DE1218415B - Verfahren zur Herstellung gebundener kristalliner Metallaluminosilicat-Zeolithe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche KL: 12 i-33/26

Nummer: 1218415

Aktenzeichen: E 25014IV a/12 i

Anmeldetag: 19. Juni 1963

Auslegetag: 8. Juni 1966

Kristalline Metallaluminosilicat-Zeolithe, die oft als »Molekularsiebe« bezeichnet werden, sind bekannt. Sie zeichnen sich durch hochgradig geordnete Kristallstrukturen und Poren von nahezu gleichmäßigen Größen im Bereich von etwa 3 bis 15 A aus. Diese kristallinen Zeolithe haben eine anionische Aluminosilicat-Gitterstruktur, in der die Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxyd-Tetraeder eng miteinander verbunden sind. Metallkationen oder Wasserstoffionen sind in dem Kristallgefüge verteilt, so daß dieses nach außen elektrisch neutral ist. Infolge der hochgradig geordneten Verteilung der Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxyd-Tetraeder ist eine große Anzahl von aktiven Stellen vorhanden, und die gleichmäßigen Porenöffnungen des Zeoliths gestatten den leichten Eintritt gewisser Moleküle.

So adsorbieren Zeolithe mit mittleren Porendurchmessern von 4 bis 5 A geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe unter Ausschluß von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen. Molekularsiebe mit großen Poren, d. h. mit wirksamen Porendurchmessern von 6 bis 15 A, besitzen eine Adsorptionsaffinität für Olefine, cyclische und aromatische Bestandteile usw. Ferner hat sich in neuerer Zeit herausgestellt, daß diese großporigen Zeolithe bei verschiedenen Umwandlungsverfahren katalytisch wirken. Diese Zeolithe kommen in der Natur vor. Beträchtlichen Eingang in die Technik haben sie jedoch dadurch gefunden, daß sie jetzt auch in erhöhtem Maße aus synthetischen Quellen zur Verfugung stehen. Ein Beispiel für einen in der Natur vorkommenden großporigen Zeolith ist das Mineral Faujasit. Synthetisch hergestellte Aluminosilicat-Zeolithe mit großen Porendurchmessern werden in"der Technik als Molekularsiebe vom Typ 13, und zwar »13X« und »13 Y«, bezeichnet. Ein anderer großporiger Zeolith, nämlich synthetischer Mordenit und die Wasserstoffionenform von Mordenit, besitzt einen wirksamen Porendurchmesser von etwa 10 A und ist in neuerer Zeit in großen Mengen verfügbar geworden (vgl. Chemical and Engineering News vom 12. 3. 1962).

Die chemische Zusammensetzung der wasserfreien Form von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen entspricht der allgemeinen Formel

0,9 ± 0,2 Me₁O · Al₂O₃ · X SiO₂

in der Me ein Metallkation oder Wasserstoff, η die Wertigkeit desselben und X eine Zahl von 1 bis 14, vorzugsweise von 2 bis 12, bedeutet. Bei den großporigen Zeolithen hat X im allgemeinen einen Wert im Bereich von 2,5 bis 12, während das Verhältnis

Verfahren zur Herstellung gebundener
kristalliner Metallaluminosilicat-Zeolithe

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Kühl, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:

William Floyd Arey jun.,

Clark Edward Adams, Baton Rouge, La.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Juli 1962 (208 032)

von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd bei den Zeolithen mit Porengrößen von 4 bis 5 A klein ist. Der künstlich hergestellte oder in der Natur vorkommende Zeolith enthält normalerweise eine beträchtliche Menge an Alkalimetall, wie Natrium, oder Erdalkalimetall, wie Calcium.

Verfahren zur synthetischen Herstellung solcher Zeolithe sind bekannt.

Bei der Anwendung solcher kristalliner Aluminosilicat-Zeolithe bei technischen Verfahren, z. B. als Ruheschüttung in Reaktionsgefäßen und Adsorptionssystemen, tritt eine Schwierigkeit infolge der verhältnismäßig kleinen Korngröße auf. Um einen Zeolith von der richtigen Korngröße zu erhalten, z. B. Körner von 1,6 bis 25,4 mm Durchmesser, hat man den Zeolith bisher mit einem Zusatzstoff, wie Ton, als Bindemittel vermischt und dieses Gemisch einem Verformungsvorgang unterworfen, z. B. durch Strangpressen und Zerschneiden in kleine Stücke. Dieser fremde Zusatzstoff ist jedoch unerwünscht, weil er den kristallinen Aluminosilicat-Zeolith verdünnt und auch oft bei der technischen Anwendung des Zeoliths zu unerwünschten Reaktionen führt.

