上
で非常に重要であることが見いだされた。このＭＴＷゼ
オライトは、所望の表面積、粒径、及びｘ線回折パター
ンを有し、かつＭＴＷゼオライトの結晶化時間が短縮さ
れるものである。
【００３３】本発明においては、OH- /SiO2 比は、一種
以上の酸、例えばH 2 SO4 、ミネラル酸、又はその他の
容易に得られる酸を上記混合物に加えることで、所望の
範囲に調整できる。以下の実施例に示されるように、理
想的なOH- /SiO2 比は約0.61であり、好適な有機エージ
ェントに対してこのような組成比をとることで、通常時
に比較して驚くべき短い時間で純粋なＭＴＷゼオライト
が得られる。更に、本発明によれば、OH- /SiO2 の初期
モル比を約0.65より大きくし、その後に適当な酸を加え
てOH- /SiO2 のモル比を約0.61に落として結晶化混合物
を調製することで、優れた結果が得られる。本発明によ
りOH- /SiO2 のモル比を上述した範囲内に保持すること
で、上記混合物のpHの値は、所望のタイプの結晶の形成
が促進される値に維持される、と考えられている。
以上の酸、例えばH 2 SO4 、ミネラル酸、又はその他の
容易に得られる酸を上記混合物に加えることで、所望の
範囲に調整できる。以下の実施例に示されるように、理
想的なOH- /SiO2 比は約0.61であり、好適な有機エージ
ェントに対してこのような組成比をとることで、通常時
に比較して驚くべき短い時間で純粋なＭＴＷゼオライト
が得られる。更に、本発明によれば、OH- /SiO2 の初期
モル比を約0.65より大きくし、その後に適当な酸を加え
てOH- /SiO2 のモル比を約0.61に落として結晶化混合物
を調製することで、優れた結果が得られる。本発明によ
りOH- /SiO2 のモル比を上述した範囲内に保持すること
で、上記混合物のpHの値は、所望のタイプの結晶の形成
が促進される値に維持される、と考えられている。
【００３４】その後、この混合物は、上述したような臨
界的なｘ線回折パターン、表面積及び粒径を有する結晶
質アルミノ珪酸塩を得るに十分な時間高温とされる。結
晶化は、ステンレススチールオートクレーブを用いるこ
とで行ってもよい。この際、オートクレーブの体積の約
50-80vol％が、上述の混合物、またはその他公知の適当
なエクイップメントで占められるようにするべきであ
る。
界的なｘ線回折パターン、表面積及び粒径を有する結晶
質アルミノ珪酸塩を得るに十分な時間高温とされる。結
晶化は、ステンレススチールオートクレーブを用いるこ
とで行ってもよい。この際、オートクレーブの体積の約
50-80vol％が、上述の混合物、またはその他公知の適当
なエクイップメントで占められるようにするべきであ
る。
【００３５】結晶化は、約150-170 ℃、静置又は攪拌条
件でなされる。結晶化がなされる容器で攪拌が可能であ
るならば、攪拌条件下では短時間で結晶化がなされるこ
とから、攪拌を行うことが好ましい。本発明によれば、
結晶化は、典型的には約48時間以下でなされ、これは従
来法に比較して優れている点である。
件でなされる。結晶化がなされる容器で攪拌が可能であ
るならば、攪拌条件下では短時間で結晶化がなされるこ
とから、攪拌を行うことが好ましい。本発明によれば、
結晶化は、典型的には約48時間以下でなされ、これは従
来法に比較して優れている点である。
【００３６】その後、このように得られたアルミノ珪酸
塩結晶は、好ましくは、中性又は実質的に中性となるま
で、濾過及び洗浄がなされる。好ましくは、洗浄は水洗
により行う。洗浄された結晶は、その後乾燥室やその他
の乾燥装置を用いて、約120℃で、6-12時間乾燥され
る。
塩結晶は、好ましくは、中性又は実質的に中性となるま
で、濾過及び洗浄がなされる。好ましくは、洗浄は水洗
により行う。洗浄された結晶は、その後乾燥室やその他
の乾燥装置を用いて、約120℃で、6-12時間乾燥され
る。
【００３７】所望により、上述したプロセスにより得ら
れたＭＴＷゼオライトは、その後に従来法によるイオン
交換技術により処理することもできる。この場合、触媒
に元々存在するカチオンを、その他の所望の活性金属、
例えば、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、または
その他所望の反応に対する活性が得られるような適切な
金属に交換することができる。
れたＭＴＷゼオライトは、その後に従来法によるイオン
交換技術により処理することもできる。この場合、触媒
に元々存在するカチオンを、その他の所望の活性金属、
例えば、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、または
その他所望の反応に対する活性が得られるような適切な
金属に交換することができる。
【００３８】いうまでもなく、所望の活性金属を触媒に
加える技術は、従来から多数のものが知られており、本
発明にこれらの技術を適用することができる。例えば、
ゼオライトを、所望の交換するカチオンを有する塩の溶
液と接触又は含浸させてもよい。このような塩として
は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。
加える技術は、従来から多数のものが知られており、本
発明にこれらの技術を適用することができる。例えば、
ゼオライトを、所望の交換するカチオンを有する塩の溶
液と接触又は含浸させてもよい。このような塩として
は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。
【００３９】所望の方法によりイオン交換を行った後
に、好ましくはゼオライトを再度水洗し、約110-120 ℃
で約6-12時間乾燥させる。
に、好ましくはゼオライトを再度水洗し、約110-120 ℃
で約6-12時間乾燥させる。
【００４０】好ましくは、その後、炭化水素原料のクラ
ッキング、転化、及びその他の精製技術に適した、所望
の活性化された触媒を得るために、適当な焼成温度、好
ましくは約500-800 ℃で約2-30時間、好ましくは約2.5
時間焼成する。これらの焼成は、すべて従来法により行
ってよい。
