DE2736996A1 - Reformierungskatalysator und kohlenwasserstoffreformierungsverfahren unter verwendung des katalysators - Google Patents

Reformierungskatalysator und kohlenwasserstoffreformierungsverfahren unter verwendung des katalysators

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Description

15. Aug. 1977
BEIL, WOLFF & BEIL
RECHTSANWÄLTE ADELONSTRAGCE 53 6230 FRANKFURT AM MAIN
Unsere Nr. 21 250 Pr/br
Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.
Reformierungskatalysator und Kohlenwasserstoffreformierungsverfahren unter Verwendung des Katalysators
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Die Erfindung betrifft einen Kohlenwasserstoff-Reformierungskatalysator und ein Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung unter Verwendung dieses Katalysators.
Beim katalytischen Reformieren von Erdölbeschickungen ist die Verwendung eines Katalysators, der ein Edelmetall als katalytische Komponente auf einem porösen Tonerdeträger dispergiert enthält, wohl bekannt, vgl. beispielsweise die Beschreibung in der US-PS 3 ^15 737, worin die katalytische Komponente eine mit Rhenium Stabilisierte Platinkomponente ist, die auf einem Aluminiumträger dispergiert ist. FUr diesen Katalysator und andere gleichartige katalytische Reformierungskatalysatoren besteht genügend Raum für die Verbesserung (1) der Lebensdauer (geringere Verschmutzungsgeschwindigkeit), (2) der Selektivität (verbesserte aromatische und C1-+-Produktproduktion), (3) des Energiebedarfs des Verfahrens (geringerer Energiebedarf) und (4) der Katalysatorkosten. Während somit die Stabilisierung von Edelmetall-Reformierungskatalysatoren durch Rhenium, Iridium, Zinn und ähnliche Materialien zu ihrer Zeit einen materiellen Vorteil gegenüber einfachen Edelmetall-Reformierungskatalysatoren in der Reformierungstechnik geliefert haben, wird durch diese Beschreibung die Notwendigkeit offensichtlich, denjTräger zu verbessern und somit den Katalysator als solchen im Falle eines edelmetallhaltigen Kohlenwasserstoff-Reformierungskatalysators mit einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems.
Zu den typischen Betriebsbedingungen, wie sie üblicherweise in einem katalytischen Kohlenwasserstoff-Reformierungsverfahren angewandt werden,gehören (1) eine Reaktionstemperatur zwischen 316 und 593°C, vorzugsweise 371 bis 5660C; (2) ein Druck zwischen Atmosphärendruck und Überatmosphärendruck, gewöhnlich
2 2
1,79 bis 71,33 kp/cm , vorzugsweise U,55 bis 53,73 kp/cm ;
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(3) Korrelation von Temperatur und Druck mit der Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit/Stunde (LHSV), die gewöhnlich zwischen 0,1-10, vorzugsweise 1 bis 5» liegt, um eine spezielle gewünschte Reaktion zu begünstigen, wie beispielsweise Aromatisieren, Isomerisieren, Dehydrieren oder Cyclodehydrieren, und (1O ein Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen 1 und 10.
Erfindungsgemäß wird ein Katalysatorgemisch bereitgestellt, das eine Trägerkomponente und eine katalytische Komponente enthält, wobei die Trägerkomponente Tonerde mit einem Gesamtporenvolumen von mindestens 0,5 cm-Vg, einem Gehalt an Hikroporen zwischen etwa 80 und 150 A, vorzugsweise 100 bis 140 1, der mindestens 70 %t vorzugsweise mindestens etwa 85 % des Porenvolumens ausmacht, und einem Gehalt an Makroporen (Poren mit einem Durchmesser über 1 000 A), der weniger als 3 %» gewöhnlich etwa 0,1 bis weniger als 3 JK,des Porenvolumens ausmacht, darstellt und die katalytische Komponente aus mindestens einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems besteht, vorzugsweise Platin, wobei die katalytische Komponente beschleunigt und/oder stabilisiert wird durch mindestens ein Metall, Oxid oder Halogenid von Rhenium, Mangan, Germanium, Zinn, Zink oder Titan, vorzugsweise Rhenium, wobei der Promoter und/oder Stabilisator, die in einer in Edelmetall-Kohlenwasserstoff-Reformierungskatalyaatoren üblichen Menge und Form vorliegen, die mit Ausnahme des vorliegenden einmaligen Trägers in der Kohlenwasserstoff-Reformierungstechnik bekannt sind, wobei das Gemisch auf Trockenbasis und berechnet als Metall etwa 0,1 bis 3 Gew.-Jt Edelmetall und Promoter und einen Gesamthalogenidgehalt von 0,1 bis 3 Gew.-Ϊ enthält, wobei der Rest Tonerde ist.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Kohlenwasserstoff-Reformierungsverfahren, das unter typischen katalytischen Kohlenwasserstoff-Reformierungsbedingungen durchgeführt wird, unter Verwendung einer reformierbaren Kohlenwasserstoffbeschickung, wobei
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das Verfahren durch einen Katalysator, wie er vorstehend definiert ist, katalysiert wird, vorzugsweise worin die Katalysatorkomponente Platin ist, das stabilisiert und/oder beschleunigt wird durch Rhenium und worin das Katalysatorgemisch eine geringe Menge eines Halogenids, vorzugsweise Chlorid, enthält.
