DE2058908A1 - Zeolith und seine Verwendung als Katalysator,insbesondere fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIOITAJjB RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

" Zeolith und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen "

Priorität: 2. Dezember 1969, Niederlande, ITr. 69I8O6O 22. September 1970, Niederlande, Nr. 7014021

Die Erfindung betrifft einen Zeolith und-seine- Verwendung als · Katalysator, insbesondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. ^l

Der Ausdruck "Zeolith" bezieht sich im allgemeinen auf eine Klasse natürlich vorkommender, hydratwasserhaltiger Metallalumosilikate mit kristalliner Struktur. Es wurden jedoch bereits auch zahlreiche Zeolithe synthetisch hergestellt. Die Zeolithe unterscheiden sich untereinander bezüglich der Kristallstruktur, der Zusammensetzung und Adsorptionseigenschaften. Eine geeignete Methode zur Aufklärung der Struktur von sowohl natürlich vorkommenden als auch synthetischen Zeolithen beruht auf der Pul ve r-Röntgenbeugungsanalyse.

Bezüglich ihrer Struktur sind die Zeolithe aus einem dreidimensionalen Gitter von S

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- und AlO*-Tetraedern, welche über

geraeinsame Sauerstoffatome miteinander in Verbindung stehen, aufgebaut. Die negative Elektronenvalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird durch den Einbau von Kationen, v/ie Alkali- oder Erdalkaliionen, in den Kristall kompensiert. Diese Kationen können nach geeigneten Austauschverfahren durch' andere Kationen ersetzt werden. Die Zeolithe werden daher häufig als Ionenaustauscher ,eingesetzt.

Die Zeolithkristalle weisen Hohlräume von molekularen Dimensionen auf, welche in der Regel mit Hydratwasser gefüllt sind. Nach zumindest teilweiser Dehydratisierung können diese Zeolithe als wirksame Adsorptionsmittel eingesetzt v/erden, wobei die adsorbierten Moleküle in den vorgenannten Hohlräumen zurückgehalten werden. Die Hohlräume sind über in der Kristallstruktur befind-

- fläche,

liehe Öffnungen zugänglich. Abhängig von Querschnitt/dieser Öffnungen sind die Dimensionen und die Form der Moleküle, welche adsorbiert werden können, begrenzt. Dadurch v/ird es möglich, bestimmte Moleküle aus Gemischen aufgrund der Dimensionen dieser Moleküle abzutrennen, indem nur ganz bestimmte Moleküle vom Zeolith adsorbiert werden. Bezugnehmend auf diese Eigenschaft werden viele Zeolithe als "Molekularsiebe"bezeichnet. Diese Eigenschaft der Zeolithe wird insbesondere dann nutzbar gemacht, wenn die Zeolithe in solchen Verfahren als Katalysatoren oder Katalysatorträger eingesetzt werden, bei welchen aus einem Gemisch verschiedener Verbindungen nur jene umgewandelt werden, deren .Moleküle die geeignete Form und Dimensionen aufweisen, um in das Molekularsieb einzudringen.

Sowohl über natürlich vorkommende als auch synthetische Zeolithe ist ein umfangreiches Schrifttum vorhanden (vergl. z..B. "Revue de

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1«Institut francais du Petrol, 26 (1969), Seite 657 bis 677).

Aufgabe der Erfindung war es, einen neuen Zeolith des Molekularsieb-Typs, mit bestimmten Adsorptionseigenschaften zur Verfügung zu stellen, welcher sich als'Adsorptions-,, Extraktions- oder

und 'vor allein als

Trockenmittel oder als Ionenaustauscher,/Katalysator oder Katalysatorträger, insbesondere für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, eignet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand "der Erfindung ist somit ein Zeolith, welcher dadurch , gekennzeichnet ist, dass

a) sein Pulver-Rontgenbeugungsdiagramm die in Tabelle A aufgezeigten Reflexionslinienbeinhaltet

Tabelle A

Strahlung =■ Cu-K(X1 ;	Wellenlänge = 1,5405 i
2 θ	relative Intensität
7,15 - 7,95 '	M
8,80 - 9,80	SCH
.12,70 - 13,ΓΟ	ST
t - 15,00 - 17,00	M
■ 17,55 - 17,95	SST
. 19,60 - 20,20	■M
20,40 - 21,60	SST
22,15 - 22,75	M
'* 25,80 - 26,20	ST
27,20 - 28,8o	SST
29,90 - 30,5Oa 30,00 - 30,80< 30,25 - 31,O5< 31,30 - 31,9O;	SST
34,40 - 34,80	M
50,35 - 50,95	M

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in der θ den Bragg'schen Winkel, SST "sehr stark",ST "stark", M "mittel" und SCH "schwach" bedeuten, b)seine Zusammensetzung der Formel

0,7 - 1,2 Ha«O.Al«O_v 4,7 - 5,3 SiO_?,'x H_pO

1 τ

entsprich^ wobei χ höchstens den Vfert 12, vorzugsweise 3 bis 9,

hat,und
c) die^bei 100 C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr gemessene Adsorption von n~Hexan nach der bei 24o°C und vermindertem Druck durchgeführten Dehydratisierung des Zeolithe 0,25 mMol/g und das Verhältnis des V/erts mMol/g adsorbiertes η-Hexan zum Wert mMol/g adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan mindestens 8 : 1 beträgt.

Der Zutritt von Molekülen zum erfindungsgemässen Zeolith wird durch dessen Öffnungen bestimmt, welche einen Durchmesser von etwa 5 A aufweisen. Der Zeolith der Erfindung wird nachstehend als "Zeolith KSOl" bezeichnet..

Im Hinblick auf z.B. das zur Analyse der Struktur des Zeoliths der Erfindung angewendete Röntgenbeugungsverfahren bzw. die ent-¹ sprechende Apparatur·, den lischtigkeitsgehalt, die Temperatur und die Orientierung der Pulverkristalle können die Intensität und Lage der Röntgen-Reflexions- / in einem gewissen Masse variieren. Durch das vorstehend zur Strukturaufklärung des erfindungsgemässen Zeoliths KSOl angegebene Röntgenbeugungsspektrum sollen daher solche Materialien nicht ausgeschlossen werden, welche auf Grund einer der vorgenannten Variablen oder in einer anderen bekannten Weise eine leichte Veränderung im Hinblick auf die Intensität oder eine Verschiebung der Lage einer oder mehrerer

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der in Tabelle A aufgeführten Röntgen -Reflexionslinien zeigen.

Das vollständige Röntgenbeugungsdiagramm eines typischen Beispiels eines Zeolithe KSOl ist in Tabelle B gezeigt, wobei eine -strahlung einer Wellenlänge von 1,(5495 1 verwendet wurde,

!Tabelle B

2; θ

7,55
9,30
12,90
16,00
17,75
19,90
21,00

22,45
26,00
28,00
30,20
30,40
30,65
31,60
34,60
38,30
39,20
39,40
42,70
43,50
47,80

50,65
53,40
54,35
54,98
56,00
61,40

d, i

relative In- · Beschreibung der tensität, Reflexions linien (100. 1/I_n)

11,7 9,5 6,86 5,53 4,99 4,45 4,23 3,96 3,42 3,18 2,96 2,94 2,91 2,83 2,59 2,35 2,30 2,29 2,12 2,08 1,90 1,80 1,71 1,69 1,67 1,64

1,51

50 26 69 48

100 46

250 42 62 88

464

36 2

•4 4 6 31 11 43 31 8 16 13 11

B,D

EB,D

SB

EB, D

SB,D

S S S B B

* I₀ = Intensität der stärksten, im Diagramm getrennt auftretenden Reflexionalini-e.

Die in der Tabelle B zur Beschreibung der Reflexions linien verwendeten Buchstaben haben nachstehende Bedeutung:

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S = scharf, D = diffus, B = breit, SB = sehr breit, EB = extrem

breit; θ = Bragg'scher Winkel, d = Abstand zwischen den Gitterebenen.

Der Ze&ith KSOl ist nicht nur durch das vorstehend beschriebene Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, sondern auch durch die nachstehende, in Mol der Oxide ausgedrückte ungefähre Zusammensetzung gekennzeichnet:

0,7 - 1,2 Na₂O.Al₂O₃. 4,7 -5,3 SiO₂. χ H₂O;

χ besitzt dabei höchstens den Wert 12, vorzugsweise einen Wert W von 3 bis 9.

Der Zeolith KSOl besitzt schliesslich ein sehr spezielles Adsorptionsverhalten gegenüber η-Hexan und 2,3 "-Dim ethyl but an. Nach der Dehydratisierung bei 240 C und vermindertem Druck betragen die bei 100 C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr gemessene Adsorption von η-Hexan mindestens 0,25 mMol/g und das Verhältnis des Viertes mMol adsorbiertes n-Hexan/g zum Wert mllol adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan/g mindestens 8 : 1.

fe Gemäss dem vorstehend beschriebenen Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm sind Zusammensetzung und Adsorptionsverhalten des Zeoliths KSOl vollständig gekennzeichnet und können von den Charakteristika anderer bekannter Zeolithe unterschieden werden.

Hinsichtlich des durch den Zeolith KSOl adsorbierten Anteils von η-Hexan, welcher bei den vorgenannten Bedingungen/0,25 mKol/g beträgt, sei hinzugefügt, dass abhängig von der Herstellungsmethode Zeolithe KSOl erhalten werden können, welche eine beträchtlich höhere Fähigkeit zur Adsorption von η-Hexan aufweisen, beispielsweise einen Adsorptionswert von mindestens 0,40 mMol/g

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oder sogar von mindestens 0,75 mMol/g. Wenn ein Zeolith KSOl verwendet wird, wird häufig ein Material bevorzugt, dessen Fähigkeit zur Adsorption von η-Hexan so hoch wie möglich ist.

