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Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei
dem ein Katalysator verwendet wird, der ein kristallines Aluminosilicat mit gleichmässigen
Porenöffnungen zwischen 4 und 15
Angströmeinheiten Durchmesser umfasst.
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Materialien der vorstehend angegebenen Art sind bisher in Form von
agglomerierten Teilchen verwendet worden, d.h. als Pellets, die-grösser als die
endgültige Grösse der Aluminosilicatkristallite sind. Beispielsweise liegt die Teilchengrössenverteilung
eines verbreitet verwendeten Materials, das als Natriumzeolith X bezeichnet wird,
im Bereich von 1 bis 50 Mikron mit einem durch Wägung bestimmten mittleren
Teilchendurchmesser
von etwa 12 Mikron. Im Verlauf der Verwendung sammeln sich Ablagerungen von kohlenstoffhaltigen
Substanzen auf den äusseren Oberflächen des Materials an und diese desaktivieren
den Katalysator im lauf der Zeit, bis die Ablagerungen entfernt werden kÖnnen, etwa
durch Ab-
brennen.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass
ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Aluminosilicat einen durch Wägung bestimmten
mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 Mikron hat.
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Es wurde gefunden, dass durch Verwendung eines derartigen feinteiligen
Materials die Menge an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verringert und weiterhin
eine grÖssere Ausbeute an brauchbaren Produkten, wie Benzin und C 4-Kohlenwasserstoffen,
erhalten wird. Der feinteilige Katalysator kann daher Über längere Zeiträume in
Betrieb bleiben, bevor eine Entfernung von Ablagerungen erforderlich ist. Ein weiterer
Vorteil besteht darin, dass die feinteiligen Aluminosilicatteilchen bei Dispergierung
in einer Matrix gleichmässiger verteilt werden und besser Wärme auf die Matrix übertragen,
so dass Örtliche Temperaturunterschiede verringert werden.
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Aluminosilicate, die bei dem Verfahren beziehungsweise in den Katalysatoren
gemäss der Erfindung verwendet werden kÖnnen, sind z.B. Zeolith X (Sowohl 13X als
auch 10X),
Zeolith Y, Zeolith A (sowohl 4A als auch
5A), die Zeolithe L,) D und T; natürliche Materialien, einschliesslich
Levynit, Offretit, Faujasite, Analcit, Paulingit, Ghabazit, Gmelinit und Mordenit.
Andere geeignete, synthetisch hergestellte kristalline Aluminosilicate sind z.B.
die als Zeolith ZK-4, Zeolith-o( und Zeolith ZK-5 bezeichneten Materialien. Vorzugsweise
wird Zeolith X verwendet.
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Es kann irgendeine bekannte Zerkleinerungsmethode zur Verringerung
der Teilchengrösse des Aluminosilicats auf unter 2 Mikron angewendet werden. Da
die als Ausgangsmaterial verwendeten kristallinen Aluminosilicate in der Üblicherweise
erhältlichen Form Teilchen mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser
im Bereich von 4 oder 5 bis 50
Mikron umfassen, wobei die einzelnen
Teilchen im Bereich von etwa 1 - 100 Mikron liegen, wird üblicherweise als
Zerkleinerungsmethode irgendeine AusfÜhrungsform einer Mahlung angewendet, z.B.
nasse oder trockene Kugelvermahlung, Sandmahlung, Mahlung in einer Kolloidmühle
oder Mahlung mit Medienenergie (fluid energy milling). Eine Kugelvermahlung Über
einen Zeitraum von 1 Stunde bis 5 Tagen in Gegenwart von Wasser stellt
eine brauchbare Arbeitsmethode dar. Die Zeit sollte nicht so lang sein, dass ein
Bruch der eigentlichen Zellstruktur des Materials herbeigeführt wird.