ッキング、転化、及びその他の精製技術に適した、所望
の活性化された触媒を得るために、適当な焼成温度、好
ましくは約500-800 ℃で約2-30時間、好ましくは約2.5
時間焼成する。これらの焼成は、すべて従来法により行
ってよい。
【００４１】本発明に係るＭＴＷゼオライトは、グラニ
ュール、つまり顆粒、パウダー、つまり粉体、モールド
／押し出し成形体等の種々の形状で用いることができ
る。通常、触媒が用いられるプロセスに応じて所望の形
状が選択される。このような適切な形状の選択は、当業
者によって適宜なされるものである。例えば、マイクロ
- リアクタテストにおいては、触媒は、パウダーの形で
用いられる。FCC 用のマイクロ- アクティビティ試験(m
icro-activy tests;MAT)では、触媒は40-80 μｍのグラ
ニュールとして用いられ、水素化処理処理においては、
押し出し成形された触媒が用いられる。
ュール、つまり顆粒、パウダー、つまり粉体、モールド
／押し出し成形体等の種々の形状で用いることができ
る。通常、触媒が用いられるプロセスに応じて所望の形
状が選択される。このような適切な形状の選択は、当業
者によって適宜なされるものである。例えば、マイクロ
- リアクタテストにおいては、触媒は、パウダーの形で
用いられる。FCC 用のマイクロ- アクティビティ試験(m
icro-activy tests;MAT)では、触媒は40-80 μｍのグラ
ニュールとして用いられ、水素化処理処理においては、
押し出し成形された触媒が用いられる。
【００４２】クラッキングや転化プロセスに用いるにあ
たって、ゼオライト触媒は、窒素流、好ましくは、１グ
ラムにつき１時間あたり3.6 リットル、約400-500 ℃で
約2-10時間窒素流により処理することで、更に活性化す
ることができる。
たって、ゼオライト触媒は、窒素流、好ましくは、１グ
ラムにつき１時間あたり3.6 リットル、約400-500 ℃で
約2-10時間窒素流により処理することで、更に活性化す
ることができる。
【００４３】更に、本発明によれば、所望のイソパラフ
ィンやオレフィン生成物を得るために、本発明に係る触
媒で炭化水素原料を処理する方法が得られる。好適なプ
ロセス原料には、C2 -C4 LPG 原料及びn-パラフィン及
び／又は芳香族類を含有するC2 -C15炭化水素原料が含
まれる。特に好適な原料は、沸点を約36.7-201.7℃に有
し、n-パラフィンを含有する軽バージンナフサ及び重バ
ージンナフサである。好ましくは、n-パラフィンの炭素
原子数は2-15、芳香族類の炭素原子数は7-10である。
ィンやオレフィン生成物を得るために、本発明に係る触
媒で炭化水素原料を処理する方法が得られる。好適なプ
ロセス原料には、C2 -C4 LPG 原料及びn-パラフィン及
び／又は芳香族類を含有するC2 -C15炭化水素原料が含
まれる。特に好適な原料は、沸点を約36.7-201.7℃に有
し、n-パラフィンを含有する軽バージンナフサ及び重バ
ージンナフサである。好ましくは、n-パラフィンの炭素
原子数は2-15、芳香族類の炭素原子数は7-10である。
【００４４】本発明によれば、原料中のn-パラフィン、
芳香族類、及びその他の留分は、転化またはクラッキン
グによって、イソパラフィンやオレフィン等の、所望の
最終生成物が得られる。本発明による触媒やプロセスに
よれば、所望の生成物に対する優れた転化率や選択性が
得られ、また、従来のZSM-12に比較して安定性が向上し
ていることが示される。
芳香族類、及びその他の留分は、転化またはクラッキン
グによって、イソパラフィンやオレフィン等の、所望の
最終生成物が得られる。本発明による触媒やプロセスに
よれば、所望の生成物に対する優れた転化率や選択性が
得られ、また、従来のZSM-12に比較して安定性が向上し
ていることが示される。
【００４５】本発明によれば、好ましい転化条件は、温
度約400-550 ℃、空間速度約10-250h-1である。この原
料は、その原料の殆どをイソパラフィン、例えばイソブ
チレン、イソブテン、イソペンテン等、やオレフィンに
転換させるため、本発明に係る触媒、即ち、約300m2 /g
以上の表面積を有してその平均粒径は約１μｍ以下であ
り、表３に示したｘ線回折パターンを有する触媒と接触
される。
度約400-550 ℃、空間速度約10-250h-1である。この原
料は、その原料の殆どをイソパラフィン、例えばイソブ
チレン、イソブテン、イソペンテン等、やオレフィンに
転換させるため、本発明に係る触媒、即ち、約300m2 /g
以上の表面積を有してその平均粒径は約１μｍ以下であ
り、表３に示したｘ線回折パターンを有する触媒と接触
される。
【００４６】このように、本発明によれば、触媒、触媒
の調製方法、及びこの触媒を用いた炭化水素の処理方法
が提供される。本発明に係るＭＴＷゼオライトは、結晶
化時間に要する時間が短く、また、モルデナイト、クリ
ストバライト及び、ZSM-5 等の、その他のゼオライトと
いったような、望ましからざる生成物が形成されること
もない。
の調製方法、及びこの触媒を用いた炭化水素の処理方法
が提供される。本発明に係るＭＴＷゼオライトは、結晶
化時間に要する時間が短く、また、モルデナイト、クリ
ストバライト及び、ZSM-5 等の、その他のゼオライトと
いったような、望ましからざる生成物が形成されること
もない。
【００４７】さらに、本発明により得られる触媒は、特
徴的な結晶質構造を有し、この構造により、本発明に係
る転化プロセスは優れた結果が得られる。
徴的な結晶質構造を有し、この構造により、本発明に係
る転化プロセスは優れた結果が得られる。
【００４８】以下の試験例によって、本発明に係る触
媒、触媒の調製方法、及び転化プロセスのそれぞれの利
点を説明する。
媒、触媒の調製方法、及び転化プロセスのそれぞれの利
点を説明する。
【００４９】試験例１ 本試験例においては、従来法に係る合成プロセスにおけ
る結晶化において実質的に要求される時間を測定した。
この試験例では、望ましからざる副生成物が生成され
た。これは、従来法において、ZSM-12ゼオライトの合成
時に生成されるものである。