Zeolithe des Alumosilikat-Typs werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass man ein wässriges, alkalisches, bestimmte Mengen mindestens einer Aluminiumverbindung und mindestens einer SiIieiumverbindung enthaltendes Gemisch einige Zeit lang bei erhöhten Temperaturen hält und anschliessend den gebildeten, kristallinen Zeolith von der Mutterlauge abtrennt. Spezielle Beispiele für bekannte geeignete Aluminiumverbindungen sind Aluminiumhydro- i xid, Hatriumaluminat und aktivierte Aluminiumoxidsorten, wie /-Aluminiumoxid. Geeignete Siliciumverbindungen sind JTatriumsilikat, Kieselgele, Kieselsäure, wässrige kolloidale Kieselsäuresole und amorphe, feste Siliciumdioxidsorten, wie Aerogel-Siliciumdioxidsorten, chemisch ausgefällte Siliciumdioxidsorten und ausgefällte Kieselsäuresole.

t ·

Es wurde festgestellt, dass bei der Herstellung des Zeoliths KSOl die Art der Aluminium- und Siliciumverbindungen, welche im

\ Ausgangsgemisch vorhanden sein sollen, von besondere^ Bedeutung |

zwar verschiedene ist. Wässrige, alkalische Gemische, in welchen / Aluminium- und/oder Siliciumverbindungen enthalten sind, die jedoch eine -in Mol der Oxide (NagO/AlgO-ZSiÖg/HgO) ausgedrückte gleiche Zusammensetzung aufweisen, liefern nicht immer den ge-

zudem
wünschten Zeolith KSOl, welcher/gegebenenfalls mit amorphem Material und/oder anderen Zeolithen vermischt ist. Manchmal wird

auch ■

/ein vollständig amorphes Material oder ein gegebenenfalls mit amorphem Material vermischtes zeolithisches Material erhalten,

t ■

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welches jedoch keinen Zeolith KSOl enthält. Sogar dann, wenn wässrige, alkalische Gemische verwendet werden, welche im wesentlichen die gleichen Aluminium- und Siliciumverbindungen enthalten und auch die in Mol der Oxide ausgedrückte gleiche Zusammensetzung aufweisen, v/erden in vielen Fällen stark unterschiedliche Ergebnisse erzielt. Für diese Unterschiede sind möglicherweise geringfügige Abweichungen bezüglich der Struktur der Ausgangsmaterialien verantwortlich. Es steht jedoch nunmehr ein Verfahren zur Verfügung, welches nicht nur die Herstellbarkeit eines hochkristallinen Zeolithe KSOl gewährleistet, der ·

höchstens in ganz geringem Masse durch kristallines Material einer anderen Kristallstruktur oder Zusammensetzung verunreinigt ist, äondern auch vollständig reproduzierbare Ergebnisse liefert. Bei diesem Herstellungsverfahren wird von einem wässrigen Gemisch aus Natriumhydroxid und einem Cogel eines Aluminiumhydroxids auf einem Siliciumdioxidhydrogel ausgegangen. Das Ausgangsgemisch soll die nachstehende, in Mol der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung aufweisen:

3,5 - 4,5 Na₂OzAl₂O₃. 9,5 - 1,30 SiO₂. 100 - 400 H₂O. Zur Herstellung von Zeolith ICSOl aus diesem Gemisch wird letzteres solange unter Rühren bei Temperaturen von 70 bis 160 C gehalten, bis sich der Zeolith bildet, und anschliessend werden die Zeolithkristalle von der Mutterlauge abgetrennt. Bei der Herstellung von Zeolith KSOl auf die vorgenannte Weise geht man vorzugsweise von einem Gemisch der nachstehenden, in Mol der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung aus:

3,8 - 4,2 Na₂O.Al₂O₃. 9,8 - 12,0 SiO₂. 125 - 375 H₂O.

. i

Der Ausdruck "Cogel" bezieht sich hier auf ein durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxid-Gels auf ein Siliciumdioxid-Hydrogel erhaltenes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gemisch. Bin solches Cogel ist somit keine "gemeinsame Fällung", da zur Herstellung einer solchen gemeinsamen fällung Siliciumdioxid-Hydrogel und Aluminiumhydroxid-Gel zumindest annähernd gleichzeitig aus der Lösung ausgefällt werden. Man nimmt an, dass im Cogel die Siliciumdioxidkügelchen mit einer Aluminiumoxidschicht überzogen sind.

Im Hinblick auf-das in dem zur Herstellung des Zeolithe KSOl dienenden Ausgangsgemisch benötigte Molverhältnis SiOp/AlpO* soll dieses Verhältnis im amorphen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogel 9,5:1 bis 13j 1 ,vorzugsweise 9»8:1 bis 12:1, betragen.

Ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogel kann zweckmässig durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxid-Gels auf ein Siliciumdioxid-Hydrogel in einem wässrigen·Medium hergestellt werden, indem man eine Aluminiumverbindung und eine alkalisch reagierende Lösung zusetzt. Zur Gewinnung eines Siliciumdioxid-Hydrogels kann , jedes beliebige bekannte Verfahren angewendet werden, z.B. eine Hydrolyse von Orthokieseisäureestern mittels Mineralsäuren oder von Siliciumtetrachlorid mit kaltem Methanol und V/asser, Vorzugsweise werden zur Herstellung des Siliciumdioxid-, Hydrogels jedoch Alkalisilikate eingesetzt. Ein sehr zweokmässiges Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid/Alurainiumoxid-öoge^s besteht darin, dass man zuerst aus einer Silikat·*·

wässrigen
. ionen enthaltenden/Lösung durch Mineralsäurezugabe ein Silioiumdioxid-IIyd.rogel ausfällt, ansohliessend der Lösung ein Alumi-

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niumsalz zusetzt und schliesslich das Aluminiumhydroxid-Gel durch Zugabe einer alkalisch reagierenden Lösung zur Ausfällung bringt. Als Silikationen enthaltende wässrige Lösung kann Wasserglas dienen. Die Mineralsäure ist vorzugsweise jene Säure, von welcher sich das anschliessend zuzusetzende Aluminiumsalz ableitet. Wasserlösliche Aluminiums al ze werden "bevorzugt. Eine sehr gut geeignete alkalisch reagierende Lösung ist wässriges Ammoniak. Es ist manchmal empfehlenswert, vor der eigentlichen Herstellung des Cogels das erhaltene Siliciumdioxid- ^ Hydrogel zuerst einige Zeit lang entweder bei Raumtemperatur

oder bei erhöhten Temperaturen, wie Temperaturen von 25 bis 40 C, altern zu lassen. Each der Bildung des Gogels wird der entstandene Niederschlag von der Flüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei mindestens 100 C getrocknet. Die Herstellung eines als Ausgangsmaterial für die Gewinnung des erfindungsgemässen Zeolithe KSOl geeigneten Cogels ist in der britischen Patentschrift <.l 181 188 näher erläutert.

Anstelle eines nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnenen Cogels kann mit grossem Vorteil ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysator mit niedrigem Aluminiumoxidgehalt als Cogel eingesetzt werden. Solche Krackkatalysatoren weisen im allgemeinen einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 10 bis 16 Gewichtsprozent auf und werden ebenfalls in Form eines Cogels gewonnen. Bei Verwendung solcher im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysatoren als Ausgangsmaterial für die Herstellung des erfindungsge- - massen Zeolithe KSOl v/erden hervorragende Ergebnisse erzielt.

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Die Herstellung des Zeoliths IGSOl aus einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Cogel erfolgt, wie erwähnt, dadurch, dass man ein wässriges, alkalisches Gemisch aus Natriumhydroxid und dem Cogel unter Rühren hei Temperaturen von 70 bis 160 C hält..

Die Herstellung des Zeoliths KSOl gemäss dem Cogel-Verfahren kann sowohl "bei Atmosphärendruck als auch hei erhöhten Drücken durchgeführt v/erden. Wenn höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden als der Siedepunkt des Gemisches wird das Verfahren vorzugs-

. weise in einem Autoklav "bei autogenem Druck durchgeführt. Der Zeolith KSOl wird vorzugsweise hergestellt, in«?**r man das Gemisch f z.B. unter Rühren oder Schütteln mindestens 4 Stunden lang bei Temperaturen von 90 bis HO⁰G hält. Um die Erzielung einer hohen Ausbeute an kristallinem Produkt sicherzustellen, ist es wichtig, dass das Gemisch, aus welchem der Zeolith hergestellt wird, während der Gewinnung des Zeoliths ESOl nach dem Cogel-Verfahren in Bewegung gehalten wird. Zu diesem Zweck kann das Gemisch z.B. gerührt oder geschüttelt werden. Haeh der Bildung des Zeoliths werden die Kristalle -von der Mutterlauge abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Die Kristallmasse wird dann ■ mit-Wasser gewaschen und schliesslich bei Temperaturen von 100 bis 200 C getrocknet.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Zeoliths KSOl als Katalysator.

Der Zeolith KSOl eignet sich sehr gut als Katalysator, oder Katalysator-Träger für die verschiedensten katalytisehen Verfahren. Im Hinblick auf seinen einheitlichen Porendurchmesser besitzt der Zeolith KSOl eine besondere Bedeutung für selektive Methoden zur Durchführung katalytischer Verfahren, bei welchen auf Grund der Tatsache, dass nur Verbindungen mit linearer Struktur in den t Zeolith eindringen oder diesen verlassen können, aus einem Gemisch

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von Verbindungen mit linearer bzw. verzweigter Struktur nur jene mit linearer Struktur umgewandelt werden oder wobei eine Verbin~ dung nur zu Verbindungen mit linearer Struktur umgewandelt wird. Beispiele für solche katalytische Verfahren sind das selektive (Hydro)-Kracken und die Dehydrierung von n-Päraffinkohlenwasserstoffen, die selektive Hydrierung, Hydratisierung und Aminierung unverzweigter Alkene und die selektive Dehydratisierung^verzweigter Alkohole in Gemischen, welche.diese Verbindungen zusammen mit entsprechenden Verbindungen mit verzweigter und/oder cyclischer Struktur enthalten.

Die zeolithe enthalten, wie erwähnt, austauschfähige Kationen. Beim;Zeolith KSOl sind diese austauschfähigen Kationen Natrium-

ionen. Zur Gewinnung aktiver, stabiler und selektiver Katalysatoren oder Katalysatorträger ist es zweckmässig, zumindest einen Teil dieser Natriumionen durch andere Kationen, wie Wasserstoff-, Ammonium- oder Calciumionen oder Ionen der Seltenen Erdmetalle,

zu ersetzen.

Wenn der Zeolith KSOl als Katalysator oder Katalysator-Träger eingesetzt wird, wird ein Material bevorzugt, dessen ITatriumgehalt auf einen Wert unterhalb 1 Gewichtsprozent, insbesondere unterhalb 0,05 Gewichtsprozent, erniedrigt wurde. Die Erniedrigung des Natriumgehaltsdes Zeoliths KSOl kann zweckmässig durch mindestens einmaliges Behandeln des Zeoliths mit einer austauschbare Kationen enthaltenden Lösung erzielt werden. Beispielsweise können der Oa²⁺-Zeolith KSOl bzw. der NH₄ ⁺-ZeOlJLtIi KSOl durch Behandeln des ; Zeoliths KSOl mit einer Calcium- bzw. Ammoniumionen enthaltenden Lösung hergestellt werden. Durch Calcinierung des NIL⁺-Zeoliths KSOl kann der H -Zeolith KSOl gewonnen werden.

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Ein sehr zweckmässiges Verfahren zur Abtrennung von natriumionen aus dem Zeolith KSOl wird nachstehend beschrieben. Der Zeolith wird dabei einer die folgenden Stufen umfassenden Behandlung unterworfen:

a) mindestens einmaliges Erhitzen des Zeol,iths mit einer wässrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung;

b) Calcinieren des gemäss a) erhaltenen NIL⁺~Zeoliths bei lempe- ,. raturen unterhalb 55O⁰C; und

c) Behandeln des calcinierten Zeoliths mit einer wässrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung. . " j

Während der Stufe a) wird der Zeolith vorzugsweise mehrmals erhitzi, und zwar jedes Mal mit einer frischen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung. Die Behandlungsstufen a) und b) können mehrmals , wiederholt werden, bevor die Stufe c) durchgeführt wird, dies ist jedoch häufig nicht notwendig. Jeweils eine Behandlungsstufe a) bzw. b) und eine anschliessende Behandlung des calcinierten Materials mit einer wässrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung genügt häufig zur Erniedrigung des Natriumgehalts auf den gewünschten Wert. Die Behandlung des calcinierten Materials mit , A einer wässrigen,Ammoniumionen enthaltenden Lösung wird vorzugsweise durch mindestens einmaliges Erhitzen des calcinierten Materials mit der Lösung durchgeführt. Bei dieser Behandlung werden durch die CaIcinierung aus dem Kristallgitter herausgelöste Natriumionen durch den Ionenaustausch entfernt. Bei der Durchführung des vorstehend beschriebenen -Verfahrens kann als Ammoniumionen enthaltende Lösung zweckmässig eine wässrige Ammoniumnitratlösung eingesetzt werden. Vor der vorstehend beschriebenen, kombinierten Behandlung kann der Zeolith zuerst vorcalciniert wer-

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den. Eine solche Methode, welche im allgemeinen zur Entfernung von Alkaliionen aus Zeolithen mit einem SiOg/AlgCU-Molverhältnis von 3:1 bis 7:1 angewendet werden kann, ist in der britischen Patentschrift 1 162 969 näher erläutert.