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Häufig ist das als Ausgangsmaterial verwendete Aluminosilicat bereits
einer herkÖmmlichen Pulverisierungsbehandlung
unterworfen wurden;
in solchen Fällen kann-es zweckmässig seint keine weitere pulverisierung vorzunehmeng
sondern vielmehr eine Fraktion mit der gewünschten feinen Teilchengrösse aus dem
Material abzutrennen, z.B.-durch Sedimenbation.
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Eine andere Methode zur Bildung feiner Teilchen, die sich für synthetische
Aluminosilicate eignet, besteht darin, die Kristallgrösse während des Kristallisationsvorgangs
zu regeln, etwa durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu dem Gemisch, z.B.
ein Lignosulfonat, einen Alkylphenyläther eines Polyäthylenglykols oder einen Polyalkylenglykoläther,
usw. Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels dient dazu, die Oberflächen
der Kristalle zu überziehen und ihr Wachstum zu hemmen. Das Endergebnis Üesteht
in einer Erzeugung kleiner Kristalle.
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Teilchengrössen entsprechend einem durch Wägung bestimmten mittleren
Teilchendurchmesser von weniger als 2 Mikron sind natürlich auch brauchbar, z.B.
unterhalb
1 Mikron oder unterhalb
0,1 Mikron, jedoch können in diesen
Bereichen langdauernde Mahlvorgänge notwendig sein, die eine sorgfältige Überwachung
erfordern, um eine Beschädigung der Zellstruktur zu vermeiden. Die durch Wägung
bestimmten mittleren Teilchendurchmesser wurden bestimmt, indem der kumulative Prozentsatz
an pulverfÖrmigem Material, das kleiner als ein gegebener Durchmesser ist, gegen
den Teilchendurchmesser aufgetragen, der gesamte Grössenbereich in eine
Anzahl
von-kleinen Abschnitten unterteilt und dann gemäss der nachstehenden Gleichung berechnet
wurde:
| durch WäGung bestimmter mittlerer d ißi |
| Teilchendurchmesser 57 |
hierin ist di die mittlere Teilchengrösse der Fraktion in Mikron und gi i2t der
entsprechende Gewichtsprozentsatz an Material in der Frahtion.
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Die vorgenannten feinteiligen Al.umiiio,#"iI.i-cate kÖnnen als solche
oder in Kombination mit anderen Materialien, entweder inertern oder katalytisch
aktiven Substanzen, die sonst als Grundmaterial, Unterlaße, Träger, Bindemittel,
Matrix oder Promotor für die Aluminosilicate dienen, als Katalvsator vene,endet
werden. Beispielsweise können die feinteiligen Aluminosilicatkatalysatorteilchen
in einer anorganischon Oxydmatrix verwendet werden, z.B. Ton oder einem silicatischen
Gel, in der der Katalysator in solchen Mengenanteilen anwesend ist, dass das sich
ergebende Produkt etwa 1 - 95
Gew.-"jo, vorzugsweise etwa 5 - 50 Gew.-%,
des Aluminosilicats in d'er endgültigen Masse enthält. Die Matrix kann auch aus
einem Aluuii.r-.i--inioxydgel oder einem Mehrfachgel, das Siliciumdioxyd zusammen
mit einem oder mehreren Metallen oder Metalloxyden umfasst, hestehen.
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Ein(-, weitere Methode zur Gewinnung eines Materials,
das
feinteiliges Aluminosilicat und eine Matrix in inniger Vereinigung enthält, besteht
darin, Kristalle des Aluminosilicats in den Poren der Matrix wachsen zu lassen,
etwa wie das in der USA-Patentschrift 3 244 643 angegeben ist.