る結晶化において実質的に要求される時間を測定した。
この試験例では、望ましからざる副生成物が生成され
た。これは、従来法において、ZSM-12ゼオライトの合成
時に生成されるものである。
【００５０】まず、73.1g の珪酸ナトリウムを62.4mlの
蒸留水と混合した。その後、以下の成分を記載された量
で攪拌しながら加えた。
蒸留水と混合した。その後、以下の成分を記載された量
で攪拌しながら加えた。
【００５１】
【表１３】 TEAOH の20％水溶液87.8ml 24mlの水中の1.14g のAl(NO3)3 ・9H2O 2.0ml の硫酸
【００５２】上述した成分の混合物によって、以下のモ
ル比の組成を有する混合物が得られた。
ル比の組成を有する混合物が得られた。
【００５３】
【表１４】 SiO2 /Al2O3 246 Na+ /(TEA+ + Na+) 0.59 H2O /SiO2 36 OH- /SiO2 0.76 Na+ /SiO2 0.6 TEA+ /SiO2 0.41
【００５４】上述した混合物は、その後ステンレススチ
ールオートクレーブに配置され、静的条件下で160 ℃と
された。
ールオートクレーブに配置され、静的条件下で160 ℃と
された。
【００５５】７２時間経過後、結晶化が始まった。７２
時間後、１２０時間後、１６８時間後、２１６時間後に
得られた生成物をｘ線回折により解析した。上述した経
過時間で得られた各試料が中性となるまで濾過及び純水
洗浄し、１２０℃で一晩乾燥処理した。
時間後、１２０時間後、１６８時間後、２１６時間後に
得られた生成物をｘ線回折により解析した。上述した経
過時間で得られた各試料が中性となるまで濾過及び純水
洗浄し、１２０℃で一晩乾燥処理した。
【００５６】図１に各試料の回折パターンを示す。図１
に示されるように、クリストバライト、アルファ／石
英、ZSM-5 、モルデナイト及びZSM-12を含有する分離相
の混合物が得られた。表１５にこの試験結果の概要を示
す。
に示されるように、クリストバライト、アルファ／石
英、ZSM-5 、モルデナイト及びZSM-12を含有する分離相
の混合物が得られた。表１５にこの試験結果の概要を示
す。
【００５７】
【表１５】 結晶化時間(h) 得られた生成物 72 モルデナイト, α- 石英 120 モルデナイト,ZSM-5,MTW, クリストバライト, α- 石英 168 モルデナイト,ZSM-5,MTW, クリストバライト, α- 石英 216 モルデナイト,ZSM-5,MTW, クリストバライト, α- 石英
【００５８】この表に示されるように、従来法において
は、どの条件においても純粋なZSM-12は得られなかっ
た。
は、どの条件においても純粋なZSM-12は得られなかっ
た。
【００５９】試験例２ この試験例においては、テトラエチルアンモニウムを添
加してOH- /SiO2 の比率を高くして試料２〜４を得た。
加してOH- /SiO2 の比率を高くして試料２〜４を得た。
【００６０】9.8ml の蒸留水を9.91g の珪酸ナトリウム
に加えた。その後、攪拌を行いながら、以下に示す成分
を更に添加して各試料を調製した。
に加えた。その後、攪拌を行いながら、以下に示す成分
を更に添加して各試料を調製した。
【００６１】20%TEAOH溶液を上記珪酸ナトリウム水溶液
に対して9.9ml 加えて試料２を得た。同様にして、20%T
EOH 溶液をそれぞれ12.3及び16.5ml加えることで、試料
３及び試料４を得た。表１６に示されるように、TEAOH
を加えることで、TEA + /SiO2 の値が大きくなった。な
お、各試料に対しては、0.18g のAl(NO3)3 を水3.7mlに
加えたもの、及び0.3ml の硫酸を混合し、表１６に示さ
れる成分及びモル比を有する試料２，３，４を得た。
に対して9.9ml 加えて試料２を得た。同様にして、20%T
EOH 溶液をそれぞれ12.3及び16.5ml加えることで、試料
３及び試料４を得た。表１６に示されるように、TEAOH
を加えることで、TEA + /SiO2 の値が大きくなった。な
お、各試料に対しては、0.18g のAl(NO3)3 を水3.7mlに
加えたもの、及び0.3ml の硫酸を混合し、表１６に示さ
れる成分及びモル比を有する試料２，３，４を得た。
【００６２】
【表１６】 成分比 試料２ 試料３ 試料４ OH- /SiO2 0.60 0.68 0.84 SiO2 /Al2O3 208 208 208 Na+ /SiO2 0.6 0.6 0.6 H2O /SiO2 31 34 39 TEA+ /SiO2 0.25 0.32 0.49 Na+ /(TEA+ + Na+ ) 0.71 0.65 0.55
【００６３】 その後、試料２〜４を９６時間160 ℃に
て静置した。各試料を濾過、洗浄及び乾燥した後にｘ線
回折測定を行った。その結果を図２に示す。また、得ら
れた生成物の組成を表１７に示す。
て静置した。各試料を濾過、洗浄及び乾燥した後にｘ線
回折測定を行った。その結果を図２に示す。また、得ら
れた生成物の組成を表１７に示す。
【００６４】
【表１７】 ＸＲＤ強度 TEA+ / Na+ / α- 石英 クリスト ZSM5 MTW モルデ SiO2 TEA+ +Na+ バライト ナイト 試料２ 0.25 0.71 S VS W W W 試料３ 0.32 0.65 M VS M M VW 試料４ 0.49 0.55 W VS VS VS VW
【００６５】表１７に示されるように、最終生成物にお
ける、望ましからざるモルデナイトの含有比は、TEA+
の比率が高くなる（及びTEA/SiO 2 の比率が高くなる）
につれて減少している。α- 石英の成分比も、TEA+ の
比率が高くなるにつれて劇的に減少している。そして、
所望の生成物であるＭＴＷゼオライトの比率が高くなっ
ている。しかし、同時にモルデナイトの比率も高くなっ
ている。
ける、望ましからざるモルデナイトの含有比は、TEA+
の比率が高くなる（及びTEA/SiO 2 の比率が高くなる）
につれて減少している。α- 石英の成分比も、TEA+ の
比率が高くなるにつれて劇的に減少している。そして、
所望の生成物であるＭＴＷゼオライトの比率が高くなっ