Im Hinblick auf die Calcinierungstemperatur sei festgestellt, dass gemäss dem in der britischen Patentschrift 1 162 969 "beschriebenen Verfahren zur Abtrennung von iiatriumionen aus Zeolithen Calcinierungstemperaturen von bis 700°C angewendet werden können. Yfenn diese Methode auf den Zeolith KSOl angewandt wird, soll die vorgenannte Calcinierungstemperatur im Hinblick auf die 'bei hohen Temperaturen auftretende Gefahr einer Kristallinitäts-

weniger als _o +

einbusse / 550 C betragen. Die Calcinierung des ITH₁, -Zeoliths

KSOl wird vorzugsweise bei Temperaturen von 450 bis 500⁰G durchgeführt.

Obwohl der Zeolith KSOl als solcher ungeachtet dessen, ob zumindest ein Teil der Batriumionen durch andere Kationen ersetzt wurde oder nicht, eine katalytisehe Aktivität aufweist, wird er beim Einsatz für katalytisehe Zwecke vorzugsweise als Katalysator-Träger für eine oder mehrere aktive Metallkomponenten eingesetzt. Abhängig vom vorgesehenen Anwendungszweck des Katalysators sind die Metalle, welche auf den Zeolith KSOl aufgebracht werden können, die Metalle der I., II., V., VI,, VII.-Neben- und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systens. Beispiele für diese Metalle sind Kupfer, Silber, Zink,' Cadmium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, die Metalle der Eisengruppe und die Metalle der Platin- und Palladiumgruppe. Die Aufbringung der vorgenannten Metalle auf den Zeolith KSOl kann nach den üb-

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lichen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Imprägnieren» Pereolieren, Imprägnieren mit Hilfe einer Aufsehlämmungsbildung oder Ionenaustausch. Man kann die aktiven Ketallkomponentea auch durch einen "konkurrierenden Ionenaustausch" aufbringen, unter einem solchen Terfahren ist* eine Austauschmethode zu verstehen, bei welcher das aufzubringende Metallion mit . ' anderen in der Lösung vorhandenen Ionen hinsichtlich der austauschfähigen Stellen auf oder im Zeolith konkurrieren muss. Im allgemeinen wird das Ammoniumion als konkurrierendes Ion verwendet. Die Metalle werden vorzugsweise auf den in der U-H/^-Form i vorliegenden Zeolith aufgebracht, d.h. auf einen Zeolith KSOl, bei welchem zumindest ein Teil der Hatriumionen durch Ammoniumionen ersetzt worden ist. Wenn zur Erniedrigung des Hatriuragehalts des Zeolithe KSOl das vorstehend beschriebene, kombinierte Terfahren angewendet wurde, welches die Behandlungsstufen a), b) und c) umfasst, ist es empfehlenswert, dass der auf diese Weise erhaltene Zeolith zuerst neutralisiert wird, bevor die Metalle darauf aufgebracht werden. Bei der in der Stufe b) durchgeführten Calcinierung bildet sich nämlich aus dem HH/^-Zeolith der H -Zeolith und in der ansehliessenden Behandlung mit einer wäss-r rigen,Ammoniumionen enthaltenden lösung wird der Zeolith nicht vollständig in die UH^ -Form übergeführt. Die Neutralisation kann sehr zweekmässig unter Verwendung einer stickstoffhaltigen Base, wie Ammoniak, durchgeführt werden.

Der Zeolith ZSOl kann mit hohem Vorteil als Katalysator-Träger in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie der Krackung, Isomerisierung, Alkylierung, Entalkylierung oder dem Hydro-Kracken eingesetzt werden. Zu diesem.Zweck bringt man auf den Zeolith r

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mindestens eine aktive Metallkomponente auf, welche dein fertigen Katalysator hydrierend-dehydrierende Eigenschaften verleiht. Für diesen Zweck sehr gut geeignet sind eines oder mehrere Metalle der YI., VII. Neben- und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems. Die Katalysatoren auf Basis des Zeolithe KSOl besitzen eine besondere Bedeutung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Hydro-Kracken. Für diesen Zweck können Katalysatoren

entweder eingesetzt werden, deren katalytisch aktive Metallkomponente/ ein Edelmetall der Platingruppe oder ein Nicht-Edelmetall bzw. eine Kombination von Nicht-Edelmetallen ist. Katalysatoren mit einem Edelmetall als. aktive Metallkomponente enthalten pro 100 Gewichtsteile des Trägers im allgemeinen 0,05 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile, des Metalls. Sehr gut geeignete Edelmetalle sind Palladium und Platin. Katalysatoren mit einem Nicht-Edelmetall oder einer Kombination von Nicht-Edelmetallen als aktive Metallkomponente enthalten pro 100 Gewichtsteile des Trägers im allgemeinen 0,1 bis 35 Gewichtsteile des Metalls oder der Metallkombination. Eine geeignete Metallkombination setzt sich aus (einem) Metall(en) der VI. und/oder VII. Ne- \bengruppe des Periodischen Systems und einem Metall der Eisengruppe zusammen. Geeignete Hydro-Krackkatalysatoren enthalten pro 100 Gewichtsteile des Trägers 0,5 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise Ibis 10 Gewichtsteile, des Nicht-Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems (Eisengruppe) und 0,1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsteile, (eines) Metall (es) der VI. und/oder VII. Nebengruppe des Periodischen Systems. Als Metallkombinationen eignen sich Kombinationen von Nickel und/ oder Kobalt mit Wolfram und/oder Molybdän und/oder Rhenium.

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Nach der Aufbringung der katalytisch aktiven Metallkomponenten auf den Träger wird der Katalysator im allgemeinen bei Tempera- ^; türen von 100 bis 200⁰C getrocknet und anschliessend calciniert.

Die Calcinierung kann in der herkömmlichen Weise in einer oxydie-

^v ' ο '

renden Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb 550 C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird' die Calcinierung stufenweise vorgenommen, wobei das Material zuerst, auf eine erste Caleinierungstemperatur von 200 bis 25O⁰C, anschliessend auf eine zweite Calcinierungstemperatur von 250 bis 35O⁰C und schliesslich auf eine dritte CaIcinierungstemperatur von 350 bis 55O⁰C erhitzt wird. | Das j Material wird dabei sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten Calcinierungstemperatur mindestens 15 Minuten, vorzugsweise mindestens 1 Stunde lang, gehalten, während die Tempera-

tür des Materials sorgfältig durch Einstellung der Zuführgeschwindigkeit des für die Calcinierung benötigten Sauerstoffs oder freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft oder eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff, geregelt wird. V/ährend der Calcinierung werden die auf den Zeplith aufgebrachten Metallkomponenten in die entsprechenden Oxide umgewandelt. Die ι vorstehend beschriebene, stufenweise durchgeführte Calcinierung wird gegebenenfalls auch zur Umwandlung des ITH^ -Zeolithe KSOl in dessen-H -Form angewendet.

Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren werden im allgemeinen in Form von Teilchen.eines Durchmessers von 0,5

• bis 5 mm eingesetzt. Der nach dem Cogel-Verfahren erhaltene. Zeolith KSOl besitzt eine sehr feine kristalline Struktur und 'hat das Aussehen eines feinen Pulvers. Der Zeolith kann, bei spielsweise durch Pressen, zu Teilchen mit grösseren. Abmessungen

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geformt werden. Das Formen wird vorzugsweise nach der Aufbringung der Metallkomponenten durchgeführt» jedoch vor der Calcinierung, bei welcher die Metalle in die entsprechenden Oxide umgewandelt' werden. Während der Formung kann der Zeolith mit einer

anorganischen « anorganischen Matrix oder einem/Bindemittel" kombiniert werden.

Beispiele für geeignete Matrices bzw. Bindemittel sind natürlich vorkommende Tone, wie Attapulgit, Kaolin, Kaolinit, Bentonit, Montmorillonit, Chlorit oder Halloysit. Weitere geeignete Matrices bzw. Bindemittel sind synthetische anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Bortrioxid oder Zirkondioxid, sowie entsprechende Kombinationen, wie SiIiciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkondioxid, Siliciumdioxid/Bortrioxid oder Siliciumdioxid/Magnesiumoxid. Vor der Bildung der geformten Teilchen sollen der Zeolith und die Matrix oder das Bindemittel zuerst homogen miteinander vermischt werden. Das homogene Vermischen kann auf verschiedene ΐ/eise durchgeführt werden, beispielsweise durch Vermischen der als trockene Pulver vorliegenden Komplexe in einer geeigneten Mischvorrichtung und anschlieäsende Verarbeitung des Gemisches in einer Knetvorrich- \ tung mit Wasser zu einer plastischen Masse, oder durch Vermischen der trockenen Pulver mit V/asser in einer Homogenisierungsvorrichtung, wobei sich eine Aufschlämmung bildet. Sehr vorteilhaft ist es ferner, den Zeolith mit einem anorganischen Oxid, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid in hydratisierter Form, z.B. in Form eines Eydrosols, Hydrogels oder eines wasserhaltigen, gelatinösen Niederschlags, unter Bildung einer Aufschlämmung zu vermischen. Die homogenisierte Aufschlämmung kann dann nach bekannten Methoden zu geformten Teilchen verarbeitet werden,

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beispielsweise durch Granulierung, Pelletisierung, Tablettenherstellung, Extrudieren, Träufeln bzw. Giessen oder Umwälzen in Trommeln. Die geformten Teilchen tonnen eine beliebige Gestalt oder Grosse aufweisen und z.B. in Form von Perlen, Kugeln, Pellets, Tabletten, Briketts oder Granulaten, vorliegen. Wenn der Zeolith KSOl mit einer Matrix oder einem Bindemittel kombiniert wird, kann im Prinzip jedes Mischungsverhältnis angewendet werden, vorzugsweise v/erden jedoch geformte Teilchen hergestellt, welche 10 bis 90 Gewichtsprozent der Matrix oder des Bindemittels enthalten. Bevorzugt wird eine Matrix, oder ein Bin- demittel, welchesjkeine Alkalimetalle enthält oder deren Alkalimetallgehalt sehr niedrig ist. Ein solches Material kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man ein Alkalimetalle enthaltendes Material mindestens einmal mit einer wässrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung, wie einer Ammoniumnitratlösung, erhitzt. Bei Verwendung als Katalysator-Träger wird der Zeolith KSOl gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Zeolithen, wie Zeolith X, Y oder .Q. , eingesetzt. Ein solches Zeolithgemisch kann ebenfalls in Kombination mit einer anorganischen Ma- ' trix oder einem Bindemittel eingesetzt werden. - I

Für zahlreiche Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren werden die Katalysatoren der Erfindung vorzugsweise in ihrer sulfidischen Form eingesetzt. Dies gilt insbesondere für jene Katalysatoren, ,deren katalytisch aktive Metallkomponente ein Hicht-Sdelmetall oder eine Kombination von Nicht-Edelmetallen ist, z.B. eine Kombination aus nickel und/oder Kobalt mit Wolfram und/oder Molybdän. Die Katalysatoren mit einem Edelmetall als aktiver Metallkomponente werden häufig in ihrer reduzierten Form eingesetzt.