Außerdem besteht oft das Bedürfnis, mikrokugelförmige Zeolithteilchen im Größenbereich von 20 bis

200 μ herzustellen, die genügende Festigkeit und Abriebbeständigkeit besitzen, um sich bei Wirbelschichtverfahren verwenden zu lassen. In der Form, in der

609 578/464

3 4

sie bei der Herstellung anfallen, sind die Zeolithe für körnigen kristallinen Zeolithe mit 90 bis 10 Gewichtssolche Verwendungen ungeeignet, weil Teilchen von prozent des feingemahlenen kristallinen Zeoliths verweniger als 10 μ sich durch Einwirkung strömender formt. Vorzugsweise beträgt der Anteil des fein-Gase nicht in Wirbelschichten überführen lassen. gemahlenen Zeoliths mehr als 15 Gewichtsprozent.

Die Erfindung beseitigt diese Schwierigkeiten und 5 Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird

gibt eine Möglichkeit an die Hand, mikro- oder als grobkörnigerer Zeolith einfach das Produkt des

makrokugelförmige oder anderweitig geformte kri- bekannten Verfahrens zur Herstellung von kristal-

stalline Aluminosilicat-Zeolithe zu erhalten, die eine linem Aluminosilicat-Zeolith verwendet. Nach einer

gute Abriebbeständigkeit und ausreichende Festig- anderen Ausführungsform wird als grobkörnigerer

keit besitzen und die für den beabsichtigten Zweck io Zeolith ein solcher verwendet, der zuvor einer

geeignete Teilchengröße aufweisen. Ferner können äußersten Feinmahlung unterworfen und dann durch

diese Gebilde praktisch vollständig aus kristallinem Trocknung zu grobkörnigeren Agglomeraten ver-

Aluminosilicat-Zeolith bestehen und von fremden arbeitet worden ist. Diese grobkörnigeren Agglo-

Verdünnungs- und bzw. oder Bindemitteln frei sein. merate können vor dem Vermischen mit der Auf-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 15 schlämmung des äußerst fein gemahlenen Zeoliths gebundener kristalliner Metallaluminosilicat-Zeolithe weiterbehandelt, z. B. auf eine Teilchengröße von besteht darin, daß kristalline Zeolithe in Form einer weniger als 300 μ vermählen werden,
flüssigen Aufschlämmung einer Feinmahlung bis auf Die Verformung kann durch Strangpressen erfolmittlere Teilchengrößen unter 0,3 μ unterworfen gen, wobei das Gemisch zu Strangpreßlingen mit werden und die erhaltene Suspension anschließend 20 einer Teilchengröße von mindestens 0,85 mm, vorgetrocknet und verformt wird. Vorzugsweise erfolgt _, zugsweise von etwa 4,25 bis 25,4 mm, verformt wird, die Feinmahlung bis auf eine mittlere Teilchengröße Das Gemisch kann aber auch durch Zerstäubungsim Bereich von 0,3 bis weniger als 0,05 μ. trocknung verfonnt werden.

Dieser äußerst feingemahlene Zeolith kann dann Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Ernach verschiedenen bekannten Verfahren zu mikro- 25 rindung wird der verformte kristalline Zeolith ankugelförmigen Teilchen verfonnt werden. In typi- schließend auf 260 bis 815° C, insbesondere auf 370 scher Weise wird diese äußerste Feinmahlung vor- bis 593° C, erhitzt.