ている。しかし、同時にモルデナイトの比率も高くなっ
ている。
【００６６】試験例３ この試験例においては、混合物中のOH- /SiO2 の比率を
小さくするために硫酸を追加し、その他は試験例２の試
料４と同様にして試料５を調製した。以下にその詳細を
示す。
小さくするために硫酸を追加し、その他は試験例２の試
料４と同様にして試料５を調製した。以下にその詳細を
示す。
【００６７】まず、9.8ml の蒸留水を9.91g の珪酸ナト
リウムに加えた。その後、十分に攪拌しながら、以下に
示すように種々の反応剤を添加して試料５を得た。20%T
EAOH溶液を上記珪酸ナトリウム水溶液に対して16.5ml加
え、これに0.18gのAl(NO3)3 ・9H2O を水3.7ml に加えた
ものを添加し、更に、OH- /SiO2 の値を小さくするため
に硫酸0.6ml を添加した。その結果、表１８に示される
成分及びモル比を有する試料５を得た。
リウムに加えた。その後、十分に攪拌しながら、以下に
示すように種々の反応剤を添加して試料５を得た。20%T
EAOH溶液を上記珪酸ナトリウム水溶液に対して16.5ml加
え、これに0.18gのAl(NO3)3 ・9H2O を水3.7ml に加えた
ものを添加し、更に、OH- /SiO2 の値を小さくするため
に硫酸0.6ml を添加した。その結果、表１８に示される
成分及びモル比を有する試料５を得た。
【００６８】
【表１８】 成分比 試料５ OH- /SiO2 0.61 SiO2 /Al2O3 208 Na+ /SiO2 0.6 H2O /SiO2 39 TEA+ /SiO2 0.49 Na+ /(TEA+ +Na+) 0.55
【００６９】この表に示されるように、硫酸を所定量加
えることで、TEA+ /SiO2 が0.49という高いレベルに保
たれる（試料４参照）が、OH- /SiO2 の比率が0.61にま
で小さくなった。この混合物は、その後に試験例２に示
されるように、160 ℃の高温に保たれた。
えることで、TEA+ /SiO2 が0.49という高いレベルに保
たれる（試料４参照）が、OH- /SiO2 の比率が0.61にま
で小さくなった。この混合物は、その後に試験例２に示
されるように、160 ℃の高温に保たれた。
【００７０】ちょうど４８時間後に結晶が出現した。こ
のように得られた固体結晶質体は、試験例２と同様に、
洗浄及び乾燥され、ｘ線回折試験を行った。その結果、
図３に示されるように純粋なＭＴＷゼオライトが生成物
として得られた。更に、本発明によれば、このＭＴＷゼ
オライト生成物は、表３に示されるように、その格子面
間隔がZSM-12ゼオライトに特有の値であるという特徴を
有する。
のように得られた固体結晶質体は、試験例２と同様に、
洗浄及び乾燥され、ｘ線回折試験を行った。その結果、
図３に示されるように純粋なＭＴＷゼオライトが生成物
として得られた。更に、本発明によれば、このＭＴＷゼ
オライト生成物は、表３に示されるように、その格子面
間隔がZSM-12ゼオライトに特有の値であるという特徴を
有する。
【００７１】本発明に係るＭＴＷゼオライトの製造方法
によれば、望ましからざる生成物、例えば、モルデナイ
ト、クリストバライト、及びZSM-5 等の他のゼオライト
等は、実質的に生成されることがなくなり、かつ、結晶
化時間が劇的に短縮される。
によれば、望ましからざる生成物、例えば、モルデナイ
ト、クリストバライト、及びZSM-5 等の他のゼオライト
等は、実質的に生成されることがなくなり、かつ、結晶
化時間が劇的に短縮される。
【００７２】試験例４ この試験例においては、TEAOH に代えてテトラプロピル
アンモニウム(TPAOH)を用いた。
アンモニウム(TPAOH)を用いた。
【００７３】まず、9.8ml の蒸留水を9.91g の珪酸ナト
リウムに加えた。その後、これを攪拌しながら、以下に
示す反応剤を添加した。
リウムに加えた。その後、これを攪拌しながら、以下に
示す反応剤を添加した。
【００７４】・20wt%TEAOH溶液24ml ・0.18g のAl(NO3)3 ・9H2O を水3.7ml に加えた溶液 ・OH- /SiO2 の値が0.61となる量の硫酸 試験例３と同様の工程を行った結果、結晶化時間は４８
時間であり、H 2 O/SiO 2 の値は３９であった。その結
果得られた混合物は、以下の組成及びモル比を有するこ
とが示された。
時間であり、H 2 O/SiO 2 の値は３９であった。その結
果得られた混合物は、以下の組成及びモル比を有するこ
とが示された。
【００７５】
【表１９】 成分比 試料５ OH- /SiO2 0.61 SiO2 /Al2O3 208 Na+ /SiO2 0.6 H2O /SiO2 39 TPA+ /SiO2 0.49
【００７６】４８時間後、上述した条件によって、結晶
化した固体のｘ線回折試験を行った。得られた固体は、
ZSM-5 ゼオライトであった。従って、本発明に係る方法
では純粋なＭＴＷゼオライトが得られたが、TPAOH で
は、このような純粋なＭＴＷゼオライトは得られなかっ
た。
化した固体のｘ線回折試験を行った。得られた固体は、
ZSM-5 ゼオライトであった。従って、本発明に係る方法
では純粋なＭＴＷゼオライトが得られたが、TPAOH で
は、このような純粋なＭＴＷゼオライトは得られなかっ
た。
【００７７】試験例５ この試験例では、TEAOH に代えて、テトラメチルアンモ
ニウム(TMAOH) を用いた。まず、9.8ml の蒸留水を9.91
g の珪酸ナトリウムに加えた。その後、この懸濁液を攪
拌しながら、以下に示す反応剤を添加した。
ニウム(TMAOH) を用いた。まず、9.8ml の蒸留水を9.91
g の珪酸ナトリウムに加えた。その後、この懸濁液を攪
拌しながら、以下に示す反応剤を添加した。
【００７８】・20wt%TMAOH溶液10.7ml ・0.18g のAl(NO3)3 ・9H2O を水3.7ml に加えた溶液 ・OH- /SiO2 の値が0.61となる量の硫酸
【００７９】試験例３と同様の工程を行った結果、結晶
化時間は４８時間であり、H2O /SiO2 の値は３９であっ