Mit dem Ausdruck "katalytische Kohlenwasserstoff-Reformierung" wie er im vorliegenden verwendet wird, ist Reformieren wie bei der üblichen Herstellung von Motorkraftstoff, z.B. Benzin, mit verbesserter Octanzahl aus einer reformierbaren Kohlenwasserst of fbeschickung gemeint.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysatorträger in getrennten Stufen hergestellt und imprägniert. Zur Herstellung des Trägers wird a-Tonerdemonohydratpulver mit einer Größe von unter etwa 150 u durch sorgfältiges Vermischen des Pulvers mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung behandelt. Für jedes Formelgewicht Tonerde (Al2O,) werden etwa 0,04 Äquivalente Säure für die Behandlung verwendet. Das behandelte Tonerdepulver liegt in Form einer bearbeitbaren Paste vor.
Nach der wäßrigen Säurebehandlung des Feststoffs wird wäßriges Ammoniumhydroxid sorgfältig der Paste zugemischt in einer Menge, die etwa 20 % des Ammoniumhydroxids entspricht, das theoretisch erforderlich ist, um die in vorstehend beschriebener Behandlung zugesetzte Säure vollständig zu neutralisieren, d.h. es werden etwa 0,008 Äquivalente des Hydroxids zu der Paste je Formelgewicht der vorliegenden Tonerde zugesetzt. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen (Material, das . während des Trocknens, und Calcinierens entweicht'^·) des behandelten und neutralisierten
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Feststoffes sollte zwischen 50 und 70 Gew.-? liegen. Bei der Zugabe und bei dem sorgfältigen Vermischen des Ammoniumhydroxids verändert sich die Paste zu einem rieselfähigen teilchenförmigen Peststoff, der sich als Beschickung für einen Extruder eignet.
Ein Extruder wird zum Formen des partiell neutralisierten Feststoffs zu dem. Vorläufer für den katalytischen Träger verwendet. Gegebenenfalls und um das Extrudieren zu erleichtern,kann eine geringe Menge eines Detergens, beispielsweise Neodol (vgl. beispielsweise US-PS 3 804 781), dem Vorläufergemisch zugesetzt werden. Das Extrudat wird vorzugsweise gesiebt oder gesichtet, um einen Träger zu liefern, der sich für ein Kohlenwasserstoff-Reformierungsverfahren eignet, beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm und einer Länge von etwa 3,2 mm.
Der gebildete Vorläufer wird durch eine anfängliche mäßige Trocken-' stufe von lose gebundenem Waseer befreit, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 66 und 26O°C. Die Herstellung des Trägers wird dann vervollständigt durch Calcinieren des getrockneten Extrudats bei einer Temperatur zwischen 260 und 9270C, vorzugsweise etwa 677OC, in einer trockenen oder feuchten Atmosphäre. Der dabei entstehende Träger hat ein Porenvolumen von etwa 0,7 cm /g, wovon mindestens 85 % Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa 80 und 150 k aufweisen. Weniger als etwa 1 % des Porenvolumens wird durch Makroporen geliefert. Der Träger dient als eine ausgezeichnete Basis für einen Kohlenwasserstoff-Reformierungskat aly sat or zum Reformieren von reformierbaren Beschickungen.