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Die feinteiligen Aluminosilicatkristallite, entweder in feinpulveriger
Form oder in Form einer getrockneten Masse aus Aluminosilicat und Matrix, können
bei mannigfaltigen Reaktionen als Katalysator verwendet werden, bei denen eine Verschmutzung
der äusseren Kataljsatoroberflächen eintritt, etwa durch Ablagerung von Verbindungen
hohen Molekulargewichts oder polymeren Substanzen oder kohlenstoffhaltigen Materialien,
wie sie üblicherweise als Koks bezeichnet werden. Bevorzugte Reaktionen sind Kohlenwasserstoffumwandlungen,
wie die Krackung, Hydrokrackung, Polymerisation, Alkylierung, Dehydrierung, Isomerisierung,
Entschwefelung, Hydrierung, Ilydroprocessing, Ilydrotreating, Hjdroisomerisierung,
Denitrierung u.dgl. Katalysatoren in Form der vorstehend be-schriebenen Masse können
in einem oder als Festbett verwendet werden, wobei der oder die Reaktionsteilnehmer
unter geeigneten Bedingungen durch oder über das Bett geleitet werden; das feinpulverige
Aluminosilicat kann auch in Form eines sich bewegenden Stroms, der mit einem Strom
des Reaktionsteilnehmers vermischt wird, Anwendung finden. Bei den Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen
können herkömmliche Einsatzmaterialien,
die sich für die im Einzelfall
vorgesehene Umwandlung eignen, verarbeitet werden.
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Eine bevorzugte Kohlen:wasserstoffumwandlungsreaktion, für die das
Verfahren gemäss der Erfindung besonders geeignet ist, ist die Krackung. In diesem
Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass - wie aus dem nachstehenden
Beispiel 1 hervorgeht - selbst wenn herkömmliche Katalysatoren einer
gewissen Teilchenzerkleinerung unterworfen werden, die in manchen Fällen beträchtlich
sein und zu einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser zwischen
3 und 4 Mikron führen kann, die erfindungsgemäss vorgesehene darüber hinausgehende
Korngrössenverringerung zu einer wesentlichen techanischen Verbesserung hinsichtlich
geringerer Ablagerungen und erhÖhter Benzinausbeuten führt. So zeigte bei der Krackung
eines herkömmlichen GasÖls unter herkömmlichen Bedingungen ein Katalysator in Form
einer Aluminosilicat-Matrixmasse, in der das Aluminosilicat erfindungsgemäss auf
eine Grösse von weniger als 116 Mikron zerkleinert ware eine Kohlenstoff-
oder Koksablagerung, die um 20 % geringer war als bei einem entsprechend-en
aber in herkömmlicher-Weise hergestellten Katalysator, bei dem die Korngrösse nicht
den Regeln der Erfindung genÜgte. Bei der gleichen Reaktion und einhergehend mit
der verringerten Menge an Ablagerungen erzeugte der feinkÖrnige Katalysator grössere
Ausbeuten an Benzin und einer 04-Fraktion, wobei letztere ein gutes Material für
die Alkytierung darstellte.
Zusammengenommen zeigen die erhöhten
Ausbeuten an Benzin und 0 4-Anteilen und die verringerte Menge an Ablagerungen,
dass der feinkörnige Katalysator gemäss der Erfindung eine bessere Selektivität
als der in herkömmlicher Weise hergestellte Katalysator hat.
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Allgemein führt der Katalysator Semäss der Erfindung bei Kohlenwasserstoffumwandlungen
zu einer Verringerung der Ablagerungen um mindestens 10 %, vergleichen mit
herkömmlichen Katalysatoren; Weiterhin kann bei Umwandlungen, die auf die Erzeugung
von Benzin gerichtet sind, eine um mindestens 295 % höhere Ausbeute an Benzin
erzielt werden und die Ausbeute der C4-Fraktion ist um mindestens 5 oder
6 % höher.