genommen, während der Zeolith sich in Form einer Normalerweise erfolgt die Feinmahlung, nachdem wäßrigen Suspension befindet, worauf die bei der der kristalline Aluminosilicat-Zeolith zuerst nach Feinmahlung erhaltene Suspension von Zeolith- 30 einem bekannten Herstellungsverfahren gewonnen teilchen, z. B. durch Zerstäubungstrocknung bei 99 worden ist. Im allgemeinen wird das kristalline Probis 260° C, in mikrokugelförmige Teilchen über- dukt frei von Fremdstoffen, wie Natriumhydroxyd, geführt wird. Ebenso kann die bei der Feinmahlung gewaschen. Dann werden die Zeolithkristalle auf eine erhaltene Suspension durch Behandlung mit einem mittlere Teilchengröße von weniger als 0,3 μ, vormit Wasser nicht mischbaren Öl bei 100 bis 260° C 35 zugsweise von weniger als 0,1 μ, gemahlen. Dies kann in mikrokugelförmige Teilchen übergeführt werden. nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Me-Hierfür können z. B. Nujol, Gasöl oder andere über thoden erfolgen. Nach einer Methode wird der Zeo-102° C siedende Erdölfraktionen verwendet werden.- lith z. B. mindestens 7 bis 20 Tage unter Verwendung Das heiße Öl läßt die wäßrige Phase verdampfen und von 25,4 bis 38 mm großen Kieselsteinen als Mahlführt zur Bildung von kugelförmigen Zeolithteilchen, 40 körpern in der Kugelmühle vermählen. Im allgedie dann auf bekannte Weise durch Absetzen, FiI- meinen reicht das Vermählen in der Kugelmühle für trieren oder Zentrifugieren gewonnen werden einen Zeitraum von mehr als 7 Tagen aus, und vorkönnen, zugsweise wird der Zeolith in der Kugelmühle in

Wenn verhältnismäßig grobkörnige Gebilde aus Gegenwart von Wasser vermählen, so daß als Endkristallinem Aluminosilicat zur Verwendung in Ruhe- 45 produkt eine Suspension oder ein Schlamm von Zeoschüttung oder als Wanderbetten hergestellt werden lith in Wasser erhalten wird. Beim Mahlen wird die sollen, z. B. makrokugeKörmige Teilchen mit Durch- Suspension zähflüssiger. Die erhaltene Suspension messern von 0,85 bis 25,4 mm, wird die bei der oben kann eine Viskosität von etwa 10 bis 1000 cP haben; beschriebenen Feinmahlung erhaltene Suspension gewöhnlich ist die Viskosität höher als 25 cP. Wenn mit kristallinem Zeolith einer mittleren Teilchen- 50 die Feststoffkonzentration etwa 35 Gewichtsprozent größe von 1 bis 300 μ vermischt und das Gemisch beträgt, sind solche Suspensionen nichtnewtonsche getrocknet und verfonnt. Hierbei wirken die feinen Flüssigkeiten und zeigen eine Viskosität, die sich je Zeolithteilchen als Bindemittel für die gröberen nach der bei der Viskositätsbestimmung angewandten Teilchen. Scherkraft ändert. Die oben angegebenen Viskosi-

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfin- 55 täten sind mit dem Brookfield-Viskosimeter bei nied-

dung wird ein Teil der bei der Feinmahlung erhal- rigen Scherkräften, entsprechend einer Umlauf-

tenen Suspension durch Agglomerieren und Trock- geschwindigkeit der Spindel von etwa 10 bis

nen und gegebenenfalls anschließende Feinmahlung 20 U/min, gemessen.

in ein Gemisch aus Zeolithteilchen mit einem mittle- Eine besonders bevorzugte Methode zur intensiven ren Teilchendurchmesser von mehr als 1 μ überge- 60 Feinmahlung von Zeolith ist die »Mikronisierung« in

führt und dieses Gemisch dann mit einem anderen einer Vibrationsmühle. Bei diesem Verfahren werden

Teil der erhaltenen Suspension vermischt und dieses die Zeolithkristalle in Form einer 10- bis 5O°/oigen

Gemisch dann durch Trocknen in ein grobkörniges Suspension in Wasser durch die hochfrequente, drei-

Zeolithgefüge übergeführt. dimensionale Vibration vermählen, die den in einer

Bei diesen Verfahren, bei denen grobkörnigere 65 verhältnismäßig stationären Kammer befindlichen

Zeolithteilchen mit Hilfe von feinkörnigeren Zeolith- zyunderförmigen Mahlkörpern erteilt wird. Diese

teilchen gebunden werden, wird vorzugsweise ein Vorrichtung bietet den Vorteil, daß sie die Vermah-

Gemisch aus 10 bis 90 Gewichtsprozent des grob- lung von Stoffen auf sehr kleine Teilchengrößen mit

größerer Geschwindigkeit und höherem Energiewirkungsgrad gestattet als andere Methoden, wie das Vermählen in der Kugelmühle oder in der Hammermühle.