た。その結果得られた混合物は、以下の組成及びモル比
を有することが示された。
化時間は４８時間であり、H2O /SiO2 の値は３９であっ
た。その結果得られた混合物は、以下の組成及びモル比
を有することが示された。
【００８０】
【表２０】 成分比 試料５ OH- /SiO2 0.61 SiO2 /Al2O3 208 Na+ /SiO2 0.6 H2O /SiO2 39 TMA+ /SiO2 0.49
【００８１】４８時間後、上述した条件によって、固体
のｘ線回折試験を行った。得られた固体は非晶質であっ
た。試験例４、５により、本発明に係るＭＴＷゼオライ
トを得る上で、OH- /SiO2 及びTEA+ /SiO2 を所定の比
率として、TEA + 有機エージェントを用いることが非常
に重要であることが示された。
のｘ線回折試験を行った。得られた固体は非晶質であっ
た。試験例４、５により、本発明に係るＭＴＷゼオライ
トを得る上で、OH- /SiO2 及びTEA+ /SiO2 を所定の比
率として、TEA + 有機エージェントを用いることが非常
に重要であることが示された。
【００８２】試験例６ 本試験例では、本発明に係る転化プロセスに対して本発
明に係る触媒を用い、試験原料を用いたn-ヘプタンの転
化処理における選択性を試験した。この原料は、重バー
ジンナフサ原料であり、ハイドロトリート及び試験蒸留
によって以下の成分を有することが示された。
明に係る触媒を用い、試験原料を用いたn-ヘプタンの転
化処理における選択性を試験した。この原料は、重バー
ジンナフサ原料であり、ハイドロトリート及び試験蒸留
によって以下の成分を有することが示された。
【００８３】
【表２１】
【００８４】試験例３により調製されたゼオライト（試
料５）0.060gを用意した。このゼオライトは、3.6(l／h
r) の窒素流の下で500 ℃、２時間の前処理がなされ
た。この触媒試料を、温度460 ℃、n-ヘプタンの供給レ
ート16.5ml/ 時間、窒素の供給レート1.6(l/hr) の条件
下で、n-ヘプタンの試験原料と接触させた。
料５）0.060gを用意した。このゼオライトは、3.6(l／h
r) の窒素流の下で500 ℃、２時間の前処理がなされ
た。この触媒試料を、温度460 ℃、n-ヘプタンの供給レ
ート16.5ml/ 時間、窒素の供給レート1.6(l/hr) の条件
下で、n-ヘプタンの試験原料と接触させた。
【００８５】この反応は、３０秒の炭化水素インジェク
ションパルスの下で行われた。
ションパルスの下で行われた。
【００８６】
【表２２】 パルス回数 １ ２ ３ ４ 時間(s) 30 60 90 120 転化率(wt%) 24.6 25.0 28.5 30 炭化水素比率(wt%) Ｃ2 ＋Ｃ2 ＝ 0.4 0.5 0.4 0.4 Ｃ3 ＝ 21.2 21.5 22.0 20.8 Ｃ3 24.9 24.5 24.0 24.0 ｉＣ4 ＝ 14.4 14.2 14.6 14.5 ｉＣ4 20.8 20.0 19.4 19.7 ｎＣ4 10.0 10.2 10.7 10.3 ｉＣ5 1.3 0.8 1.2 1.4 ｎＣ5 1.0 1.2 1.0 1.3 Ｃ5 ＝ 0.8 0.9 1.1 1.3 オレフィン, 63.7 63.6 63.9 64.0 iC4 ,iC 5 (wt%)
【００８７】Ｃ６級以上（Ｃ6 + ）の炭化水素は検出さ
れなかった。この表に示されるように、本発明に係る触
媒は、所望されるイソパラフィンに対して優れた転化率
及び選択性を示した。
れなかった。この表に示されるように、本発明に係る触
媒は、所望されるイソパラフィンに対して優れた転化率
及び選択性を示した。
【００８８】図４に、n-ヘプタンの転化に対する活性ま
たは選択性に関して、本発明に係る試料５の触媒の活性
と、ＵＳＹゼオライト及びZSM-5 ゼオライトの触媒活性
の比較結果を示す。この図に示されるように、本発明に
係るＭＴＷゼオライトのn-ヘプタンの転換に対する活性
は、比較従来例として用いたUSY ゼオライトやZSM-5ゼ
オライトよりも高い。
たは選択性に関して、本発明に係る試料５の触媒の活性
と、ＵＳＹゼオライト及びZSM-5 ゼオライトの触媒活性
の比較結果を示す。この図に示されるように、本発明に
係るＭＴＷゼオライトのn-ヘプタンの転換に対する活性
は、比較従来例として用いたUSY ゼオライトやZSM-5ゼ
オライトよりも高い。
【００８９】同様に、イソブチレンの転換における選択
率に対しても、本発明に係るＭＴＷゼオライトと、USY
ゼオライト及びZSM-5 ゼオライトを比較した。図５に、
各ゼオライトにおけるイソブチレンに対する選択性を示
す。この図に示されるように、本発明に係るＭＴＷゼオ
ライトは、所望の生成物であるイソブチレンに対する選
択性が非常に高い。さらに、本発明に係るＭＴＷゼオラ
イトと、従来例であるUSY ゼオライトやZSM-5 ゼオライ
トのＣ3 −Ｃ5 オレフィンに対する選択性を比較した。
その結果を図６に示す。この図に示されるように、本発
明に係るＭＴＷゼオライトは、所望のオレフィンに対す
る選択性に優れている。
率に対しても、本発明に係るＭＴＷゼオライトと、USY
ゼオライト及びZSM-5 ゼオライトを比較した。図５に、
各ゼオライトにおけるイソブチレンに対する選択性を示
す。この図に示されるように、本発明に係るＭＴＷゼオ
ライトは、所望の生成物であるイソブチレンに対する選
択性が非常に高い。さらに、本発明に係るＭＴＷゼオラ
イトと、従来例であるUSY ゼオライトやZSM-5 ゼオライ
トのＣ3 −Ｃ5 オレフィンに対する選択性を比較した。
その結果を図６に示す。この図に示されるように、本発
明に係るＭＴＷゼオライトは、所望のオレフィンに対す
る選択性に優れている。
【００９０】試験例７ この試験例においては、試験例６でのn-ヘプタンに対す
る試験と同じ状況下で従来例に係るZSM-12ゼオライト0.
060gを試験し、本発明に係るＭＴＷゼオライトと比較し
た。従来例に係るZSM-12ゼオライトは、粒径が5-6 μｍ
で220m2 /gの表面積を有するものであった。その試験結
果を表２３に示す。
る試験と同じ状況下で従来例に係るZSM-12ゼオライト0.