Typische reformierbare Koh^enwasserstoffbeschickungen eignen sich im vorliegenden und sind für derartige Verwendungen vorgesehen. Repräsentative Beschickungen sind Naphtha mit einem Siedebereich zwischen 21 und 288°C, vorzugsweise 66 bis 232°C, und
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Fraktionen davon, beispielsweise Straight-Run Naphtha» thermisch gecracktes oder katalytisch gecracktes Naphtha oder Gemische davon. Die Beschickung sollte frei von Schwefel sein, d.h. sie sollte weniger als 10 ppmw Schwefel (berechnet als Element) und vorzugsweise weniger als 1 ppmw Schwefel enthalten.
Um die Gegenwart von bedeutenden Mengen an Makroporen (d.h. eine Menge an Makroporen, die 3 oder mehr Prozent des Porenvolumens ausmacht) in dem im vorliegenden hergestellten Träger und Katalysator zu vermeiden, sollte die behandelte feste Phase vorwiegend.(d.h. mindestens 80 Gew.-J) α-Tonerdemonohydrat und nur wenig (weniger als 5 Gew.-%) oder gar keine anderen Tonerdehydrate enthalten. Vorzugsweise und zur Erzielung besserer Ergebnisse sollte der Feststoff im wesentlichen aus dem Monohydrat bestehen. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte der Feststoff zu mindestens 99,5 % aus purem OL-Al2O 'H2O bestehen. Andere feuerfeste Trägermaterialien wie Kieselerde und Magnesia und ähnliche sind zufriedenstellende Hilfsstoffe, wie sie erforderlich sind, um den Rest des teilchenförmigen Feststoffes aufzufüllen.
Eine weitere Forderung zur Vermeidung von unerwünschter Makroporenbildung im vorliegenden Katalysator hängt mit der Teilchengröße des behandelten Feststoffs zusammen. Im allgemeinen führt die Gegenwart einer bedeutenden Menge, von übergroßen Teilchen in der festen Phase zur Bildung von Makroporen im Träger. Die Teilchengröße des teilchenförmigen Feststoffs sollte unter etwa 500 u, vorzugsweise unter 150 μ liegen. Wahlweise und in Fällen, wo es unbequem ist, die Größe eines pulverförmigen Feststoffs zu bestimmen, kann ein Dispersionstest bei einer Probe des behandelten Feststoffs angewandt werden. Dieser Test wird nachstehend in dem Abschnitt beschrieben, der die geeigneten Säuren
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behandelt. Da, wo der Test anzeigt, daß der teilchenförmige Feststoff unbefriedigend sein wird, kann der Feststoff zufriedenstellend gemacht werden mit Hilfe irgendeiner geeigneten Maßnahme zum Trennen und klassieren von feinteiligen Feststoffen oder vorzugsweise durch Strahlmühlenbehandlung der Feststoffbeschickung vor der Behandlungsstufe, beispielsweise durch eine Kugelmühle.
Das für das vorliegende Verfahren erforderliche a-Tonerdemonohydrat ist von einer Vielzahl von Handelsquellen erhältlich. Es kann außerdem durch partielle Dehydratisierung von trihydratisierter Tonerde durch übliche Methoden hergestellt werden. a-Tonerdemonohydrat kann zweckmäßigerweise durch Ausfällen aus einer heißen Alaunlösung hergestellt werden durch Kombination mit Ammoniak oder Natriumaluminatlösung (vgl. beispielsweise J.A. Lewis und CA. Taylor "J. App. Chem.11, Band 8, 1958, und H. Lehl 11J. Phys. Chem.11, Band 40, 1936). Eine bevorzugte Quelle ist a-Tonerdemonohydrat, das durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoxids erhalten worden ist /AL(OR),, worin R gleich oder verschieden sein kann und eine Alkylgruppe bedeutet/.