Der äußerst fein gemahlene Zeolith wird dann zur Herstellung von mikrokugelförmigen Teilchen oder als Bindemittel für grobkörnigeren Zeolith bei der Herstellung von gröberen Teilchen verwendet, wie oben beschrieben, wobei das Wasser, z. B. durch Zerstäubungstrocknung, Strangpressen usw., entfernt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zeoüthgefüge besitzen gute Festigkeit und Abriebbeständigkeit, sind frei von fremden, verunreinigenden Strangpreßhilfsmitteln, wie Ton, und weisen ein höheres Adsorptionsvermögen und eine höhere Adsorptionsgeschwindigkeit sowie (bei Verwendung großporiger Zeolithe, d. h. solcher mit Porenöffnungen von 6 bis 15 A) eine höhere katalytische Aktivität auf als die üblichen Zeolithe.

Bei der unmittelbaren Herstellung von mikrokugelförmigen Teilchen aus feinstgemahlenen Molekularsieben können die letzteren entweder vor oder nach ihrer Überführung in für die Wirbelschichttechnik geeignete Teilchen, z. B. durch Zerstäubungstrocknung, dem Ionenaustausch unterworfen werden. Wenn der feinstgemahlene Zeolith als Bindemittel verwendet wird, können der grobkörnigere Zeolith und der feingemahlene Zeolith entweder gesondert oder zusammen, z. B. nach der Herstellung des Strangpreßgutes, dem Ionenaustausch unterworfen werden. Der Ionenaustausch mit Metallionen oder wasserstoffhaltigen Kationen kann bei Temperaturen von 15 bis 66° C erfolgen, und nach dem Ionenaustausch enthält der Zeolith die zum Austausch verwendeten Metalle als katalytisch wirkende Mittel in Mengen von 3 bis 20 Gewichtsprozent.

Im allgemeinen empfiehlt sich eine Wärmebehandlung des fertigen Zeolithgefüges bei Temperaturen von 260 bis 815° C, vorzugsweise von 400 bis 677° C, für einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Ausführungsbeispiele und der Zeichnung im einzelnen erläutert.

In den nachfolgenden Beispielen werden bekannte kristalline Aluminosilicate in Form von Zeolithen oder Molekularsieben der Typen »4 A«, »5A« und »Typ 13« verwendet. Die chemische Zusammensetzung und die Teilchengröße dieser handelsüblichen Zeolithe sind nachstehend angegeben:

Zeolith

4 A 1,0 ± 0,2 Na₂O · Al₂O₃ · 1,9 + 0,5 SiO₂;

Teilchengröße 1 bis 10 μ;
mittlere Teilchengröße 2 bis 3 μ.

5 A 1,0 ± 0,2 CaO · Al₂O₃ · 1,9 + 0,5 SiO₂;

Teilchengröße 1 bis 10 μ;
mittlere Teilchengröße 2 bis 3 μ.

Tpy 13 0,9 ± 0,2 Na₂O · Al₂O₃ · 2,7 SiO₂;
Teilchengröße 1 bis 10 μ;
mittlere Teilchengröße 2 bis 3 μ.

Beispiel 1

150 g kristallines Zeolithpulver vom Typ 4 A werden 13 Tage mit 80 U/min mit 300 ml Wasser in einer Kugelmühle gemahlen, die Kieselsteine mit einem Durchmesser von 25,4 bis 38 mm und einer Dichte von 2,6 enthält. Das Produkt ist tonartig und hat einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,3 μ. Es bildet beim Trocknen einen harten Kuchen. Beim Zusatz von 21 g getrockneten handelsüblichen Zeolithpulvers vom Typ 4 A zu 35 g der feingemahlenen Aufschlämmung (die 11,7 g feinstgemahlenen Zeolith enthält) entsteht ein Gemisch, welches sich bei 25° C unter einem Druck von 680 bis 1100 atü durch eine Strangpreßöffnung von 1,6 mm zu einem hinreichend festen Strangpreßgut verformen läßt.

Beispiel 2

Kristallines Aluminosilicat-Zeolithpulver vom Typ 5 A und Zeolith vom Typ 13 werden in der Vibrationsmühle mikronisiert. Das Molekularsieb vom Typ 5 A wird 12 Stunden in Form einer 35%igen Suspension in Wasser auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,1 μ vermählen. Das Molekularsieb vom Typ 13 wird 18 Stunden in Form einer 38%igen Suspension in Wasser auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,1 μ vermählen. Die Vermahlung erfolgt durch Übertragung von Vibrationsenergie auf Burundum-Zylinder (12,7 · 12,7 mm) mit Hilfe eines exzentrisch gelagerten und ausgewuchteten Antriebes, der durch einen mit 1140 U/min umlaufenden Elektromotor von einer Stärke von 2PS angetrieben wird.