060gを試験し、本発明に係るＭＴＷゼオライトと比較し
た。従来例に係るZSM-12ゼオライトは、粒径が5-6 μｍ
で220m2 /gの表面積を有するものであった。その試験結
果を表２３に示す。
【００９１】
【表２３】 パルス回数 １ ２ ３ ４ 時間(s) 30 60 90 120 転化率(wt%) 12 8 2 0 炭化水素比率(wt%) Ｃ2 ＋Ｃ2 ＝ 3.2 5.5 痕跡 -- Ｃ3 ＝ 9.0 10.2 8.0 -- Ｃ3 42.7 33.1 41.0 -- ｉＣ4 ＝ 1.8 2.3 1.0 -- ｉＣ4 18.8 13.3 8.2 -- ｎＣ4 12.9 13.2 7.8 -- Ｃ4 ＝ 4.7 12.3 27.4 -- ｉＣ5 1.0 1.5 痕跡 -- ｎＣ5 3.4 5.8 3.9 -- Ｃ5 ＝ 2.5 2.8 2.7 -- オレフィン, iC4 ,iC5 (wt%) 37.8 42.4 47.3 0 表１４、１５を比較すると、本発明に係るＭＴＷゼオラ
イトは、従来のZSM-12ゼオライトに比較して、活性、選
択性、及び安定性に優れていることが示される。
イトは、従来のZSM-12ゼオライトに比較して、活性、選
択性、及び安定性に優れていることが示される。
【００９２】試験例８ この試験例では、本発明に係る触媒を用いたn-ヘプタン
の転換プロセスにおける温度変化の影響を調べた。
の転換プロセスにおける温度変化の影響を調べた。
【００９３】0.120gの焼成したゼオライト（試料５）
を、３８０℃、４２０℃、及び４６０℃でそれぞれn-ヘ
プタンと接触させた。この際のフローレートは、n-ヘプ
タンは0.1126（モル／時間）、窒素は1.6 （リットル／
時間）であった。表２４に、３０秒パルスでの各温度に
おける触媒の活性度を示す。
を、３８０℃、４２０℃、及び４６０℃でそれぞれn-ヘ
プタンと接触させた。この際のフローレートは、n-ヘプ
タンは0.1126（モル／時間）、窒素は1.6 （リットル／
時間）であった。表２４に、３０秒パルスでの各温度に
おける触媒の活性度を示す。
【００９４】
【表２４】 温度 380 ℃ 420℃ 460℃ 活性(g n-C7 /g/h) 8.8 10.0 37.1 炭化水素比率(wt%) Ｃ2 ＝ - - 1.0 Ｃ2 0.4 - 1.0 Ｃ3 20.0 24.0 21.8 Ｃ3 ＝ 26.0 29.0 30.7 ｉＣ4 23.4 19.0 12.8 ｉＣ4 ＝ 15.1 15.5 13.5 ｎＣ4 6.6 9.5 11.0 Ｃ4 ＝ 8.5 3.0 6.4 Ｃ5 + - - 1.8 オレフィン,iC4 (wt%) 72.6 66.5 64.4 Ｃ6 級以上の炭化水素Ｃ6 + は検出されなかった。 ＷＨＳＶ＝９４ｈ-1
【００９５】試験例９ この試験例においては、n-デカンと接触させた際の本発
明に係るＭＴＷゼオライト（試料５）の活性を調べた。
試験例６と同じ反応条件下で、試料５のゼオライト0.06
0gをn-デカン原料と接触させた。その結果を表２５に示
す。
明に係るＭＴＷゼオライト（試料５）の活性を調べた。
試験例６と同じ反応条件下で、試料５のゼオライト0.06
0gをn-デカン原料と接触させた。その結果を表２５に示
す。
【００９６】
【表２５】 パルス回数 １ ２ ３ 時間(s) 30 60 120 転化率(wt%) 34.0 73.0 54.0 炭化水素比率(wt%) Ｃ2 ＋Ｃ2 ＝ 0.3 1.0 0.8 Ｃ3 ＋Ｃ3 ＝ 11.2 21.6 19.5 ｉＣ4 24.1 14.6 11.6 ｉＣ4 ＝ 11.2 0.2 10.0 ｎＣ4 4.4 13.0 8.3 Ｃ4 ＝ 2.4 2.5 6.5 ｉＣ5 ＋ｉＣ5 ＝ 13.2 6.2 6.0 ｎＣ5 10.3 8.7 6.0 Ｃ5 ＝ 4.7 5.8 7.1 Ｃ6 + 18.2 17.4 24.2 芳香族類(wt%) 0.6 1.0 1.9
【００９７】試験例１０ この試験例では、本発明に係るＭＴＷゼオライトを軽バ
ージンナフサ(36.7-109 ℃) のクラッキングに用いた例
を示す。
ージンナフサ(36.7-109 ℃) のクラッキングに用いた例
を示す。
【００９８】ＭＴＷゼオライト（試料５）0.120gを、上
述した試験例６と同じ反応条件で、沸点が36.7-109℃に
ある軽バージンナフサ原料と接触させた。ただし、原料
の空間速度のみは変更して３８ｈ-1とした。この原料の
組成を以下に示す。
述した試験例６と同じ反応条件で、沸点が36.7-109℃に
ある軽バージンナフサ原料と接触させた。ただし、原料
の空間速度のみは変更して３８ｈ-1とした。この原料の
組成を以下に示す。
【００９９】
【表２６】
【０１００】その試験結果を以下の表２７に示す。
【０１０１】
【表２７】 炭化水素比率 (wt%) 転化率 60 Ｃ2 , Ｃ2 ＝ 1.0 Ｃ3 , Ｃ3 ＝ 10.5 ｉＣ4 6.4 ｉＣ4 ＝ 1.3 ｎＣ4 13.0 Ｃ4 ＝ 1.0 ｉＣ5 16.0 ｎＣ5 18.0 Ｃ5 ＝ 0.3 ｉＣ6 14.4 ｎＣ6 7.5 ナフサ Ｃ5 −Ｃ7 6.0 ｉＣ7 , ｉＣ8 2.4 ｎＣ7 1.0 芳香族類 1.2
【０１０２】試験例１１ 試験例６のゼオライトを焼成して1.00g を用いて、４８
０℃及び５３０℃でプロパンに対して試験を行った。こ
の際のＮ2 −プロパンのフローレートは１３(cc ／min)
で、Ｎ2 ：プロパンのモル比は９：１であった。その試
験結果を表２８に示す（ただし時間ｔ＝５分）。
０℃及び５３０℃でプロパンに対して試験を行った。こ
の際のＮ2 −プロパンのフローレートは１３(cc ／min)
で、Ｎ2 ：プロパンのモル比は９：１であった。その試
験結果を表２８に示す（ただし時間ｔ＝５分）。
【０１０３】
【表２８】
【０１０４】この試験例によって、ＭＴＷゼオライト
は、LPG から軽オレフィンやイソパラフィン等の所望の
最終生成物への転化及びクラッキングにおいて、優れた
活性及び選択性を有することが示された。
は、LPG から軽オレフィンやイソパラフィン等の所望の
最終生成物への転化及びクラッキングにおいて、優れた
活性及び選択性を有することが示された。
【０１０５】試験例１２ この試験例においては、本発明に係る触媒をメタ−キシ
レン原料の処理に用いた場合における活性を調べた。ま
た、この試験例では、同条件下において、粒径が5-6 μ
ｍで表面積が２２０m2 /gである従来例に係るZSM-12ゼ
オライトに対しても、同じ原料を同じ条件で処理した際
における活性も示す。
レン原料の処理に用いた場合における活性を調べた。ま
た、この試験例では、同条件下において、粒径が5-6 μ
ｍで表面積が２２０m2 /gである従来例に係るZSM-12ゼ
オライトに対しても、同じ原料を同じ条件で処理した際
における活性も示す。
【０１０６】試験例６に係るＭＴＷゼオライト0.060g
を、Ｎ2 の３(l/hr)の流通下において、450 ℃で一晩前
処理した。転化プロセスにおいては、その温度は350 ℃
に下げられた。
を、Ｎ2 の３(l/hr)の流通下において、450 ℃で一晩前
処理した。転化プロセスにおいては、その温度は350 ℃
に下げられた。
【０１０７】このゼオライトを、メタ−キシレン及びＮ
2 のフローレートをそれぞれ3.75(ml/hr),6.4(ml/hr)と
して、原料と接触させた（メタ−キシレン／Ｎ2 のモル
比＝４）。
2 のフローレートをそれぞれ3.75(ml/hr),6.4(ml/hr)と
して、原料と接触させた（メタ−キシレン／Ｎ2 のモル