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Die Umwandlung von Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl in die sulfidische Form kann sehr zweckmässig durch Behandeln der Katalysatoren mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff (Volumenverhältnis H/HS =5:1 bis 15': 1) bei Temperaturen unterhalb 500 C durchgeführt werden. Die Umwandlung der Katalysatoren kann auch dadurch durchgeführt werden, dass man dem Ausgangsmaterial bei den Reaktionsbedingungen Schwefelverbindungen in einem Anteil von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent, zusetzt.

Obwohl die Katalysatoren auf Basis des Zeolithe KSOl eine sehr lange Gebrauchsdauer aufweisen, ist es zweckmässig, sie von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Die Regenerierung kann in einfacher Weise durch Abbrennen des Katalysators durchgeführt werden. Dabei muss darauf geachtet v/erden, dass die Temperatur des Katalysators während des Abbrennens 55O⁰C nicht übersteigt. Sehr zweckmässig ist eine Regenerierung unter Verwendung eines Sauerstoffunterschusses bei Temperaturen unterhalb 500⁰C.

Die Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl sind sehr aktive Hydro-Krackkatalysatoren. Auf Grund des einheitlichen Porendurchmessers des Zeoliths KSOl eignen sich diese Katalysatoren besonders gut für das selektive Hydro-Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen, welche in aus n-Paraffinkohlenwasserstoffen und anderen. Kohlenwasserstoffen zusammengesetzten Kohlenwasserstofffraktionen enthalten sind. Die Kohlenwasserstofffraktionen, welche mit Hilfe der Katalysatoren der Erfindung hydrierend gekrackt werden können, können leichte Benzine bis schwere Destillate sein. Die Katalysatoren der Erfindung eignen sich bei-

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spielsv/eise sehr gut für das einstufige Hydro-Kracken von Kohlenwasserstofffraktionen, welche im wesentlichen unterhalb 350 C sieden, wie Schwerbenzine, Kerosine, leichte Gasöle oder

, schwere Gasöle, wobei bei Temperaturen von 65 bis 180⁰O siedende Benzinfraktionen und die unter der Bezeichnung "Flüssiggas"

* bekannten, niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Ba die Katalysatoren der Erfindung in Gegenwart von Stickstoff zumindest teilweise ihre Aktivität behalten, eignen sie sich auch sehr gut für einstufige Hydro-Krackverfahren, bei denen

, ■ Ä

Betten aus verschiedenen Katalysatoren eingesetzt werden .und bei f denen Kohlenwasserstofffraktionen hydrierend gekrackt.v/erden, welche im wesentlichen oberhalb 35O⁰C sieden, wie schwere "Plash"-Destillate und entasphaltierte Rückstands-Kohlenwasserstoff öle. ■

Sehr gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Hydro-Krackkatalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl zum Hydro-Kracken

ι '

von durch Isomerisierung oder katalytische Reformierung von leichten Kohlenwasserstofffraktionen eines Siedeendes unterhalb 200 C, wie Benzin oder Schwerbenzin, erhaltenen Produkten einge- ™ setzt werden. Sowohl durch die Isomerisierung, bei welcher n-Paraff^kohlenwasserstoffe zu■Isoparaffinkohlenwasserstoffen umgewandelt werden, als auch durch die katalytische Reformierung, bei welcher unter anderem Paraffinkohlenwasserstoffe in Aromaten umgewandelt werden, soll die Octanzahl der Kohlenwaa-. eerstofffraktion erhöht werden. Abhängig von den Bedingungen, bei welchen diese Verfahren durchgeführt werden, enthalten die 'Reaktionsprodukte noch eine bestimmte Menge an n-Paraffinkoh lenwasserstoffen, welche eine niedrige Octanzahl aufweisen. Wenn

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diese Produkte anschliessend mit Hilfe des erfindungsgemässen. Hydro-Krackkatalysators auf Basis von Zeolith KSOl hydrierend gekrackt werden, wird ein Grossteil der noch darin enthaltenen η-Par äff ^kohlenwasserstoffe selektiv umgewandelt. Wenn die selektive Hydro-Krackung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen mit Hilfe eines erfindungsgemässen Katalysators auf ein Isoinerisat angewendet wird, soll dieses Isomerisat vorzugsweise aus einem Isomerisierungsverfahren stammen, bei welchem ein fester Platin/ Mordenit-Katalysator oder ein flüssiger KB^l/Sb]?_I--Katalysator eingesetzt wuräe. Ein Isomerisierungsverfahren, bei welchem, ein fester Platin/Mordenit-Katalysator eingesetzt wird, ist in der britischen Patentschrift 1 151 653, und ein Isomerisierungsverfahren, bei welchem ein flüssiger HF/SbFc-Katalysator verwendet wird, in der britischen Patentschrift 981 311 besehrieben.

Bei der selektiven Hydro-Krackung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen zu leichten Kohlenwasserstofffraktionen, wie CV -Benzinfraktionen, zur Verbesserung ihrer Oetanzahl erhält man zusätzlich zur gewünschten Gj- -Benzinfraktion mit erhöhter Octan- \zahl eine C.""-Fraktion, welche gemäss ihrem höheren Cc/C.-Gewichtsverhältnis wertvoller ist. Es wurde festgestellt, dass beim selektiven Hydro-Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen zu leichten Kohlenwasserstofffraktionen mit Hilfe erfindungsgemässer Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl, welche verschiedene Metalle der VI., VII. lieben- und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, das höchste C^/CL-Gewichtsverhältnis "beim CL"Produkt erzielt wird, venn ein Fiekel enthaltender Katalysator eingesetzt wird. Das Hickel kann am Zeolith KSOl entweder in der sulfidischen, oxydischen

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oder . reduzierteil Form vorliegen. Der Anteil des am Träger vorliegenden Nickels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 35 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichts- teile des Trägers.

t >

Beim selektiven Hydro-Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen zu Cc -Fraktionen kann die Umwandlung der n-Paraffinkohlenwasserstoffe, welche zu einer Erhöhung der Octanzahl führt, von einer Umwandlung der Aromaten begleitet sein, beispielsweise von einer Entalkylierung oder Hydrierung zu Naphthenen, wo- . ä nach diese Naphthene gegebenenfalls zu leichteren Produkten gekrackt werden. Ba die Aromaten im allgemeinen eine sehr hohe Octanzahl aufweisen, kann die durch die Umwandlung der n-Paraff ^kohlenwasserstoffe erzielte Erhöhung der Octanzahl in loige dieser Hebenreaktionen vollständig oder teilweise zu--

die

nichte gemacht werden· Es ist daher wichtig, dass für das selektive Hydro-Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstoffenin Aroeingesetzten Katalysatoren

mat en enthaltenden leichten Kohlenwasserstofffraktionen/die Aromaten in einem möglichst geringen Grad umwandeln. Der Grad der Aromatenumwandlung kommt unter anderem in der Einbusse der Ausbeute an Cc -Produkten pro Einheit der Erhöhung der Octanzahl (ROZ-O) zum Ausdruck. Je geringer der Grad der Umwandlung der Aromaten ist, um so niedriger ist diese Ausbeuteeinbusse. Es wurde festgestellt, dass beim selektiven Hydro-Kracken von n-Paraff^kohlenwasserstoffen in Aromaten enthaltenden leichten •Kohlenwasserstofffraktionen unter Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl, -welche verschiedene Metalle der VI., VII* Neben- und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, die niedrigste Ausbeuteeinbusse

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an Gf- -Produkten pro Einheit der Erhöhung der Cetanzahl (PXT-O) erzielt wird, wenn ein Katalysator eingesetzt wird, v/elcher Nickel in der sulfidischen Form enthält. Die günstige Wirkung des C-z/C.-Gewichtsverhältnisses auf die C₁ ""-Fraktion von Nikkel enthaltenden Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl im Vergleich zu andere Metalle der VI., VII. Heben- und/oder VIII-G-ruppe des Periodischen Systems enthaltenden Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl wird im vorliegenden Falle, bei welchem Nickel in der sulfidischen Form am Zeolith vorliegt, nicht beeinflusst. Beim selektiven Hydro-Kracken von η-Paraffinkohlenwasserstoffen ist es zweckmässig, dass neben dem niedrigen Aromaten-Umwandlungsgrad auch ein möglichst niedriger Umwandlungsgrad der Isoparaffinkohlenwasserstoffe auftritt. Es wurde festgestellt, dass mit Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl, welche Nickel in der sulfidischen Form enthalten, ein sehr niedriger Isoparaffinkohlenwasserstoff-Umv/andlungsgrad erzielt wird.

Der Einsatz von Nickel enthaltenden Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl, bei welchem das Nickel in der sulfidischen Form am Zeolith vorliegt, ist insbesondere dann von besonderer Bedeutung, wenn die umzuwandelnde Kohlenwasserstofffraktion ein katalytisches Reformat mit einem Aromatengehalt von 20 bis 80 Gewichtsprozent und einer Octanzahl (ROZ-O) von über 85 ist.

Das Hydro-Kracken mit Hilfe eines Hydro-Krackkatalysators auf Basis von Zeolith KSOl kann sehr zweckmässig bei Temperaturen von 250 bis 55O⁰C und Wasserstoff-Partialdrücken von 5 bis 200 kg/cm durchgeführt werden. Die Raumgeschwindigkeit kann

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0,2 bis 20 kg Kohlenwasserstoffbeschickung/ kg Katalysator . h und die zugeführte Wasserstoffmenge 250 bis 5QOO ITormalliter/ kg Beschickung betragen. Das Hydro-Kracken wird vorzugsweise bei Temperaturen von 275 bis 45O⁰C und Wasserstoff-Partialdrücken

von 10 bis 100 kg/cm durchgeführt.

Der Zeolith KSOl eignet sich nicht nur als Katalysator oder als Katalysator-Träger, sondern kann auch für zahlreiche andere Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Adsorptions-, Extraktions- oder Trockenmittel oder Ionenaustauscher.

Ausser der Verwendung des Zeoliths KSOl als Träger für Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen besteht ein bedeutender Anwendungszweck dieses Zeoliths im Einsatz als Molekularsieb zur Abtrennung von Verbindungen mit unverzweigter Struktur ■aus einem Gemisch dieser Verbindungen mit entsprechenden Verbindungen mit verzweigter Struktur. Für diesen Anwendungszweck soll der Zeolith zumindest teilweise dehydratisiert werden. ϊ Sowohl der Zeolith KSOl als solcher als auch das aus ihm durch Ersatz mindestens eines Teils der Natriumionen dünn andere * Kationen hergestellte Produkt eignen sich für den vorgenannten " Anwendungszweck.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Als Ausgangsraaterial für die Hers-tellung eines Zeoliths KSOl wird ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysator mit einem Wassergehalt von 23,8 Gewichtsprozent, einem Aluminiumoxidgehalt von 13,1 Gewichtsprozent (bezogen auf das trockene Material),einem Natriumgehalt von unterhalb 1 Ge-

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Wichtsprozent (bezogen auf das trockene Material) sowie einer spezifischen Oberfläche bzw. einem Porenvolumen nach der Calcinierung bei 600 C von 668 m /g bzw. 0,69 cm'/δ verwendet.