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Wenngleich die Zusammenhänge im einzelnen nicht bekannt sind und ohne
die Erfindung durch irgendwelche theoretischen Betrachtungen zu beschränken, kann
gesagt werden, dass die Verwendung der erfindungsgemäss vorgesehenen feinteiligen
Aluminosilicatmaterialien, bei-denen der durch Wägung bestimmte mittlere Teilchendurchmesser
weniger als 2 Mikron beträgt, zwei Wirkungen mit sich bringt. Die erste besteht
darin, dass die wirksamen katalytischen Oberflächen des Materials, welche die Oberflächen
der Poren oder Kanäle umfassen, leichter zugänglich gemacht werden, d.h. dass das
innere Netzwerk des Materials oder mindestens ein Teil davon nach der Zerkleinerung
in stärkerem Masse freigelegt ist. 'Eine zweite.Wirkung besteht darin, dass nach
der Zerkleinerung
eine Zunahme der äusseren Oberflächen des Materials
vorliegt, ä.h. Oberflächen, die von denen der Poren oder Kanäle verschieäen sind.
Offenbar werden diese Wirkungen bei dem beschriebenen Bereich der Teilchengrösse
bedeutsam. Allgemein ist es zwar üblich, einen Katalysator zur Vergrösserung seiner
katalytischen Oberflächen zu pulverisieren, es ist je-
doch ersichtlich
-. dass diese Zerkleinerung im vorliegenden Zusammenhang nicht zu dem erfindungsgemäss
erzielten Ergebnis führt. Wie bereits erwähnt, wird also die Zugänglichkeit zu den
katalytischen Oberflächen erhöht und die äusseren Oberflächen werden vergrÖssert.
Mit der Vergrösserung der äusseren Oberflächen wird eine grössere Fläche geschaffen,
auf der sich Ablagerungen abscheiden können und demgemäss kann das Material mehr
Ablagerungen als sonst aufnehmen, bevor es inaktiviert wird. Dies bedeutet mit anderen
Worten, dass es über einen längeren Zeitraum in Betrieb, d.h. in den Verfahrensstrom
geschaltet, bleiben kann.
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Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele weiter
veranschaulicht.
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Beispiel 1
Es wurde eine Seltene-Erden-Aluminosilicatzusammensetzung
hergestellt, indem ein Aluminosilicat vom Typ Zeolith 13X mit einer wässerigen
Lösung eines Seltenen-Erdenehlorids bei 82 0 0 (1800F) basenausgetauscht
wurdeg bis der Natriumgehalt des Aluminosilicats auf 0,5 Gew.-%, Trockenbasis,
verringert
worden war. Der Gehalt an Seltenem-Erdoxyd betrug 27,7
Gew.-%, auf Trockenbasis. Nach Waschen der Zusammensetzung bis zur Freiheit von
lÖslichen Salzen wurde das Material einer gewÖhnlichen Zerkleinerungsbehandlung
unterworfen,und zwar durch Kugelvermahlung in Anwesenheit von Wasser über
3 Stunden bidreinem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurcbmesser
von 3,2 Mikron. Dann wurde die Zusammen-
setzung in eine Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgelmatrix
einverleibt, so dass sich eine Gesamtmasse ergab, die 7 Gew.-% der Aluminosilicatzusammensetzung
enthielt. Diese Masse hatte.eine Packdichte (packei#d density) von 0,69 g/CM3.
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Ein weiterer Katalysator wurde nach der vorstehend angegebenen Arbeitsmethode
hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Aluminosilicatzusamu;ensetzung 48 Stunden
lang kugelvermahlen wurde, um ihre Teilchengrösse auf einen durch Wägung bestimmten
mittleren Teilchendurchmesser von 1,6 Mikron zu verringern. Danach wurde
die Zusammensetzung in eine Siliciumdioxyd-Al=iniumoxydgelmatrix einverleibt, wobei
sich eine Gesamtmasse ergab, die eine Packdichte von 0,63 g/CM3 hatte.