Der Ausdruck »Burundum« ist ein Warenzeichen und bezeichnet ein Schleifmittel, das aus röhrenförmigen, nichtmetallischen, bei extrem hohen Temperaturen gebrannten Keramikkörpern besteht, die in vielen Eigenschaften synthetischem Saphir ähneln.

Das Material ist außergewöhnlich hart und zähe und wird bei Naßschleif- und Trockenschleifverfahren verwendet, wenn feine Verteilung oder rasche Größenverminderung gewünscht wird. Daher werden im Beispiel 2 die Burundum-Zylinder als die Ausröstung beschrieben, in der die Zeolithe auf die gewünschte Größe vermählen werden.

Die mikronisierten Suspensionen werden absetzen gelassen, und vor der Verwendung wird etwas klares, überstehendes Wasser abgegossen. Die entstehenden Aufschlämmungen werden in den folgenden Beispielen verwendet:

Durch Verdampfen des Wassers aus Proben der oberen Schicht der Aufschlämmungen nach dem. Stehenlassen, d. h. aus demjenigen Teil, der die feinsten Teilchen enthält, ergibt sich ein Feststoffgehalt von 29 Gewichtsprozent für die Aufschlämmung des 5A-Molekularsiebes und ein Feststoff gehalt von

• 21 Gewichtsprozent für die Aufschlämmung des Molekularsiebes vom Typ 13. Die Teilchengrößenanalyse ergibt eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,1 μ, und die Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop zeigt einige Teilchen mit Größen bis 1 μ sowie Teilchen mit Größen bis hinab zu 0,01 μ und weniger.

Beispiele 3 und 4

Strangpressen eines Molekularsiebes vom Typ 5 A unter Verwendung einer gemahlenen Molekularsiebauf schlämmung vom Typ 5 A

100 g Molekularsiebpulver vom Typ 5 A werden zu 226 g einer gemahlenen Molekularsiebaufschlämmung vom Typ 5 A zugesetzt, und das Gemisch wird

gut durchmischt. Dieses Gemisch wird in einer Laboratoriumsstrangpresse mit Strangpreßöffnungen von 1,6 mm bei 680 bis 1220 atü zu einem hinreichend guten Strangpreßgut verformt. Gemische, die geringere Mengen an der Aufschlämmung enthalten, lassen sich nicht strangpressen. Das Strangpreßgut wird durch Erhitzen auf 538° C getrocknet und als 5A-Strangpreßgut Nr. 1 bezeichnet.

110 g der getrockneten, gemahlenen SA-Aufschlämmung werden gepulvert, so daß das Gut durch ein Sieb mit 297 μ Maschenweite hindurchgeht, und zu 150 g der gemahlenen 5 Α-Aufschlärmnung zugesetzt. Das Gemisch wird dann gut durchmischt. Dieses Gemisch läßt sich leicht in der Laboratoriumsstrangpresse durch Strangpreßöffnungen von 1,6 mm Durchmesser auspressen. Das Strangpreßgut hat ein ausgezeichnetes Aussehen. Es wird als 5A-Strangpreßgut Nr. 2 bezeichnet. Dieses Strangpreßgut wird bei 538° C getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wird in einer Laboratoriumsvorrichtung ein Strangpreßgut aus 85 g eines handelsüblichen 5 A-Molekularsiebpulvers, 15 g Bentonit und 60 g destilliertem Wasser hergestellt. Dieses Strangpreßgut wird auf 538° C erhitzt und als 5A-Strangpreßgut Nr. 3 bezeichnet. Zu Vergleichszwecken dient ein im Handel erhältliches stranggepreßtes 5A-Molekularsieb mit einem Teilchendurchmesser von 1,6 mm, welches auf 538° C erhitzt und als 5 A-Strangpreßgut Nr. 4 bezeichnet wird.