Es wird ein Gemisch der molaren Zusammensetzung 4 ITa^O.Alp0, , 11,2 SiOp· 150 HpO hergestellt, indem man eine Lösung von 32 g Natriumhydroxid in 75 ml '-/asser allmählich unter Rühren in ein Gemisch aus 102,2 g des vorgenannten Krackkatalysators und 163,5 ml Wasser einträgt. Das Gesamtgemisch wird dann 12 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluss gekocht. !lach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Zeolith abfiltriert, mit Wasser solange gewaschen, bis das Filtrat einen ρττ-Wert unterhalb 10 aufv/eist, und schliesslich bei 120⁰C getrocknet.

Der auf diese V/eise erhaltene Zeolith KSOl (Zeolith I) weist nachstehende Eigenschaften auf:

Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm: im wesentlichen wie in Tabelle B gezeigt. 1

Chemische Zusammensetzungi 1,05 Ha₂O.AIpO,. 4,85 SiOp. 5,15 HpO; Adsorptionsverhalten bei 100 C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr (nach der Dehydratisierung bei 240 C und vermindertem Drucl'j; Adsorption von n-Hexan = 0,8 mKol/g; Adsorption von 2,3-Dimethylbutan = 0,055 mMol/g.
ml'lol adsorbiertes n-Hexan/g

mllol adsorbiertes 2, 3-Dimethylbutan/g

= 14,5

Die spezifische Oberfläche bzw. das Porenvolumen betragen nach dem Trocknen bei 225 C 42 m /g bzw. 0,13 cm /g.

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Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Zeolithe ESOl v/ird ein im. Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysator mit einem Wassergehalt von 15,3 Gewichtspro-

pxi/i .

zent, einen Alurniniur/gehalt bzw, liatriumgshalt ("bezogen auf das trockene Material) von 12,8 bzw. unterhalb 0,5 Gewichtsprozent, sowie einer spezifischen Oberfläche bzw. einem Porenvolumen nach der Calcinierung bei 6OO°C von 658 m /g bzw. 0,75 em "Vg verwendet.

Es wird ein Gemisch der molaren Zusammensetzung 4 ITa₂O. Al₂O.,. 11,2 SiO₂ . 150 H₂O hergestellt, indem man eine lösung von 8 kg Natriumhydroxid in 18,75 Liter Wasser unter Rühren in ein Gemisch aus 24,82 kg des vorgenannten Krackkatalysators und 41,6 Liter Wasser einträgt. Das Gesamtgemisch wird 12 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Zeolith abfiltriert, solange mit Wasser gewaschen, bis der pg-Viert des Filtrats unterhalb 10

beträgt, und schliesslich bei 120 C getrocknet.

Der auf diese V/eise hergestellte Zeolith KSOl (Zeolith II) weist nachstehende Eigenschaften auf:

Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm: im wesentlichen wie in Tabelle B gezeigt;

Chemische Zusammensetzung: 1,12 Na«0 . Al_?0,. 5,03 SiO₂. 4,70 H₂O; ■

Adsorptionsverhalten bei 100 C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr (nach der Dehydratisierung bei 24.0⁰C und vermindertem Druck): Adsorption von n-Hexan = 0,84 mllol/g; Adsorption von 2,3~Dimethylbutan - 0,06 mMol/g.

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mHol adsorbiertes n-Hexan/g - 14. O

mHol adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan/g

Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen nach dem Trocknen bei 225°C betragen 286 m /g bzv/. 0,24 cnr/g.

> i

Beispiel 3

Es wird ein Gemisch der molaren Zusammensetzung 4 NapO,AlpO-z. 10 SiO₉. 320 H₉O hergestellt, indem man eine lösung von 32,4 g Aluminium in Natronlauge (192 g Natriumhydroxid in 600 ml Wasser) innerhalb von 10 Minuten unter Rühren in ein Gemisch aus 456 g eines im Handel erhältlichen Siliciumdioxids und 2749,2 ml V/asser einträgt. Das Gesamtgemisch wird 41 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden die festen Substanzen abfiltriert, mit V/asser solange gewaschen, bis das Piltrat einen p^-Wert unterhalb 10 aufweist, und schliesslich bei 120⁰C getrocknet.

Mit Hilfe des Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms und anhand der chemischen Zusammensetzung und des Adsorptionsverhaltens wird gezeigt, dass das auf die vorgenannte Weise hergestellte Produkt ein reiner Zeolith KSOl ist.

Das gleiche Ergebnis kann erzielt werden, wenn das Gemisch anstatt 41 Stunden lang nur 12 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluss gekocht wird.

Yergleichsbeispiel A

Es wird ein Gemisch der molaren Zusammensetzung 4 Na₂CAl₂O,. 10 SiO₂. 320 H₂O hergestellt, indem man eine Losung von 2,7 g Aluminium in Natronlauge (16 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser)

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unter Rühren in ein Gemisch aus 31,5 g eines im Handel erhältlichen Siliciumdioxids und 235 ml Wasser einträgt. Das Gesamtgemisch v/ird 41 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluss gekocht, !lach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden die festen Substanzen abfiltriert, mit Wasser solange¹ gewaschen, bis das Filtrat einen p„-Wert unterhalb 9 aufweist, und schliesslich bei 120 C getrocknet.

Die Röntgenbeugungsanalyse ergibt, dass das auf diese Weise-hergestellte Produkt zu 93 Gewichtsprozent aus amorpher Substanz i ■.md zu 7 Gewichtsprozent aus Zeolith A besteht.

Vergleichsbeispiel B

Es wird ein Gemisch der molaren Zusammensetzung 4 ITa₂O. AlgOj. 10 SiO₂. 320 H₂O hergestellt, indem man eine lösung von 2,7 g Aluminium in Natronlauge (16 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser) unter Rühren in ein Gemisch aus 34,1 g Siliciumdioxid und 232,9 ml V/asser einträgt, "Das Gesamtgemisch wird 41 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden die festen Substanzen abfiltriert, | \mit V/asser bis zu einem p,j-Wert des Filtrats unterhalb 10 gewaschen und schliesslich bei 120⁰O getrocknet. Die Röntgenbeugungsanalyse ergibt, dass das auf die vorgenannte \7eise hergestellte Produkt 25 Gewichtsprozent amorphe Substanz, 65 Gewichtsprozent lau^asit, 7 Gewichtsprozent Zeolith P und 3 Gewichtsprozent Zeolith KSOl enthält. _r

Vergleichsbeispiel G

Eg wird ein Gemisch der molaren Zusammensetzung 4 Na₂G.Al₂O^.

10 SiO₂. 320 H₂O hergestellt, indem man ein Gemisch von 7,8 g

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Aluminiumhydroxid (in Form von Bayarite), 16 g Natriumhydroxid und 47,3 ml V/asser unter Rühren in ein Gemisch aus 38 g eines im Handel erhältlichen Siliciumdioxids und 229 ml '/asser einträgt. Das Gesarntgem.isch wird in einem geschlossenen Gefäss 41 Stunden lang unter Rühren auf 100 C erhitzt. Nach ^lde'h Abkühlen des Reaktionsgemisches werden die festen Substanzen abfiltriert, mit V/asser bis zu einem ρ .-V/ert des Filtrats von unterhalb 10 gewaschen und s'chliesslich bei 12O⁰C getrocknet.

Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass das dabei erhaltene Produkt keinerlei rzeol.^;t'· Lsches Material enthält.

Vergleichsbeispiel D

Es wird ein Gemisch der molaren Zusammensetzung 4 Na₂O₄AIgO.*. 10 SiOp. 320 HpO hergestellt, indem man ein Gemisch von 7,12 g eines im Handel erhältlichen Aluminiumoxids, 16 g Natriumhydroxid und 48 ml Wasser unter Rühren in ein Gemisch aus 38 g eines im Handel erhältlichen Siliciumdioxids und 229 ml V/asser einträgt. Das Gesamtgemisch wird in einem geschlossenen Gefäss 41 Stunden lang unter Rühren auf 10t) C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden die festen Substanzen abfiltriert, mit Wasser bis zu einem p^-Wert des Filtrats unterhalb 10 gewaschen und schliesslich bei 120°C getrocknet.

Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass das auf diese V/eise hergestellte Produkt zur Gänze aus amorpher Substanz besteht.

Verglelohsbeispiel E

Der Versuch von Vergleichsbeispiel A wird wiederholt, es wird jedoch ein anderes Siliciumdioxid-IIandelaprodukt eingesetzt.

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Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass das auf diese.Weise her-

Gewichtsprozent

gestellte Produkt zu 60 / Zeolith KSOl und zu 40 Gewichtsprozent Zeolith P ist.

Vergle'ichsbeispiel ? ' .,

Der Versuch des Vergleichsbeispiels A wird wiederholt, es wird jedoch wiederum ein anderes Siliciumdioxid-Handelsprodukt eingesetzt. . ·

Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass das auf diese V/eise hergestellte Produkt zu 50 Gewichtsprozent aus Zeolith KSOl und zu | 50 Gewichtsprozent aus Zeolith P besteht.

Vergleichsbeispiel G

Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei das Gesamtgemisch jedoch unter Rühren 24 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäss auf 100⁰C erhitzt wird.

Die Röntgenbeugungsanalyse' zeigt, dass das auf diese Weise hergestellte Produkt zur Ganze aus amorpher Substanz besteht.

\ Ein Vergleich der anhand der Beispiele 1 bis 3 bzw. der Ver- "

erzielten Ergebnisse

gleichsbeispiele A bis Byveranscnaulicht den hohen Einfluss der Art der eingesetzten Silicium- und Aluminiumverbindungen auf das erhaltene Produkt. Das bei den Beispielen 1 und 2 angewendete Cogel-Verfahren liefert ein vollständig reproduzierbares Ergebnis . .

Ein Vergleich des Ergebnisses von Beispiel 1 mit jenem des Vergleichsbeispiels G zeigt ferner, dass es bei der Herstellung des Zeolithe KSOl nach dem Cogel-Verfahren wichtig ist, dass das Ge-

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misch während des Verfahrens ständig gerührt wird.

Beispiel 4

(vgl. Beispiel 2)
250 g Zeolith Il/werden 1 Stunde lang mit 2 Liter 1 m Ammoniumnitratlösung gekocht. Hach den Abfiltrieren und taschen des Zeolithe mit Wasser wird ' eine v/eitere Stunde lang mit 2 Liter 1 m Ammoniumnitratlösung gekocht. Nach dem neuerlichen Abfiltrieren und Waschen mit Wasser wird der Zeolith bei 120°C getrocknet.

Der NH^-Zeolith KSOl (Zeolith III) besitzt im wesentlichen das in Tabelle A beschriebene Pulver-Röntgenbeugungsdiagranm, einen Natriumgehalt von 0,91 Gewichtsprozent sowie eine spezifische Oberfläche bzw. ein Porenvolumen nach dem Trocknen bei 225⁰C von

2 3

67 m /g bzw. 0,12 cm /g.

Ein Teil des Zeoliths III wird 3 Stunden lang^ bei 450⁰C calciniert und anschliessend 1 Stunde lang mit 1 m Ammoniumnitratlösung gekocht. Nach dem Abfiltrieren und Waschen des Zeoliths mit

Wasser wird er eine weitere Stunde lang mit 1 m Ammoniumnitratlösung gekocht. Nach dem neuerlichen Abfiltrieren und V/aschen mit Wasser wird der Zeolith bei 12O⁰C getrocknet.

Der NH,⁺/H⁺-Zeolith KSOl (Zeolith IV) besitzt im wesentlichen das in Tabelle A gezeigte Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, einen Hatriumgehalt von 0,021 Gewichtsprozent sowie eine spezifische Oberfläche bzw. ein Porenvolumen nach dem Trocknen bei 225 C von 476 m²/g bzw. 0,33 cm³/g.