Um einen Tonerdeträger mit der Porengrößenverteilung gemäß derjenigen, wie sie erfindungsgemäß gefordert wird, herzustellen, muß die a-Tonerdemonohydratbeschickung mit einer geeigneten monobasischen Säure, vorzugsweise Salpetersäure, behandelt werden. Andere geeignete Säuren sind die üblichen Halogensäuren, beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure und Bromwasserstoff säure, überraschenderweise sind Schwefelsäure und Phosphorsäure (H5PO11) für die vorliegenden Zwecke nicht zufriedenstellend. Bei der Behandlung wird eine wäßrige Lösung der Säure sorgfältig dem Feststoff zugemischt. Die relative Säuremenge, die für die Behandlung erforderlich ist, schwankt offensichtlich in Abhängig-
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keit von verschiedenen Variablen einschließlich der jeweiligen verwendeten Säure und der Größe des Monohydratfeststoffs. Es wird ausreichend Säure benötigt um sicherzustellen, daß weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-J (bezogen auf die Monohydratbeschickung) der behandelten Beschickung sich von der wäßrigen Dispersion der Beschickung nach der Behandlung absetzen, üblicherweise reicht eine Behandlung mit etwa 0,02 Äquivalenten der Säure je Formelgewicht der Tonerde aus, um den Sedimentationstest durchzuführen (vgl. nachstehende Beschreibung). Im allgemeinen beträgt die im vorliegenden erforderliche relative Säuremenge etwa 0,02 bis 0,20 Äquivalent, wobei man erfahrungsgemäß die besten Ergebnisse erzielt, wenn der Bereich zwischen etwa 0,02 und 0,12 Äquivalenten je Formelgewicht Tonerde liegt. Es können größere relative Säuremengen verwendet werden,jedoch im allgemeinen ist eine solche Verwendung aus einer Anzahl an Gründen unerwünscht, wozu beispielsweise eine unnötig große Salzbildung bei der anschließenden Neutralisation und erhöhte Kosten gehören.
Der vorstehend erwähnte Dispersionstest ist eine geeignete und beweiskräftige Maßnahme zur Bestimmung, daß die Feststoffbeschickung geeignet ist, einen Träger zu produzieren, der im wesentlichen frei von Makroporen ist. In dem Test wird 1 Gew.-Teil des behandelten Feststoffs 1J Gew.-Teilen Wasser zugesetzt und das dabei entstehende Gemisch kräftig gerührt. Der pH-Wert des Gemische sollte zwischen 3,5 und 5,3 liegen. Für eine zufriedenstellende behandelte Beschickung sollten weniger als etwa 20, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-J (bezogen auf die Feststoffbeschickung) abgesetzter (sedimentierter) Feststoff vorliegen, wenn die Absetzung vollständig ist, was gewöhnlich binnen etwa 10 Minuten, nachdem das Rühren beendet wurde, der Fall ist, und das Gemisch bei Raumtemperatur gehalten wird.
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Die Konzentration der für die Behandlung verwendeten Säure in der Lösung kann schwanken und wird durch den Gehalt an flüchtigen Stoffen, der für das Gemisch in der Säurebehandlungsstufe erforderlich ist, bestimmt. Der erforderliche Gehalt an flüchtigen Stoffen wird in erster Linie durch die Art der verwendeten Mischvorrichtung bestimmt. Inniges Mischen von Säure und Tonerdehydrat ist wesentlich.
Die Säurebehandelte Beschickung eignet sich für die Herstellung eines fertigen Trägers, der im wesentlichen frei von Makroporen ist. Jedoch ist sie nicht in zufriedenstellender Weise für die Herstellung eines Katalysatorträgers mit dem geeigneten Porenvolumen zur Verwendung zur Herstellung des gewünschten Reformierungskatalysators geeignet. Ein zufriedenstellender Reformierungskatalysatorträger und Katalysator sollten ein Porenvolumen von mindestens etwa 0,5 cnr/g, vorzugsweise mindestens 0,65 cnr/g, aufweisen. Innerhalb der im vorliegenden angegebenen Grenzen ist überraschenderweise der Katalysator desto wirksamer, je größer das Porenvolumen ist, vorausgesetzt, daß die Mikroporenverteilung und der Makroporengehalt zufriedenstellend sind. Um ein brauchbares Porenvolumen zu erzielen und um eine geeignete Mikroporenverteilung zu liefern, wie sie für den fertigen Träger und Katalysator erforderlich sind, muß eine bedeutende Fraktion der zugemischten Säure in der behandelten Beschickung mit einer Stickstoffbase neutralisiert werden, die der Beschickung sorgfältig durch intensives Vermischen zugemischt wurde.
Mit dem Ausdruck "Stickstoffbase", wie er im vorliegenden verwendet wird, ist eine Base der Formel R,N gemeint und die entsprechende Hydroxidform R5HNOH, worin R-Gruppen gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten. Wäßriges Ammoniak wird bevorzugt.