Beispiele 5 und 6

Bewertung von Strangpreßgut aus kristallinen
Zeolithen

Die oben beschriebenen stranggepreßten 5 A-MoIekularsiebe werden nach den folgenden Prüfmethoden auf ihre verschiedenen Eigenschaften untersucht:

Adsorptionsvermögen
und Adsorptionsgeschwindigkeit

Das Adsorptionsvermögen und die Adsorptionsgeschwindigkeit werden in einer Adsorptionsvorrichtung bekannter Bauart mit n-Heptan (von mehr als 99°/oiger Reinheit) beim Siedepunkt des n-Heptans (98° C) untersucht. Die Adsorptionsisothermen für die oben beschriebenen stranggepreßten SA-Molekularsiebe Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 4 mit je 1,6 rnm Teilchendurchmesser (d.h. 5 A-Pulver+5 Α-Auf schlämmung; 5A-Aufschlämmung +getrocknete SA-Aufschlämmung bzw. das handelsübliche stranggepreßte 5 A-Molekularsieb) sind in der Zeichnung dargestellt. Aus den Adsorptionsisothermen ergibt sich, daß die experimentell hergestellten Strangpreßlinge ein Adsorptionsvermögen bei den höherenPartialdrücken aufweisen, welches um einen Betrag (5 bis 10%) höher als dasjenige der handelsüblichen Probe ist, der etwa der Menge des in der handelsüblichen Probe als zusätzliches Strangpreßhilfsmittel enthaltenen Tones entspricht. Man sieht ferner, daß die experimentell hergestellten Proben das n-Heptan bei niedrigen Drükken leichter und schneller adsorbieren als das handelsübliche Strangpreßgut. Dies ist aus der Form der Kurven bei niedrigeren Drücken ersichtlich, woraus sich ein Vorteil zugunsten des vollständig aus feingemahlenem Zeolith hergestellten Strangpreßgutes sogar gegenüber demjenigen Strangpreßgut ergibt, welches aus dem üblichen Pulver unter Zusatz von feingemahlenem 5A-Zeolith hergestellt ist. Dies ist für Adsorptionsverfahren von Vorteil, weil größere Materialmengen schneller bei niedrigeren Drücken adsorbiert werden.
5

Beispiel 7

Katalytische Aktivität

Kleinporige Zeolithe sind als Katalysatoren zur

ίο Umwandlung von Kohlenwasserstoffen im allgemeinen nicht wirksam und werden normalerweise nur bei Adsorptionsverfahren verwendet, bei denen katalytische Nebenwirkungen unerwünscht sind.
Ein Nachteil von Stoffen, wie Tonen usw., bei der Herstellung von stranggepreßten Molekularsieben besteht darin, daß diese Stoffe nicht nur als Strangpreßhilfsmittel wirken, sondern auch katalytische Eigenschaften besitzen, die bei den Adsorptionsverfahren, für die das Molekularsieb verwendet wer-

ao den soll, gewöhnlich von Nachteil sind. Diese Stoffe katalysieren nämlich die Spaltung, Isomerisierung und Polymerisation, besonders von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, und führen daher zur Beeinträchtigung der Molekularsiebeigenschaften und zur Verunremigung des Produktes. Es ist bekannt, diese Wirkung durch selektives Entaktivieren der Bindehilf smittel nach der Herstellung des Strangpreßgutes auf verschiedenen Wegen zu vermindern. Solche Methoden sind jedoch nicht wirksam genug, und es ist daher vorzuziehen, derartige Stoffe überhaupt nicht zuzusetzen, wie es durch die vorliegende Erfindung ermöglicht wird.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Maßnahme zur Herstellung von 5A-Strangpreßlingen mit geringerer katalytischer Aktivität ergibt sich aus dem folgenden Versuch: 5 g Strangpreßgut werden 2 Stunden bei 121° C und Atmosphärendruck mit Propylen bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 l/Stunde behandelt. Nach der Propylenbehandlung werden die Probe und das Reaktionsgefäß 30 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 30 l/Stunde mit Stickstoff gespült. Dann wird die Probe auf ihren Kohlenstoffgehalt analysiert. Auf diese Weise werden die oben beschriebenen 5A-Strangpreßlinge mit Teilchendurchmessern von 1,6 mm, untersucht, und zwar das Strangpreßgut Nr. 2 (5 A-Aufschlämmung + getrocknete 5 A-Aufschlämmung), das Strangpreßgut Nr. 3 (5Α-Pulver+ 15°/o Bentonit + Wasser) und das Strangpreßgut Nr. 4 (handelsübliche Strangpreßlinge).