Ein Teil des Zeoliths IV wird 3 Stunden lang bei 45O⁰C calcir.iert und anschliessend 1 Stunde lang mit 1 m Ammoniumnitratlösung gekocht. Nach dem Abfiltrieren und V/aschen des Zeoliths mit Wasser

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wird er eine weitere Stunde lang mit 1 m Ammoniumnitratlösung gekocht. ITach dem neuerlichen Abfiltrieren und Waschen mit Wasser

wird der Zeolith bei 120 C getrocknet.

Der ITH,⁺/H⁺-Zeolith KSOl (Zeolith V) besitzt;, im wesentlichen das in Tabelle A gezeigte Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, v/obei jedoch alle Linien eine erniedrigte Intensität aufweisen, was auf eine gewisse Kristallinitätseinbusse hindeutet. Der Hatriumgehalt des Zeolithe V beträgt 0,0013 Gewichtsprozent und seine spezifische Oberfläche bzw. sein Porenvolumen nach dem Trocknen bei .,

225 C^e/3^rif^²/g baw. C,> cm³/g.

Auf |die Zeolithe III, IV und V wird Platin in Anteilen von jeweils 0,2 g/100 g wie folgt aufgebracht. Jeweils 14 g trockener Substanz entsprechende Anteile der Zeolithe III, IV und V werden mit jeweils 70 ml Wasser veimischt. Jedes dieser Gemische wird innerhalb von 15 Minuten unter Rühren mit einer lösung von 0,05 g Pt(HHz)^CIg in 10 ml Wasser versetzt. Die dabei erhaltenen Gemische werden anschliessend weitere 2 Stunden lang gerührt. ITach dem· Abfiltrieren und Waschen der Zeolithe mit Wasser werden diese bei 120 C getrocknet. Die dabei erhaltenen Pulver werden zu Tabletten gepresst und ansohliessend bis zu einer Teilchengrösse von 0,177 bis 0,595 nun (30 bis 80 mesh) zerkleinert. Die dabei erhaltenen Produkte werden schliesslich 3 Stunden lang bei 45O⁰C calciniert» Auf diese Weise werden aus den Zeolithen III bzw. IV bzw, V die Katalysatoren A bzw, E bzw. 0 erhalten.

Die vorgenannten Katalysatoren v/erden zum selektiven Hydro-

'Kracken von η-Hexan in einem im wesentlichen aus η-Hexan und Isohexan bestehenden Gemisoh eingesetzt. Zu Beginn jedes Versuchs

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wird der Katalysator zuerst 1 Stunde lang bei 40O⁰C und einem Druck von 30 kg/cm mit V/asser st off reduziert.

Nachstehend sind die Bedingungen angeführt, bei welchen die Hydro-Krackversuche durchgeführt werden. Zusammensetzung des Ausgangsmaterials:

Isohexan , Gewichtsprozent 49,0 n-Hexan, Gewichtsprozent 49,5 Methylcyclopentan, Gewichtsprozent 1,5 Temperatur , °C · 350

Druck_; kg/cm 30

Gewichtsraumgesclr.vindigkeit, '■ j kg .Ausgangsmaterial/kg Kata- 2,5 lysator . h

Molverhältnis Wasserstoff/ ρ ς Ausgangsmaterial '

Die Ergebnisse der vorgenannten Versuche sind aus Tabelle C ersichtlich.

Tabelle C

Produkt-Zusammensetzung, '■ Gewichtsprozent	A	Katalysator D	C
C1 + O2	1,9	5,2	6,3
°3	5,4	20,2	.. 21,0
C4 + C5	4,1	10,8	11,4
Isohexan	53,2	55,5	56,3
n-Hexan	33,7	7,0	3,4
Methylcyclopentan	1,5	1,5	1,4

Umwandlungsgrad des η-Hexans, fo

(bezogen auf das im Ausgangs- .31,9 85,9 93,2 material enthaltene n-Hexan)

Aus den in Tabelle G gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass sich die Katalysatoren A, B und 0 zum selektiven Hydro-Kracken von in Gemischen von n-Paraffinkohlenwasserstoffen und Isoparaffin-

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kohlenwasserstoffen enthaltenen n-Paraffinkohlenwasserstoffen eignen. Tabelle C zeigt, ferner» dass die Aktivität der Katalysatoren A bzw» B bzw. G (liatriumgehalt = 0,91 bzw. 0,021 bzw. 0,0031 Gewichtsprozent) mit einer Erniedrigung des ITatriumgehalta stark ansteigt. ^l '

Bei der !Prüfung der Eignung des Zeoliths ICSOl als Träger für Katalysatoren zum selektiven Hydro-Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen in ihren'Gemischen mit Isoparaffinkohlenwasserstoffen wird nicht nur der Zeolith II eingesetzt» sondern es werden auch > 2 andere erfindunssge^äKse Zeolithe KSOl, d.h. ein Zeolith Vl und ©in Zeolith VII verwendet. Diese Zeolithe weisen die nachstehenden Eigenschaften auf:
Zeolith VIϊ

Pulver-Söntgenbeugungsdiagramm; im wesentlichen wie in Tabelle B gezeigt; ₍ .

Chemische Zusammensetzung: 1,08 liapO.'AlpO^. 4,95 SiO₅. 4,98 H«Oj Adsorptionsverhalten bei 100 G und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr (nach der Dehydratisierung bei 240⁰C und vermindertem. Druck): Adsorption von n-Hexan = 0,845 mMol/g; Adsorption von 2,3-Dimethylbutan = 0,035 ml'Iol/g.

mMol adsorbiertes n-Hexan/g ^ .__

ml'lol adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan/g

24,1

Die spezifische Oberfläche bzw. das Porenvolumen nach dem Trocknen bei'22.5*0' betragen 496 m /g bzw« 0,22 cm^/g.

% eolith VII: ·

Pulver^Röntgenbeugtingsdiagramm: im wesentlichen wie in Tabelle B

Chemische Zusammensetzung: 1,09 Na₂O,Al₂O,. 4,91 SiOp. 4,83 H₂O; Adsorptionsverhalten bei 100 C und einen Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr (nach der Dehydratisierung bei 240⁰C und vermindertem Druck): Adsorption von η-Hexan = 0,78 mllol/g; Adsorption von 2,3-Dimethylbutan = 0,05 mllol/g.

mMol adsorbiertes n-Hexan/g -,cc.

mMol adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan/g

Beispiel 5

.Gemäss dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Katalysators A aus eiern Zeolith II wird aus dem Zeolith VI ein Katalysator D hergestellt, welcher 0,2 g Pt/100 g aufweist. Die Cälcinierung wird jedoch bei 46O⁰C anstatt bei 45O⁰C durchgeführt.

aufgetrennt,

Der Katalysator D wird anschliessend in 4 Teile / von denen jeder zum selektiven Hydro-Kracken von η-Hexan in einem im wesentlichen aus dieser Verbindung und Isohexan bestehenden Gemisch eingesetzt wird.

Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und die Reaktionsbedingungen mit Ausnahme der Reduktionstemperaturisind dieselben wie in Beispiel 4. Im vorliegenden Falle werden die Katalysatoren vor dem jeweiligen Versuch 1. Stunde lang im Reaktor mit Wasserstoff bei einem Druck von 30 kg/cm und Temperaturen von 46O bzw. 500 bzw. 550 bzw. 600 reduziert.

Die Ergebnisse der Hydro-Ktackversuohe sind aus Tabelle D ersichtlich.

109824/1754

	Tabelle D	500°C	tür, 0C	6000C
Produkt-Zusammensetzung		8,3	55O0C	0,8
Gewichtsprozent	, Redukti ons tempern.	• 26,0	4 ' .	2,4
C1 + C2	46O0C	10,6	13,2	1,8
C3	8,4	52,5	7,8	50,3
C4 + C5	25,5	1,1	52,3	43,1
Isohexan	11,0	1,3	21,0	1,5
n-Hexan	52,6		1,4
Methylcyclopentan	0,9
1,4

Umwandlungsgrad des η-Hexans, fo '- ä

(b-ezogen auf das im Ausnangsma- 98,2 97,7 57,6 12,9 * terial enthaltene η-Hexan; . ·

Aus Tabelle D ist ersichtlich, dass der Katalysator B, vorausgesetzt, dass er bei Temperaturen unterhalb 55O⁰C reduziert
wurde, für die selektive Hydro-Krackung von n-Paraff^kohlenwasserstoffen in ihren Gemischen mit Isoparaffinkohlenwasserstoffen geeignet ist.

Beispiel 6

Durch Pereolieren mit 1 m Ammoniumnitratlösung werden die ITa- , triumionen im Zeolith VII durch Ammoniumionen ersetzt. Das Percolieren wird solange fortgesetzt, bis im Abfluss keine Hatriumionen mehr nachgewiesen werden können. Nach dem Waschen mit Wasser wird' der Zeolith bei 120 C getrocknet.

Der auf dies© V/eise hergestellte NH^-Zeolith KSOl (Zeolith VIII) . besitzt im wesentlichen das in Tabelle A gezeigte Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, eine spezifische Oberfläche bzw. ein PorenvQ-lumen nach dem Trocknen bei 225 C von 536 ra /g bzw. 0,27 cm /g
' und einen Uatriumgehalt unterhalb 0,2 Gewichtsprozent.

■ · 109824/1754

In einer dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren A bzw. B bzw. C aus den Zeolithen III bzw. IV bzw..V entsprechenden Weise wird aus dem Zeolith VIII ein Katalysator E hergestellt, welcher 0,2 g Pt/lOO Jg aufweist. Die . Calcinierung wird jedoch bei 500 C anstatt* bei 450 C durchgeführt. Der Katalysator E wird zum selektiven Hydro-ICracken von η-Hexan in dessen Gemisch mit Isohexan eingesetzt. Bei Versuchsbeginn wird der Katalysator zunächst 1 Stunde lang bei 500 C

und einem Druck von 30 kg/cm mit Wasserstoff reduziert. Der Hydro-Krackversuch wird bei den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:
Zusammensetzung des Ausgangsmaterials;

Isohexan, Gewichtsprozent 50,7 η-Hexan, Gewichtsprozent 49,3

Yersuchabedingungen;

Temperatur, ⁰C . 370

Druck, kg/cm _t 30

Gewichtsraumgeschwindigkeit,
kg Ausgangsmaterial/kg Kata-, lysator . h.

Molverhältnis Wasserstoff/ 2 ι Ausgangsmaterial '

Die Ergebnisse des vorgenannten Versuchs sind aus Tabelle E ersichtlich:

109824/1754

„39- 2Q58308

gabeile E

Proflulifr^Zusaririensetzung, G-ewichtsprogent _:

C₁ +C₂ 10,7

G₃ · 34,0

C₄ + C₅ ■ ' 8,3

Isohexan 46,7

n-Hexan 0,1

Umwandlungsgrad des η-Hexans, $,

(bezogen auf das Hexan im Ausgangsmaterial) 100

Die Tabelle E zeigt neuerlich die hohe Aktivität und selektive Wirkung der Katalysatoren auf Basis, von Zeolith KSOl für die selektive Hydro-Krackung von n-ParaffinkohlenwaBserstoffen in ihren Gemischen mit Isoparaffinkohlenwasserstoffen. Der Katalysator E wird auch zum selektiven Hydro-Kracken von η-Hexan in einem Kohlenwasserst off gemi seh eingesetzt,, welches durch Isomerisierung einer Leichtbenzinfraktion mit einem Siedeende unterhalb 72⁰C gewonnen wurde* Zu Versuchöbeginn wird der Katalysator zunächst IO

Stunden läng bei 570 C und einem Druck von 25 kg/cm in einem V/as*-

serstoffstrom reduziert.