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Die Menge an Stickstoffbase, die zur Neutralisation verwendet werden sollte, schwankt in Abhängigkeit von einer Anzahl an Faktoren, einschließlich der zu neutralisierenden Säure und der zu verwendenden Stickstoffbase. Gewöhnlich ist für jedes bei der Behandlung verwendete Äquivalent Säure mindestens etwa 0,1 Äquivalent der Base erforderlich. Die Verwendung einer größeren relativen Menge der Base ist bis zu einem gewissen Punkt in steigendem Maße günstig. Danach ist die Verwendung einer größeren relativen Menge unerwünscht. Ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich des fertigen Trägers werden im allgemeinen erzielt, wenn die relative Menge der Base je Äquivalent Säure zwischen etwa 0,1 und 1,2 Äquivalente beträgt. Wenn dieses Verhältnis etwa 1,6 beträgt, ist der dabei entstehende Träger gewöhnlich nicht zufriedenstellend.
Die Stickstoffbase wird vorzugsweise der behandelten Beschickung in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt. Die Konzentration dieser Lösung kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Sie wird durch den Gehalt an flüchtigen Stoffen bestimmt, der für die jeweilige anzuwendende Formungsmethode erforderlich ist. (Vgl. die Definition von Feststoffgehalt in nachstehendem Abschnitt.) Aus der Differenz ergibt sich eine bestimmte Menge verfügbares Wasser für Lösungszwecke als Träger für die vorliegende Säure oder die Stickstoffbase. Vorzugsweise wird die Hauptmenge (55 bis 90 %) dieses Wassers als Lösungsmittel der Säure in der ersten Behandlungsstufe zugesetzt. Der Rest (10 bis 45 %) wird als Lösungsmittel für die Stickstoffbase zugesetzt. Wo wäßriges Ammoniak, die bevorzugte Base, für die Neutralisation verwendet wird, sind das konzentrierte handelsübliche Ammoniak (z.B. 28iiges wäßriges Ammoniak) und mäßige Verdünnungen davon für die vorliegende Verwendung besonders zweckmäßig.
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Die Art des aus der Neutralisation der behandelten Beschickung resultierenden Gemischs schwankt in Abhängigkeit von seinem Gehalt an flüchtigen Stoffen. Es kann ein rieselfähiger Feststoff oder eine viskose Paste sein. In seiner bevorzugten Form, wie sie für die Verwendung als eine Extrusionsbeschickung erforderlich ist, ist es ein rieselfähiger Feststoff mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen zwischen 50 bis 70 Gew.-?. Wenn an diesem Punkt eine Aufschlämmung von 1 Teil des Gemischs und 4 Teilen Wasser hergestellt wird, liegt der pH-Wert der Schlämme zwischen 5,5 und 7,5·
Der Ausdruck "flüchtige Stoffe",wie er im vorliegenden verwendet wird, betrifft das Material, das während der Hochtemperaturtrocknung (.* 482°C ) entweicht. Somit stellen flüchtige Stoffe im allgemeinen Wasser, dampfförmige Säure und Ammoniak und Dissoziationsund /oder Assoziationsprodukte davon dar. Während nicht das gesamte vorliegende Wasser selbst bei Calcinierung bis auf 927°C freigesetzt wird, werden fast alle flüchtigen Stoffe bei ^820C freigesetzt. Für praktische Zwecke kann der Gehalt an flüchtigen Stoffen aus der Summe des Hydratwassers des Tonerdemonohydrats und der Säure, dem Ammoniak und des Wasser, das während der Säurebehandlung und Neutralisation zugesetzt wurde, bestimmt werden. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen des Gemischs bei jeder Herstellungsstufe wird in erster Linie durch die entweder für das Mischen oder das Formen verwendete Einrichtung bestimmt. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen während der Säurebehandlung und Neutralisation als solcher ist unwichtig, solange ein sorgfältiges Mischen erfolgt. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen vor dem Verformen ist wiederum unwichtig soweit es die Erfindung anbetrifft und kann weitestgehend schwanken gemäß der Forderung der anzuwendenden Formungsmethoden.