5 A-Strangpreßgut
Teilchendurchmesser 1,6 mm

Nr. 2 (5 A-Aufschlämmung + getrocknete 5A-Aufschläm-

Propylentest
bei 121° C,
Kohlenstofi-

bildung
Gewichtsprozent

0,3
0,9
0,6

Nr. 3 (5 A-Pulver +15% Bentonit)
Nr. 4 (Linde-Molekularsieb)

Beispiel 8
Pillenfestigkeit

Als Maß für die Eignung der Strangpreßlinge zur Verwendung in technischen Reaktionsgefäßen wird

die Pillenfestigkeit untersucht. Bei diesem Test wird eine Pille zwischen zwei Amboßplatten (4,76 mm Breite) gelegt, und es wird die zum Zerquetschen der Pille erforderliche Kraft in Kilogramm gemessen. Als Maß dient der Mittelwert aus einer Anzahl solcher Bestimmungen. Eine hohe Pillenfestigkeit ist aus Gründen der physikalischen Beständigkeit wünschenswert. Eine hohe Pillenfestigkeit kann aber von Nachteil sein, wenn sie dadurch erzielt wird, daß das Material weniger durchlässig und weniger zugänglich für die Beschickung wird. Gewöhnlich erweisen sich die Herstellungsbedingungen, wie das Strangpreßhilfsmittel, die Wassermenge, der Druck usw., als durchaus kritisch für die Erzielung des bevorzugten Strangpreßgutes.

Bei der vorliegenden Prüfung werden das oben beschriebene 5A-Strangpressengut Nr. 2 (SA-Aufschlämmung+getrocknete 5 Α-Auf schlämmung) und das Strangpreßgut Nr. 3 (5A-Pulver+15% Bentonit + Wasser) verwendet. Man erhält die folgenden Werte:

5A-Strangpreßgut
Teilchendurchmesser 1,6 mm

Nr. 2 (5 Α-Auf schlämmung + getrocknete 5 Α-Auf schlämmung)

Nr. 3 (5 A-Pulver + 15% Bentonit)

Pillenfestigkeit kg

0,91
1,36

Man sieht, daß das Strangpreßgut Nr. 2 nahezu die gleiche Festigkeit besitzt wie das im Laboratorium aus dem handelsüblichen Molekularsieb hergestellte Strangpreßgut Nr. 3.

Beispiel 9

Strangpressen von großporigem Zeolith unter
Verwendung von gemahlener Zeolithaufschlämmung

Eine Probe des nach Beispiel 2 mikronisierten Molekularsiebes vom Typ 13 wird bei 132° C getrocknet, und der so erhaltene feste Stoff wird auf eine Korngröße von weniger als 297 μ vermählen. 120 g dieser getrockneten, vermahlenen Molekularsiebaufschlämmung vom Typ 13 werden mit 70 g Wasser versetzt, und das Gemisch wird gut durchmischt. Hierbei wird festgestellt, daß das Gemisch eine gewisse Neigung zeigt, sich zu Kügelchen zusammenzuballen, und aus diesem Grunde wird es durch ein Sieb mit 297 μ Maschenweite hindurchgepreßt. Dann wird das Gemisch in einer Laboratoriumsstrangpresse mit Öffnungen von 1,6 mm Durchmesser bei 680 bis 1220 arü stranggepreßt. Das Strangpreßgut wird über Nacht auf 538° C erhitzt und nach dem folgenden Verfahren mit einem handelsüblichen, auf einen Teilchendurchmesser von 1,6 mm stranggepreßten Molekularsieb vom Typ 13 verglichen.

Beispiel 10
Pillenstärke

Das nur aus dem gemahlenen Molekularsieb vom Typ 13 experimentell hergestellte Strangpreßgut zeigt eine mittlere Pillenfestigkeit von 0,91 kg, die mit dem mit der handelsüblichen Probe erhaltenen Mittelwert

übereinstimmt. Die Prüfung auf die Pillenfestigkeit erfolgt, wie oben beschrieben.

Beispiel 11
Katalytische Aktivität

Die katalytische Aktivität des aus dem gemahlenen Molekularsieb vom Typ 13 hergestellten Strangpreßgutes und eines handelsüblichen, stranggepreßten

ίο Molekularsiebes vom Typ 13 wird mit Hilfe des oben beschriebenen Propylentestes verglichen. Das Molekularsieb vom Typ 13 wirkt bekanntlich als Katalysator für die Polymerisation, Spaltung usw. Der Propylentest hat daher die Aufgabe, diese Aktivität zu untersuchen, und die Bestimmung des Glühverlustes sowie die Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes ergeben ein Anzeichen für die Bildung und Adsorption von Verbindungen hohen Molekulargewichts. Diese katalytische Aktivität ist den Molekularsieben vom Typ 13 X eigen und stellt eine erwünschte Eigenschaft derselben dar, und sie ist daher auch ein Anzeichen für die Aktivität des Molekularsiebgefüges für die Adsorption.