Die Bedingungen, bei weichen der vorgenannte Hydro-Krackversuch durchgeführt wurde, sind nachstehend angeführt. Versuchsbeajiigungen;
; '- €e|nperattir , So ■ !· -> » 370 -ν . ,;, Druck t\k$/cBfe_: ■ _%hij, _{t }} ·. ._:. 17

Sewichtsraumgöschv/indiL^Eeit,
* ' " kg Aus gang saat er ial'/ ki"*Katalysä- 2

tor ♦ h ι- ' -

Molverhäitniä' V/asserstöff/ Be- ' «

f .ß.chickung

Die Ergebnisse des vorgenannten Veisuchs sind aus Tabelle P ersichtlich.

Tabelle P

Produkt-Zusammensetzung, Gewichtsprozent	,Ausgangs material	nach dem llydro- Kr a c Iren
C1 + C2 °3	0,4	0,6 5,3
C4	1,4	2,9
	21,1	21,4
n-Pentan	12,0	11,5
2,2-Dimethylbutan + 2,3-Mmethylbutan	16,8	16,1
2-Methylpentan + 3-Methylpentan	32,0	32,3
n-Hexan	11,6	6,2
Methylcyclopentan + Cyclopentan H Cyclohexan	h 4,7	3,7
berechnete Octanzahl des von Butan befreiten Produkts , (ROZ + 3 TEL )	93,6	95,0
	98,2	91,2

*.'Bleitetraäthyl

Aus Tabelle P geht hervor, dass der Anteil an η-Hexan erniedrigt, die Octanzahl hingegen erhöht wurde.

B β i s ρ i e 1 7

Durch Percolieren mit einer 0,5 m Ca(HO^ )₂· 4 IT_o0~Jjösung werden die liatriumionen im Zeolith VII durch Calciurnionen ersetzt. Das Percolieren wird solange fortgesetzt _t bis im Abfluss keine ITatriumionen mehr nnchgewieseii werden können. J'ach den '.'aschcn mit Wasser wird der .^eolith bei 120°C getrocknet. Der Uatriumgehalt beträgt dann unterhalt) 0,2 Gewichtsprozent»

1 0 9 8 2 k I 1 7 5 k ~_BAD ORIGINAL

2+

Auf den auf die vorgenannte V'eise hergestellten Ca -Zeolith KSOl, dessen Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm im wesentlichen jenern von Tabelle A entspricht, v/erden 0,1 g Platin/100 g in der nachstehenden V/eise aufgebracht. Ein 32,5 g des trockenen Materials

entsprechender Teil des Ga -Zeoliths wird mit 220 ml 0,001m Pt (ITH, ^Clg-Ijösung vermischt. Dieses Gemisch v/ird tropfenweise unter langsamem Rühren mit 16,7 nil 0,001 m Pt(ITH, ^Clp-lösung und 1,1 ml Pt(ITH₅)^(OH)₂-Losung (Platingehalt = 29,3 g/ml) versetzt, Ansehliessend v/ird das Gesamtgemisch weitere 30 Minuten lang ge- * rührt. ITach dem Abfiltrieren wird der Zeolith mit ionenfreiem Wasser gewaschen und danach bei 120 C getrocknet. Das dabei erhaltene Pulver v/ird zu Tabletten gepresst, und diese werden zu einer Teilchengrösse von 0,177 bis 0,595 mm (30 bis 80 mesh) zerkleinert. Durch dreistündiges Calcinieren bei 500 C erhält man den Katalysator F.

Der Katalysator F wird zum ,selektiven Hydro-ICracken von.n-Hexan in dessen Gemisch mit Isohexan eingesetzt,

Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und die ReaktionsbedingungenjmitAusnahme der Reaktionstemperatur, welche 400⁰C beträgt, sind dieselben wie in Beispiel 6. Zu Deginn des Hydro-Krackversuchs wird der Katalysator zunächst 1 Stunde lang bei , 500°C und einem Druck von 30 kg/cm in einem V/asserstoffstrom reduziert. Die Ergebnisse des Hydro-Krackversuchs sind aus Tabelle Qr ersichtlich. - · ■

109824/1764

Tabelle G

Produkt-Zusammensetzung, Gewichtsprozent

C₁ + C₂ 9,9

C₃ 33,6

C₄ + C₅ ' 9,8

Isohexan 46,4

n-Hexan 0,3

Umwandlungsgrad des η-Hexans, ^c/a
(bezogen auf das im Ausgangsmaterial 97 enthaltene n-Hexan)

Beim Ende des Hydro-Krackversuchs wird das Adsorptionsverhalten des jeweils eingesetzten Katalysators nach der Dehydratisierung bei 240 C und vermindertem Druck bestimmt. Diese 73es timmung wird bei 100 C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr durchgeführt. Die Adsorption von n-Hexan beträgt 5,465 mllol/g.

Die in Tabelle G angeführten Ergebnisse zeigen, dass Katalysatoren auf Basis der Ca -Form des Zeoliths KSOl ebenfalls eine hohe Aktivität und selektive Wirkung beim Hydro-Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen in ihren Gemischen mit Isoparaffinkohlenwasserstoffen aufweisen.

Beispiel 8

Auf den Zeolith V wird Nickel in der nachstehenden V/eise aufgebracht. Ein 75 g des trockenen Materials entsprechender Teil des Zeoliths V wird mit 185 ml 0,1 m Ammoniumnitratlösung vermischt, und der p„-V/ert des Gemisches wird mit konzentriertem Ammoniak auf 7 eingestellt. Das dabei erhaltene Gemisch, wird mit einer Lösung von 9,65 g Ni(II)-nitrat in einem Gemisch aus 20 g 25prozentigern Amraoniumhydroxid und 185 ml 0,1 m Ammoniumnitrat-

1098 24/1754

lösung unter Rühren eingetragen. Das Gemisch wird anschliessend weitere 24 Stunden lang bei 50 C gerührt. TFach dem Abfiltrieren und Ylaschen des Zeoliths mit Wasser v/ird dieser 12 Stunden lang ^ bei 120 C getrocknet. Das dabei erhaltene Pulver wird zu Tabletten gepresst, und diese werden bis zu einer Teilchengrösse von 0,177 bis 0,595 mm (30 bis 80 mesh) gemahlen. Schliesslich wird das auf diese V/eise hergestellte Produkt 3 Stunden lang bei 500 C calciniert. Dabei wird ein Katalysator G erhalten, welcher 2 g Hi/100 g auf v/eist.

Auf den Zeolith Y will \."clfram in der nachstehenden Y'eise aufgebracht. Ein 35»8 g des trockenen Materials entsprechender-Teil des Zeoliths V v/ird mit 60 ml einer 10,9 g Ammoniummetawolframat enthaltenden wässrigen Lösung vermischt, ITach 15 Minuten wird das Gemisch bei 120 C getrocknet und danach zu Tabletten gepresst. Die Tabletten werden anschliessend bis zu einer Teilchengrösse von 0,177 bis 0,595 mm (30 bis 80 mesh) gemahlen. Das auf diese

Weise hergestellte Produkt wird schliesslich 3 Stunden lang bei 500 C calciniert« Es wird dabei ein Katalysator H erhalten, welcher 2 g W/100 g aufweist. .. ™

Der gemäss Beispiel 4 hergestellte Katalysator C und die Katalysatoren G und H werden zum selektiven Hydro-Kracken von n-Paraff^kohlenwasserstoffen eingesetzt, welche in bei der Isomerisierung einer Leichtbensinfraktion und beim Plotformieren eines Schwerbenzins gewonnenen Kohlenwasserstoffgemischen enthalten sind. Der platin- und der nickelhaltige Katalysator werden sowohl in der sulfidischen als auch in der reduzierten Porm geprüft, während der wolframhaltige Katalysator nur in der sulfidischen * Porm geprüft wird. Die Umwandlung der Katalysatoren in die sulfi~

109824/1754

sehe Form wird dadurch durchgeführt, dass man der Beschickung während der ersten 72 Stunden der Hydro-Krackversuche 0,015 Gewichtsprozent Schwefel in Form von tert.-Butylmercaptan zusetzt. Zur Umwandlung der Katalysatoren in die reduzierte Form v/erden letztere vor den Hydro-Krackversuchen 10 Stunden lang bei 400 G und einem Druck von 17 kg/cm in einem V/asserstoffstrom reduziert. Die Bedingungen, "bei welchen die Hydro-Krackversuche durchgeführt wurden, sind nachstehend angegeben: Versuehsbedingungen

W . Temperatur, °o 390

Druck , kg/cm² 17

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit,

liter Ausgangsmaterial/Liter Kata- 2

lyisator . h

Molverhältnis Wasserstoff/Aus- ο

gangsmaterial

Dauer der Hydro-Krackversuche, h

mit den sulfidierten Katalysatoren . 200

mit den reduzierten Katalysatoren 60

t
Die Ergebnisse der vorgenannten Hydro-Krackversuche sind aus den

Tabellen H und J ersichtlich.

109824/1754

_₄₅ _

tabelle H

Versuch mit einem nickel- Versuch mit einem PIasulfid enthaltenden Ka- tinsulfid enthaltentalysator auf Basis von den Katalysator auf Zeolith KSOl Basis von Zeolith · ■

KSOl

Zusammensetzung, Gewichtsprozent	Ausgangs material (Isomerisat)	1	77,4	t	Ausbe^teeinbusse am Cc -Produkt pro Einheit der Erhö hung der ROZ-O, Gewichtaprozent	Produkt	, Ausgangs- 1 material (Isomerisat)	I Produkt
C1 + C2		1,2		3,1
C3		10,6		10,9
C4		1,8		4,0
i-C5	31,7	32,1	32,0	.31,6·
n-C5	19,6	11,2	20,9	13,2
i-c6	35,7	34,9	34,9.	33,5
n-C6	8,9	3,9	8,8	0,8
gesättigte Koh lenwasserstoffe g \ I \ ΙΛ J V r VycT J	4 2	-iA3	_3X3_	3 0
Ausbeute am · Cc -Produkt, Ge-	86,4		82,0
ROZ-O des C^- Produkt s	81,6 '	77,4	. 83,3
Gewichtsverhält nis Cj/C4 im C/"-	5,9	—	2,7
3,2	-	3,1

109824/17St

Tabelle J

.Ausgangs- Produkt nach dem selektiven Hydromaterial Kracken von n-Paraffinkohlenwasser-(Platforstoffen über einem Katalysator auf mat) Basis von Zeolith K301, enthaltend als Hetallkonponente

Platin Platin ;IIickel nickel V/oIfram

Zusammensetzung,
Gewichtsprozent

C₁ + C₂ ' 1,4_% 1,2 1,8 0,7 1,1

C₃ 5,0^ 4,7 5,4 4,0 6,0

C₄ 2,1 1,8 1,6 1,2 2,3

i-C₅ ' 6,2 6,2 6,1 6,0 5,9 .6,2

n-C₅ . 5,1 3,6 3,1 2,2 2,3 2,3

i-Cg 8,5 8,2 8,2 3,^ 8,2 8,3

n-C,. 3,9 0,6 0,6 1,0 1,5 1,0

gesättigte (>Cß)