比＝４）。
【０１０８】
【表２９】 反応時間 転化率（wt% ） （分） 試験例６のMTW ゼオライト ZSM-12ゼオライト 10 5.0 1.0 20 3.6 0.4 40 3.2 0.3 50 2.7 0.1 130 1.7 0.0 160 1.7 0.0
【０１０９】表２９に示されるように、本発明に係る触
媒は、従来の表面積が相対的に小さく粒径が相対的に大
きいZSM-12ゼオライトに比較して、メタ−キシレンの転
化において優れた転化率を示している。
媒は、従来の表面積が相対的に小さく粒径が相対的に大
きいZSM-12ゼオライトに比較して、メタ−キシレンの転
化において優れた転化率を示している。
【０１１０】上述した試験例によれば、本発明に係るＭ
ＴＷゼオライトは、触媒の安定性が向上するだけでな
く、ナフサ原料から所望の最終生成物へのクラッキング
や転化において、優れた活性及び選択性を有することは
明らかである。
ＴＷゼオライトは、触媒の安定性が向上するだけでな
く、ナフサ原料から所望の最終生成物へのクラッキング
や転化において、優れた活性及び選択性を有することは
明らかである。
【０１１１】更に、特に図４、５に示されるように、本
発明に係るＭＴＷゼオライトの表面積及び粒径のパラメ
ータは、従来のZSM-5 ゼオライトやUSY ゼオライトとほ
ぼ同様であるにも拘わらず、所望の最終生成物に対し
て、本発明に係るＭＴＷゼオライトの活性は、従来のゼ
オライトよりも優れている。
発明に係るＭＴＷゼオライトの表面積及び粒径のパラメ
ータは、従来のZSM-5 ゼオライトやUSY ゼオライトとほ
ぼ同様であるにも拘わらず、所望の最終生成物に対し
て、本発明に係るＭＴＷゼオライトの活性は、従来のゼ
オライトよりも優れている。
【０１１２】更に、本発明によれば、ＭＴＷゼオライト
の製造方法によって、従来よりも短い結晶化時間にて純
水なＭＴＷゼオライトが得られる。さらに、本発明に係
るハイドロコンバージョン及び／又はハイドロクラッキ
ング工程によれば、所望の最終生成物に対して高い転化
率が得られる。
の製造方法によって、従来よりも短い結晶化時間にて純
水なＭＴＷゼオライトが得られる。さらに、本発明に係
るハイドロコンバージョン及び／又はハイドロクラッキ
ング工程によれば、所望の最終生成物に対して高い転化
率が得られる。
【０１１３】本発明は、その特性及び本質を離れること
なく、種々の形態で実施可能である。本実施例は、いず
れも単なる例示であり、本発明の範囲を限定するもので
はない。等価手段による置き換えや変形等は、本発明に
包含されるものである。
なく、種々の形態で実施可能である。本実施例は、いず
れも単なる例示であり、本発明の範囲を限定するもので
はない。等価手段による置き換えや変形等は、本発明に
包含されるものである。
【図１】本発明の試験例１に係る結晶質合成物の、結晶
化時間をそれぞれ７２時間、１２０時間、１６８時間、
２１６時間としたときのｘ線回折パターンを示すグラ
フ。
化時間をそれぞれ７２時間、１２０時間、１６８時間、
２１６時間としたときのｘ線回折パターンを示すグラ
フ。
【図２】試験例２の３つの調製例におけるｘ線回折パタ
ーンを示すグラフ。
ーンを示すグラフ。
【図３】本発明法、特に試験例４により調製された触媒
のｘ線回折パターンを示すグラフ。
のｘ線回折パターンを示すグラフ。
【図４】ZSM-5 ゼオライト触媒、ＵＳＹゼオライト触
媒、及び本発明に係るＭＴＷゼオライト触媒のそれぞれ
におけるn-ヘプタンの転換における活量を示すグラフ。
媒、及び本発明に係るＭＴＷゼオライト触媒のそれぞれ
におけるn-ヘプタンの転換における活量を示すグラフ。
【図５】ZSM-5 ゼオライト触媒、ＵＳＹゼオライト触
媒、及び本発明に係るＭＴＷゼオライト触媒のそれぞれ
におけるイソブチレンの選択性を示すグラフ。
媒、及び本発明に係るＭＴＷゼオライト触媒のそれぞれ
におけるイソブチレンの選択性を示すグラフ。
【図６】ZSM-5 ゼオライト触媒、ＵＳＹゼオライト触
媒、及び本発明に係るＭＴＷゼオライト触媒のそれぞれ
におけるＣ3 −Ｃ5 オレフィンに対する選択性を示すグ
ラフ。
媒、及び本発明に係るＭＴＷゼオライト触媒のそれぞれ
におけるＣ3 −Ｃ5 オレフィンに対する選択性を示すグ
ラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 11/00 Ｃ０７Ｃ 11/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 イルダ ロメロ ヴェネズエラ，エド アラグア，ラ ビ クトリア，ウルブ． ラ モラ，アブ. 10 ＃04−01
Claims (33)
- 【請求項１】 炭化水素原料の転化方法において、 炭化水素原料を用意するステップと、 オレフィン及びイソパラフィンの留分が大きい最終生成
物が得られるように、ゼオライト触媒が略３００ｍ2 /
ｇ以上の表面積を有してその平均粒径は略１μｍ以下で
ある、という転化条件の下で、前記炭化水素原料に対し
て前記ゼオライト触媒を接触させるステップと、を有す
ることを特徴とする炭化水素原料の転化方法。 - 【請求項２】 前記ゼオライト触媒は、下記表１に示さ
れるｘ線回折パターン 【表１】 （ただし、Ｗは相対強度弱、Ｍは相対強度中、ＶＳは相
対強度が非常に強であることをそれぞれ表す）を有する
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記炭化水素原料は、略36.7〜略201.7
℃に沸点を有するナフサ原料であることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記炭化水素原料には、炭素原子数が２
〜１５のn-パラフィンが含まれることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記炭化水素原料には、更に、炭素原子
数が７〜１０の芳香族類が含まれることを特徴とする請
求項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記炭化水素原料には、炭素原子数が７
〜１０の芳香族類が含まれることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 前記炭化水素原料には、炭素原子数が２
〜４のＬＰＧが含まれることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項８】 前記ゼオライト触媒は、ZSM-12触媒であ
ることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記転化条件には、温度が略４００〜略
５５０℃で、空間速度が略１０〜略２５０ｈ-1であるこ
とが含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 炭化水素原料の転化方法において、 炭化水素原料を用意するステップと、 オレフィン及びイソパラフィンの留分が大きい最終生成
物が得られるように、ゼオライト触媒が、下記表２に示
されるｘ線回折パターン 【表２】 （ただし、Ｗは相対強度弱、Ｍは相対強度中、ＶＳは相
対強度が非常に強であることをそれぞれ表す）を有す
る、という転化条件の下で、前記炭化水素原料に対して
前記ゼオライト触媒を接触させるステップと、を有する
ことを特徴とする炭化水素原料の転化方法。 - 【請求項１１】 前記炭化水素原料は、略36.7〜略201.