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Beide Katalysatormaterialien wurden 24 Stunden bei 64800 (12000F)
und
l'105 atü
(15 Psig) mit Wasserdampf behandelt. Beide Katalysatoren
wurden dann zum katalytischen Kracken eines kalifornischen KokergasÖls benutzt$und
zwar -bei einer Kracktemperatur von 495
0 0 (9250F), einer Raumgeschwindigkeit
von
1 Volumer451 je Stunde und je Volume*atalysator und einem Katalysator/Öl-Verhältnis
von 2 Volumina-Katalysator
je Volumeel. Es wurden die nachstehend aufgeführten
Ergebnisse erhalten:
| Katalysator |
| Grössere Feinere |
| Teilchen Teilchen |
| Umwandlung, Vol-% 351# 3424 |
| 0 4-freies Benzin, Vol.-%o 2691 2618 |
| C 49 Vol.-% 591 594 |
| Trockengas, Gew.-% 498 492 |
| Koks, Gew.-% 310 214 |
Die verbesserte Selektivität des feinkörnigeren Katalysators zeigt sich durch die
grössere Ausbeute an Benzin, die Zunahme beträgt
2,7 %, und die um 20
% geringere Menge an Koks. Weiterhin ist zu beachten, dass um
5,9 %
mehr C4-Anteile erzeugt wurden.
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Beispiel 2
Es wurde eine Seltene-Erden-Aluminosilicatzusammensetzung
hergestellt, indem ein Zeolith-13?1-Aluminosilicat mit einer wässerigen Lösung eines
Seltenen-Erdenehlorids bei 820c (1800F) basenausgetauscht wurdeg bis der Natriumgehalt
des Aluminosilicats auf
0,3 Gew.-%, Trockenbasis, verringert war. Der Seltene-Erdoxydgehalt
betrug 27,4 Gew.-%, auf
Trockenbasis. NachWaschen der sich ergebenden
Zusammensetzung frei von löslichen Salzen und Trocknen in einem Ofen betrug die
Teilchengrösse 12 Mikron, ausgedrückt als durch Wägung bestimmtermittlererTeilchendurchmesser.
Das Material wurde durch Sedimentation in Wasser in zwei Fraktionen getrennt, wobei
die eine Kristallite grÖsser als 2 Mikron und die andere Kristallite kleiner als
2 Mikron umfasste. Jede Fraktion wurde abgedampft, bei
93 0 0 (2000F) getrocknet
und dann
1 Stunde bei
593 00 (11000F) calciniert. Jede Fraktion wurde
mit Georgia-Kaolin vermischt, um eine Masse zu bilden, die
5 Gew.-% des Seltenen-Erden-kluminosilicate
enthielt. Dann wurde zu jedem Anteil genügend Wasser zugegeben, um eine plastische
Masse zu bilden, die danach zu Pellets extrudiert, bei 12100
(250'F)
getrocknet
und 2 Stunden bei
593 0 0 (11000F) caleiniert wurde. Beide Katalysatoren
wurden wie in dem vorausgehenden Beispiel wasserdampfbehandelt. Beide Materialien
wurden dann zur Krackung eines schweren Mid-Continent-Gasöls mit einem Siedebereich
von
315 - 593 00 (600 - 11000F) und einem sp-ez, Gewicht von
0.910
(API-Dichte 240) benutzt. Die Krackung wurde bei 495
0 0 (9250F), einer Raumgeschwindigkeit
von
1 und einem Katalysator/Öl-Verhältnis von 2 wie in dem vorausgehenden
Beispiel durchgeführt, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden-.
| Katalysator |
| Grössere Feinere |
| Teilchen Teilchen |
| Umwandlung, Vol.4 3090 3194 |
| 04-freies Benzin, Vol.4 2690 27,7 |
| 04) voi.-% 592 516 |
| Trockengas, Gew.-% 224 296 |
| Koks, Gew.-% 299 2>2 |
Die verbesserte Selektivität des feineren Katalysators zeigt sich durch die grösseren
Benzin- und
0 4-Ausbeuten und die geringeren Koksablagerungen; die Benzinausbeute
war um
6,5 %
grösser, die Ausbeute der
0 4 -Fraktion war um 7,7
% grösser und die Koksablagerung war um 24
% geringer.