Kohlenwasserstoffe 5,8 4,5 4,5 4,8 5,0 5,0

Aromaten 7O_A5 §8_Λ4_ 69_X9__ §9_z0__ 71_Λ3_ _§7_Λ8__

Ausbeute am Cr -

Produkt, Ge- ^y - 91,5 92,4 91,2 94,1 90,6

wichtsp_rozent_ _ _ _

Produkts⁸ °⁵ "" ^1OO'° ,- ¹⁰²'^{5 103}'^{7 1O3}'° ^1O3'^{9 103}'⁸

Gewichtsverhält-

nia C₃/C₄ im C₄"- - 2,4 2,6. 3,4 3,3 2,6

Produkt

Ausbeu.teeinbusse

am C,- -Produkt

pro Einheit der - 3,4 2,1 2,9 1,5 2,5 Erhöhung der

ROZ-O, Gewichts-

E£°2£S£

Aus den in Tabelle H und J gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass "bei der Verwendung eines Katalysators auf Basis von Zeolith. KSOl für die selektive Hydro-ICrackung von in einer leichten Kohlenwasserstofffraktion enthaltenen n-Par'vffinkohlenv/asser-

im Ci|~-^Drodukt stoffen, das höchste C-*/C₄-GeWichtsverhältnis/tiiit einem Nickel

109 8-24/175 4-

enthaltenden

Katalysator erzielt wird. Aus den in Tabelle J angeführten Ergebnissen ist ferner erkennbar, dass bei Verwendung eines nickel enthaltenden Katalysators auf Basis von Zeolith KSOl zum selektiven Hydro -ICr ac ken von in einer aromatischen, leichten Kohlenwasserstofffraktion enthaltenen n-Paraffinkohlenwasserstoffen die niedrigste Ausbeuteeinbusse an C^-Produkt pro Einheit der Erhöhung der ROZ-O erzielt wird, wenn das ITi'ckel in der sulfidischen Form am Katalysator vorliegt. .

Beispiel 9 ™

Der gemäss Beispiel 8 hergestellte Katalysator 'τ wird zum selektiven Hydro-Kracken von n-Paraff^kohlenwasserstoffen eingesetzt, welche In beim Platfornieren eines Schwerbenzins und einer Leichtbenzinfraktion gewonnenen Kohlenwasserstoffgemischen enthalten öind. Der Katalysator wird in der sulfidischen Form geprüft. Die Umwandlung des Katalysators in die sulfidische Form wird in der in Beispiel 8 beschriebenen V/eise durchgeführt. Die Bedingungen, bei welchen die Hydro-Krackversuche durchgeführt werden, sowie die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle K bzw. ^ L ersichtlich.

109824/1754

Tabelle K

Temperatur = 400 C; Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit = 2 Liter/ Liter . h; Molverhältnis H₂/Ausgangsmaterial =8:1

Zusammensetzung, Ausgangs- " lAusgangs-

Gewichtsprozent material Produkt material Produkt

(Plat- (Plat-

fornatO format)

C₁ + C₂ 0,8 1,2

C₃ 4,5 5,7

C₄ 1,2 1,2

i-C₅ 6,2 6,1 5,6 5,5

n-C₅ 5,1 2,2 4,6 1,6

i-C₆ 8,5 8,4 8,4 8,2

n-C₆ 3,9 1,4 3,8 0,9

gesättigte Kohlenwasserstoffe 5,8 4,9 5,9 4,5

Aromaten ■ 70^5 7Ο_Λ6 71_Λ7 ZIaL..

Ausbeute am C_R -

Produkt, Ge- ^p - 93,5 - 91,9

wichtsgrozent _ _

■η j τ λ. 5 IUU,O IUy,τ> IUU,U IUp,ο Produkts ^J_ _^_]_ _'__ '_ _[_

Gewichtsverhältnis _ ~ „ _{4 4}

C-z/Va im C.""-Produkt "" ·** ' *

Umwandlungsgrad

der n-Cc-Kohlenwas- - 57 66

2^e.££i2i££i_^

Umwandlungsgrad ' , ■

der n-Cg-Kohlenwas- - 64 75

^s-^e.E§i2ii£i_d

Ausbeuteeinbusse am
Gf- -Produkt pro Einheit der Erhöhung - 1,6 1,4 der ROZ-O, Gewichtsprozent

1 09 8 2Λ/17 54

Tabelle L

Temperatur = 390 C; ELüssigkeitsraumgeschwindigkeit = 2 Liter/

Liter . h; Holverhältnis EL/Ausgangsmaterial =8:1

Druck,' Atmosphären 17 , 35

Zusammensetzung, Ausgangs-Gewichtsprozent material Produkt Produkt

(Platformat^

C₁ + C₂ 0,7 1,4

C₅ ■ 6,5 8,2

C₄ 0,1 2,0 2,2 J

i-C₅ 14,0 14,0 13,4 -

Zi-C₅ 9,9 6,3 5,9

1-C₆ 25,9 25,4 24,8

n-Cg 11,0 7,4 6,6

gesättigte (> C₁^)Ko hl en- «λ β 22 7 22 2

Wasserstoffe " ^' · * ' *

Aronaten _i4_4 '_m

Ausbeute am Ce -Produkt, _on Λ «« ,

ROZ-O des C₅ ⁺-Produkts 71,0 " 74,5 76,1

Gewichtsverhältnis -, ·, "=5 7 * '4

Ö-/C- im C.""-Produkt ~ ^Df ' ' '

5 4 4 ■-

Umwandlungsgrad der

n-C[--Kohlenwasserstoffe, - .36 40

ι _„ ,

Umwandlungsgrad der

n-Cc-Kohlenwasserstoffe, - 33 40

Ausbeuteeinbusse am

C_c -Produkt pro Einheit . · ο - ο -κ

? — έ, ( .Cfj.

der Srhöhung der ROZ-O, ·
Gewichtsprozent

1098 2 4/1764

Aus den in Tabelle E und I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass bei Anwendung eines höheren Reaktionsdrucls ein höherer Umwandlungsgrad der n-CV- und n-CV-Kohlenwasserstoffe, ein höheres Gewichtsverhältnis C-JC. im C."-Produkt und eine niedrigere Ausbeuteeinbusse am C₁-- -Produkt pro Einheit der Erhöhung der ROZ-O erzielt werden.

109824/1754

Claims (17)

Patent ans prü ehe

1. Zeolith, dadurch gekennzeichnet, dass a) seinPulver-HöntgenTDeugunssdiagraiiKi die in Tabelle A aufgezeigten Reflexions linien beinhaltet »

Tabelle A

Strahlung = Cu-Kä ■, ; " Wellenlänge = 1,5405 A 2 Θ relative Intensität 7,15 - 7,95 M 8,80 - 9,80 SCH 12,70 - 13,10 ST 15,00 - 17,00 M - 17,55 - 17,95 SST 19,60 - 20,20 M 20,40 - 21,60 SST 22,15 - 22,75 M 25,80 - 26,20 ST 27,20 - 28,8θ SST 29,90 - 30,5On
30,00 - 30,80< ^!
30,25 - 31,O5<
31,30 - 31,9O^; SST

34,40 - 34,80 M

50,35 - 50,95 M .. f

in der θ den Bragg'schen V/inkel, SST "sehr stark", ST "stark", M "mittel" und SCH "schwach" bedeuten, b)seine Zusammensetzung der Formel

0,7 - 1,2 ITa₂CAl₂O₅. 4,7 - 5,3 SiO₂. χ H₂O entspricht, wobei χ höchstens den V/ert 12, vorzugsweise 3 bis 9,

hat,und '

c) die bei 100 C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr gemessene Adsorption von η-Hexan nach der bei 24o°C und vermin-

■ mindestens

dertem Druck durchgeführten Dehydratisierung des Zeolithe

109824/1754

0,25 mMol/g und das Verhältnis des Werts mliol/g adsorbiertes η-Hexan zum Wert mMol/g adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan mindestens 8:1 beträgt.

2. ' Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er nach der Dehydratisierung bei 240 C und vermindertem Druck einen bei 100 C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr gemessenen Adsorptionswert von η-Hexan von mindestens 0,4 mMol/g, vorzugsweise mindestens 0,75 mMol/g, aufweist.

3. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der ITatriumionen durch andere Kationen ersetzt ist.

4. Zeolith nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Jiatriumgehalt weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,05 Gewichtsprozent, beträgt.

5. Zeolith nach Anspruch¹ 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der ITatriumionen entweder durch

a) Wasserstoff- und/oder Ammoniumionen oder \b) Calciumionen oder Ionen der Seltenen Erdmetalle ersetzt ist.

6. Verwendung des Zeolithe nach Anspruch 1 bis 5. als Katalysator.

7. Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit mindestens einer Metallkomponente der I., II., V., VI., VII. Neben- und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems beladen ist.

109824/1754 \

8. Ausführungsform nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit mindestens einer I-tetall/aer YI., VII» Neben- und/oder VIII,. Gruppe des Periodischen Systems beladen ist. · ·

9. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

mit dass der Zeolith pro 100 G-ewichtsteile/0,05 bis 5 Gewichtsteilen,

mit .
vorzugsweise/0,1 bis 2 Gewichtsteilen eines Edelmetalls der VIII* Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Platin oder

Palladium, beladen ist. ' i

10. Ausführungsform nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

mit ■

dass der Zeolith pro 100 Gewichtsteile/0,1 bis 35 Gewichtsteilen eines Nicht-Edelmetalls oder einer Kombination von Nicht-Edel- · metallen beladen ist.

11. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith pro 100 Gewichtsteile /einerKombination von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen, eines Nicht-Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems _: (Eisengruppe) und 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsteilen (eines) Metalle(s) der VI. und/oder VII. Nebengruppe des Periodischen Systems beladen ist. .

12. Ausführungsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolitff/einerMetalllcombination aus Nickel und/oder Kobalt mit V/olfram und/oder Molybdän und/oder Rhenium beladen ist.

13. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith pro 100 Gewichtsteile/0,1 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 15 GewichtsteilenNickel, insbesondere in der '

■·.-■·■ 109824/1754 .

f.·

sulfidischen Form, beladen ist.

14. Ausführungsform nach Anspruch 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum selektiven Hydro-Kracken ,von n-Paraffinkohlen-Wasserstoffen in ihren Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen, verwendet wird,

15» Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator · bei Temperaturen

von 250 bis 55O⁰C, vorzugsweise 275 bis 45O⁰C, Wasserstoff-Par-

2

tialdrücken von 5 bis 200 kg/cm , vorzugsweise 10 bis 100 kg/cm ,

. einer zugeführten Wasserstoffmenge von 250 bis 5000 liormalliter/ kg Ausgangsmaterial und bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 20 kg Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial/kg Katalysator . h, verwendet wird, ·

16. Ausführungsform nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

Umwandlung
ι dass■der Katalysator zur/von Kohlenwasserstoffölen verwendet wird,

welche ο

/im wesentlichen unterhalb 350 C sieden,

\

17. Ausführungsform nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Umwandlung von Reformaten von leichten Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedeende

unterhalb 200 C, vorzugsweise Benzin oder Schwerbenzin, verwendet wird. .

18, Ausführungsform nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Umwandlung von Reformaten mit einem Aromatengehalt von 20 bis 85 Gewichtsprozent und einer Octanzahl (ROZ-O) oberhalb 85 verwendet wird.

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