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Eine Vielzahl von Formungsmethoden können zur Herstellung des Vorläufers des Katalysatorträgers aus der behandelten und neutralisierten Feststoffbeschickung angewandt werden. Dazu gehören Trocknen auf Trockenblechen und Calcinieren mit anschließendem Vermählen und Sieben, Pelletisieren und Extrudieren. Vorzügsweise erfolgt die Formung durch Extrudieren. In diesem Falle sollte das Neutralisationsprodukt einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 50 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% aufweisen. Im allgemeinen sollten die Dimensionen der fertigen Träger diejenigen sein, wie sie normalerweise in der Technik der Erdölbehandlung verwendet werden, einschließlich derjenigen, wie sie normalerweise für Festbett- und Schlämmbettbetriebe angewandt werden.
Bei der Herstellung des fertigen Trägers erfolgt das Trocknen und das Calcinieren bei der vorliegenden Methode im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 66 bis 9270C. Der geformte Trägervorläufer wird von nichtgebundenem und lose festgehaltenem Wasser durch -anTSngliches -mäßiges Erhitzen, beispielsweise auf 66 bis 26O°C, befreit. Nach dem Trocknen erfolgt das Calcinieren in einer trockenen oder feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 260 bis 927°C, vorzugsweise etwa 6770C.
Die vorliegende Methode resultiert in der Herstellung von Katalysatorträgern mit mittlerer bis niedriger Dichte, die in der Hauptsache aus Tonerde bestehen, wobei 97 % ihres Porenvolumens in der mikroporösen Region liegt, wobei die bevorzugte Methode gewöhnlich in Trägern resultiert, die etwa 99 % ihres Porenvolumens in der mikroporösen Region haben.
Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der aus einem Tonerdeträger hergestellt wurde, bei dem über 70 % seines Gesamtporenvolumens als Poren mit einem Durchmesser von 80 bis 150 X
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und vorzugsweise 100 bis I1IO A vorliegen und weniger als 3 % seines Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von über 1 000 k vorliegen,vorzugsweise jedoch weniger als 1 % seines Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser über 1 000 A vorliegen. Die vollständige Verhinderung der Entstehung von Makroporen bei der Herstellung des vorliegenden Trägers int wünschenswert, jedoch äußerst schwierig. Gewöhnlich besitzen die vorliegenden Träger einen Makroporengehalt,der zwischen etwa 0,1 bis weniger als 3 % des Porenvolumens liegt. Zusammengefaßte bevorzugte Porengrößenverteilungen sind in nachstehender Tabelle I wiedergegeben:
breiterer bevorzugter Bereich
engerer bevorzugter Bereich
Porenvolumen cm /g
Tabelle I
Bevorzugte Porengrößenverteilung^ ' für einen Katalysatorträger
% des Gesamtporenvolumens an Poren folgenden Durchmessers, A
<80 80-150 100-lMO 150-1000 >1000
0,5-1,1 <20 >70
0,65-0,85 <10 85
>65
<20
<5
<3
<1
(D
bestimmt durch quecksilberporosimetrische Methode.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorträger sind im allgemeinen als Träger für die Herstellung von Kohlenwasserstoffbehandlungskatalysatoren geeignet, für die man einen tonerdeartigen Träger wünscht. Diese Träger sind besonders geeignet zur Verwendung
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bei der Herstellung von Kohlenwasserstoff-Reformierungskatalyaatoren, die ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und einen Promotor enthalten. Der Träger wird nach dem Calcinieren mit der Edelmetallkomponente und der Promotorkomponente nach einer geeigneten üblichen Methode imprägniert. D.h., daß auch für die Verwendung der einzigartigen vorliegenden Trägerkomponente die Herstellung des Katalysatorgemischs durch gewöhnliche oder übliche Trägerimprägnierungs- oder Coimprägnierungsmethoden erfolgen kann wie sie für die Herstellung von Edelmetallkatalysatoren der Gruppe VIII des Periodensystems und einem Promotor bekannt sind. Repräsentative Beschreibungen dieser Methoden sind in den US-PSS 2 838 375, 3 816 3^3 und 3 415 737 zu finden.