Stranggepreßtes Molekularsieb 13 X
Teilchendurchmesser 1,6 mm

Gemahlenes Molekularsieb 13 X ..

Handelsübliches Linde-Molekularsieb

Propylentest

Glühverlust

Kohlenstoff

Gewichtsprozent

5,4
0,0

Hieraus ergibt sich, daß die aus dem gemahlenen Molekularsieb vom Typ 13 hergestellten Strangpreßlinge eine höhere katalytische Aktivität aufweisen. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß in Abwesenheit des in den handelsüblichen Strangpreßlingen enthaltenen Strangpreßhilfsmittels eine größere innere Oberfläche zur Verfügung steht.

Beispiel 12

Proben der im Beispiel 2 beschriebenen gemahlenen Zeolithaufschlämmungen vom Typ 5 A und vom Typ 13 werden im Ofen bei 132° C getrocknet. Diese Produkte liefern einen festen, tonartigen Kuchen, der dann im Mörser zerrieben und auf Korngrößen von weniger als 297 μ, weniger als 149 μ bzw. weniger als 74 μ ausgesiebt wird. Die so klassierten Pulver werden in Rohren von 35 mm lichter Weite mit Hilfe von Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 9 cm/Sekunde in den Wirbelschichtzustand übergeführt. Sämtliche Proben lassen sich gut in den Wirbelschichtzustand überführen und zeigen unter diesen Bedingungen im Vergleich zu gemahlenen handelsüblichen synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren nur einen geringen Zerfall. Wenn die Aufschlämmungen durch Zerstäubungstrocknung in mikrokugelförmige Teilchen übergeführt werden, werden noch weitergehende Vorteile erzielt.

Die kristallinen Zeolithgefüge gemäß der Erfindung können als Träger für Metalle der Platingruppe verwendet und so als Katalysatoren für katalytische Umwandlungsreaktionen, z. B. für die hydrierende Spaltung, für die hydrierende Isomerisierung usw., eingesetzt werden.

609 578/46*

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gebundener kristalliner Metallaluminosilicat - Zeolithe, dadurch gekennzeichnet, daß kristalline Zeolithe in Form einer flüssigen Aufschlämmung einer Feinmahlung bis auf mittlere Teilchengrößen unter 0,3 p, unterworfen werden und die erhalteäe Suspension anschließend getrocknet und verformt wird.

2. Verfahren dach Anspruch I^ dadurch ge- ι« •kennzeichnet, daß die Feinmahlung bis auf eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,3 bis Weniger als 0*05 μ erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Suspension durch Zerstäubungstrocknung in mikrokugelförmige Teilchen übergeführt wird.

4. Verführen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Suspension durch Behandlung mit einem mit Wässer nicht mischbaren Öl bei 100 bis 260° C in mikrokugel· förmige Teilchen übergeführt wird,

5. Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Suspension mit kristallinem Zeolith einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 300 μ vermischt und das Gemisch getrocknet und verforäit wird.

6. Verfahren fläch. Anspruch 1 öder 2> dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der erhaltenen Sus" pension durch Agglomerieren und Trocknen und gegebenenfalls anschließende Feinmahlung in «in Gemisch aus Zeolithteilchen mit einein mittleren TeÜGflendufeh'messef von mehr als 1 μ übef* geführt Wird und dieses Geniiseh dann mit einem anderen Teil der erhaltenen Suspension vermischt und dieses Gemisch dann durch Trocknen in ein grobkörniges Zeölithgefüge übergeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 10 bis 90 Gewichtsprozent des grobkörnigen kristallinen Zeoliths mit 90 bis 10 Gewichtsprozent des feingemahlenen kristallinen Zeoliths verformt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zu Strangpreß-•lingen mit einer Teilchengröße von mindestens 0,85 mm verfonnt wird,

9. Verfahren nach Anspruch?, dadurch ge·* kennzeichnet, daß das Gemisch durch Zerstäubungstrocknung verfonnt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der verformte kristalline Zeolith anschließend auf 260 bis 815° C erhitzt wird.

Hierzu 1-Blatt Zeichnungen

609 578/464 5.66 © Bundesdruckerei Berlin