7 ℃に沸点を有するナフサ原料であることを特徴とする
請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記炭化水素原料には、更に、炭素原
子数が７〜１０の芳香族類が含まれることを特徴とする
請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記炭化水素原料には、炭素原子数が
７〜１０の芳香族類が含まれることを特徴とする請求項
１０記載の方法。 - 【請求項１４】 前記炭化水素原料には、炭素原子数が
２〜４のＬＰＧが含まれることを特徴とする請求項１０
記載の方法。 - 【請求項１５】 結晶質アルミノ珪酸塩構造を有する触
媒組成物であって、下記表３に示されるｘ線回折パター
ン 【表３】 （ただし、Ｗは相対強度弱、Ｍは相対強度中、ＶＳは相
対強度が非常に強であることをそれぞれ表す）を有する
とともに、前記触媒は転化能を有し、その転化能によっ
て、炭化水素原料から、オレフィン及びイソパラフィン
の留分が大きい最終生成物を得られることを特徴とする
触媒。 - 【請求項１６】 前記触媒は、その表面積が略３００m
2 /gであることを特徴とする請求項１５記載の触媒。 - 【請求項１７】 前記触媒は、その平均粒径が略１μｍ
以下であることを特徴とする請求項１６記載の触媒。 - 【請求項１８】 前記触媒は、その平均粒径が略１μｍ
以下であることを特徴とする請求項１５記載の触媒。 - 【請求項１９】 前記結晶質アルミノ珪酸塩は、ZSM-12
ゼオライトであることを特徴とする請求項１５記載の触
媒。 - 【請求項２０】 結晶質アルミノ珪酸塩の製造方法にお
いて、 シリカ、アルミナ、水、アルカリ金属源、及びテトラエ
チルアンモニウムカチオン源を有する混合物であって、
下記表４に示される組成及びモル比 【表４】 SiO2 /Al2O3 ＞ 120 TEA+ /SiO2 0.2-0.95 H2O /SiO2 20-300 OH - /SiO2 0.4-0.7 （ただし、ＴＥＡ＋は前記テトラエチルアンモニウムカ
チオン）を有する混合物を製造するステップと、 結晶質アルミノ珪酸塩が得られるように、前記混合物を
高温に維持するステップと、を有することを特徴とする
結晶質アルミノ珪酸塩の製造方法。 - 【請求項２１】 前記結晶質アルミノ珪酸塩は、下記表
５に示されるｘ線回折パターン 【表５】 （ただし、Ｗは相対強度弱、Ｍは相対強度中、ＶＳは相
対強度が非常に強であることをそれぞれ表す）を有する
ことを特徴とする請求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 前記結晶質アルミノ珪酸塩は、その表
面積が略３００m2 / gであることを特徴とする請求項２
０記載の方法。 - 【請求項２３】 前記結晶質アルミノ珪酸塩は、その平
均粒径が略１μｍ以下であることを特徴とする請求項２
０記載の方法。 - 【請求項２４】 前記混合物を高温に保持するステップ
で、その温度が略１５０〜略１７０℃とされることを特
徴とする請求項２０記載の方法。 - 【請求項２５】 前記アルカリ金属はナトリウムである
ことを特徴とする請求項２０記載の方法。 - 【請求項２６】 前記混合物は、下記表６に示される組
成及びモル比 【表６】 SiO2 /Al2O3 ＞ 200 TEA+ /SiO2 0.4-0.6 H2O /SiO2 30-100 OH - /SiO2 0.55-0.65 を有することを特徴とする請求項２０記載の方法。 - 【請求項２７】 前記混合物を製造するステップは、前
記混合物を得るために、珪酸ナトリウム水溶液、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド溶液、及びアルミニウ
ム塩水溶液を混合するステップを有することを特徴とす
る請求項２０記載の方法。 - 【請求項２８】 前記混合物を製造するステップは、前
記OH- /SiO2 のモル比を所望の値とするために、前記珪
酸ナトリウム水溶液、前記テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド溶液、及び前記アルミニウム塩水溶液に対し
て、更に酸溶液を混合するステップを有することを特徴
とする請求項２７記載の方法。 - 【請求項２９】 前記OH- /SiO2 のモル比の所望の値
は、略0.61であることを特徴とする請求項２８記載の方
法。 - 【請求項３０】 実質的に純粋なZSM-12ゼオライトであ
る結晶質アルミノ珪酸塩を得るために、前記混合物は、
略４８時間以下である結晶化時間の間、前記高温に維持
されることを特徴とする請求項２９記載の方法。 - 【請求項３１】 下記表７に示されるｘ線回折パターン 【表７】 （ただし、Ｗは相対強度弱、Ｍは相対強度中、ＶＳは相
対強度が非常に強であることをそれぞれ表す）を有する
結晶質アルミノ珪酸塩の製造方法であって、 シリカ、アルミナ、水、アルカリ金属源、及びテトラエ
チルアンモニウムカチオンの混合物を用意するステップ
を有し、 前記混合物は下記の表８に示される組成及びモル比 【表８】 SiO2 /Al2O3 ＞ 120 TEA+ /SiO2 0.2-0.7 H2O /SiO2 20-300 OH- /SiO2 0.4-0.7 （ただし、TEA+ は前記テトラエチルアンモニウムカチ
オン）を有するものであり、 更に、実質的に純粋なZSM-12ゼオライトである結晶質ア
ルミノ珪酸塩を得るために、前記混合物を高温に維持す
るステップを有することを特徴とする結晶質アルミノ珪
酸塩の製造方法。 - 【請求項３２】 前記混合物は、更に、略４８時間以下
である所定の時間で前記高温に維持されることを特徴と
する請求項３１記載の方法。 - 【請求項３３】 前記混合物を用意するステップは、OH
- /SiO2 の比の値が略0.65以上であるような前記混合物
を得るために、前記シリカ、アルミナ、水、及びアルカ
リ金属源を混合し、その後に、前記OH- /SiO2 の比の値
を略0.61に下げるために酸を加えるというステップを更
に有し、これにより、前記混合物を高温に維持するステ
ップでは、モルデナイト、クリストバライト、及びZSM-
5 ゼオライトが実質的に含まれることのない結晶質アル
ミナ珪酸塩が得られることを特徴とする請求項３１記載
の方法。
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| US8/363,413 | 1994-12-23 | ||
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