Bei einer repräsentativen Herstellung des vorliegenden Katalysatorgemischs wird der calcinierte Träger durch die Porenfüllmethode mit soviel einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure, Perrheniumsäure und Salzsäure coimprägniert, daß ein getrocknetes Gemisch entsteht, das,berechnet als Metall, jeweils 0,3 Gew.-X Platin und Rhenium und 1,7 Gew.-Jt Chlorid enthält. Nach dem Trocknen wird der imprägnierte Stoff in naßer Luft bei einer Temperatur von 593 bis 76O0C, vorzugsweise etwa 677°C, solange calciniert, bis das dabei entstehende Gemisch etwa 0,3 Gew.-J jeweils Platin und Rhenium und etwa 1,0 Gew.-X Chlorid enthält.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiele 1 bis 3 Herstellung des Trägers
In nachstehendem Beispiel wurden Träger I, II und III hergestellt. Die Feststoffbeschickung war ein a-Tonerdemonohydrat mit einer Teilchengröße unter etwa 150 μ und einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 25 Gew.-ί. In allen Fällen wurde die Beschickung extrudiert (Extrudat mit 0,16 cm Nominalgröße), 2 Stunden bei etwa 2OJJ°C in einem trockenen Luftstrom (0,566 nr/Std.) getrocknet uncivörnohung der Temperatur auf 8l6°C und weiterer 4stündiger Zufuhr der Trockenluft calciniert. In Tabelle II sind die relativen Mengen der für die Trägerherstellung verwendeten Komponenten aufgezeigt,und in Tabelle III sind die porösen Eigenschaften der fertigen Träger aufgezeigt.
Träger
Feststoffbeschickung, g Al2O3, g H2O, g
Wasser, g
(2) Salpetersäurev , ml
HNO,, g
H2O, g
wäßr. Ammoniak NH3, g H2O, g Gehalt an flüchtigen Stoffen im Extrudat,Gew.-%
TABELLE II II III
I 500 500
500 375 375
375 125 125
125 36OCl> 315
3^5 1,35 20
7 1,35 20
7 0,55 8
3 nein ja
nein
56
212
66
(1) enthielt 8 g Glycerid, ein Extrusionshilfsmittel;
(2) spezifische Gravität 1,42 g/r*m3
(3) enthält 175 ml Wasser, das erforderlich ist, um den Gehalt an flüchtigen Stoffen auf einepiöhe zu bringen, die zur Extrusion geeignet isfc·
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TABELLE III
Poröse Eigenschaften von Tonerdeträgern, hergestellt aus a-Tonerdemonohydrat
Teilchen- Poren- % des Gesamtporenvolumens an
dichte volumen .Poren folgenden Durchmessers
Träger g/cnr cm^/g <BO A BO-15OA 150-ΙΟΟθΓ ^
I 1,46 0,406 7*1,2 23,5 2,0 0,3
II 1,31 0,495 27,2 55,5 6,5 10,8
III 1,06 0,701 3,1 9*»,7 2,1 0,1
Die vorstehenden Trägerbeispiele (I, II und III) eignen sich zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. Träger I hat eine hohe Dichte (etwa 1,5 g/cm5) und einen zu großen Gehalt an Poren nit einem Porendurchmesser unter 80 A. Der Gehalt an Poren mit einem Durchmesser unter 80 A ist ebenfalls unannehmbar für Träger IIyund sein Makroporengehalt Übersteigt 3 %· überraschenderweise, wie durch Träger III demonstriert wird, resultiert die aufeinanderfolgende Verwendung einer relativ großen Menge an Säure und einer Menge an Ammoniumhydroxid, die einer 80Ϊigen Neutralisation der Säure entspricht, in ganz anderen Poreneigenschaften. Nur Träger III entspricht allen Eigenschaften, die für einen verbesserten Katalysatorträger, wie er hier beschrieben wird, erforderlich sind.
Beispiel 4
Repräsentative Träger, die sich besonders zur Verwendung zur Herstellung des vorliegenden Reformierungskatalysators eignen, wurden wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß (1) das Molverhältnis von Salpetersäure zu Tonerde 0,03 bzw. 0,045 betrug und daß (2) bei der
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Neutralisierungsstufe der Trägerherstellung die Äquivalentverhältnisse vonAmmoniak zu Salpetersäure 0,15 bzw. 0,35 betrugen. Die dabei entstehenden Träger hatten außergewöhnliche Porengrößenverteilungen und ergaben überlegene Reformierungskatalysatoren. Die Porengrößenverteilung für die Träger (bezeichnet als Katalysator C, C und Clf) wurde mit dem Träger für einen konventionellen Reformierungskatalysator (Katalysator B) in nachstehender Tabelle IV verglichen:
Tabelle IV Katalysator
Gesamtporenvolumen cm-Vg
Porendurchmesser, Bereich, I
0-40 40-50 40-60 40-70 40-80 40-90 40-100 40-110 40-120 40-130 40-140 40-150 40-300 40-1000 80-150 100-140 >1000
% des Gesamtporenvolumens C C C" B
(D
0,68 0,67 0,79
0,60
,5 -91O #0 **0 ,5
*0 ,5 *Ό 1,5 #0
0 ,5 *0 2,0 ,5
1 ,5 1,5 4,0 3
4 ,5 3,5 7,0 9 ,5
9 7,5 11 33 ,5
15 10,5 14 60
31 16,5 18,5 76
78 ,5 34,5 29 78
91 79 56,5 79
93 ,5 89,5 60,5 79 ,5
94 92 85 79
96 ,5 99 95 81
99 99 98,5 83 ,5
89 88,5 78 70
78 79 46,5 19
1 1 1,5 16
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt ein/Vergleich des erfindungsgemäßen Katalysators mit zwei konventionellen Katalysatoren, ausgedruckt in Katalysatorlebensdauer und Ausbeute an C,-+-Produkt in Flüssigkeitsvolumenprozent .
In den nachstehenden Beispielen werden Daten gezeigt, die die Eigenschaften von drei Reformierungskatalysatoren zeigen,
(1) eiri^onometallischen Platinkatalysator (Katalysator A),
(2) einem konventionellen, mit Rhenium beschleunigten Katalysator (Katalysator B) und (3) einem erfindungsgemäßen Katalysator (Katalysator C). Jeder der beiden letzten Katalysatoren enthält jeweils 0,3 Gew.-ί Platin und Rhenium und befindet sich auf einem Tonerdeträger. Die Träger für Katalysator A und B sind konventionelle Tonerdeträger mit Poreneigenschaften wie Beispiel B,
Tabelle IV, während derjenige für Katalysator C der neue Tonerdeträger ist mit Poreneigenschaften wie Beispiel C, Tabelle IV.
Beispiele 5 bis 7
In diesen Beispielen wurde eine Mid-Continent-Schwernaphthabeschickung einem beschleunigten Lebensdauertest bei einem Druck von 15,13 kp/cm unterworfen, unter Herstellung einesjklaren Reformats mit einer Research-Octanzahl von 102 (ROZ). Die Ergebnisse für jeden getesteten Katalysator sind in Figur 1 wiedergegeben.
Diese Daten zeigen, daß ein monometallischer Platinkatalysator, Katalysator A, schnell entaktiviert wird und mit fortschreitender Zeit einen großen Abfall an C,-+-Flüssigkeitsausbeute zeigt. Die Zugabe an beschleunigenden und/oder stabilisierenden Mengen
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Rhenium zu dem Platin resultiert in einer verbesserten Lebensdauer und zwar um den Faktor 4 für Katalysator B und um den Faktor 6 für den Katalysator C. Der letztgenannte Katalysator zeigt außerdem allgemein gegeüber Katalysator B eine etwas verbesserte C,-+-Flüssigkeitsausbeute und aufgrund seiner besseren Ausbeutestabilität eine wesentlich höhere^Durchschnittsausbeute an flüssigem Produkt. Ein weiterer Vorteil des Katalysators C gegenüber Katalysator A und B ist der Kostenfaktor. Katalysator C besitzt eine niedrigere Dichte als Katalysator A oder B. Somit sind die Kosten für Platin und Rhenium je Einheit an katalysatorbeschicktem Reaktorvolumen geringer, wenn Katalysator C verwendet wird. Die Überlegenheit von Katalysator C, der weniger Edelmetall je Einheit an Reaktorvolumen bereitstellt, ist tatsächlich unerwartet. Die vorstehenden Beispiele demonstrieren die Vorteile, die der Reformierungstechnik durch die Verwendung der erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren geliefert werden, wie (1) verbesserte Selektivität, (2) längere Lebensdauer (eine geringere Verschmutzungsgeschwindigkeit) und (3) reduzierte Katalysatorkosten. Die aufgrund seiner ausgezeichneten Stabilität und Selektivität vorhandenen relativen Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators gelten besonders in Fällen von neu eingerichteten Reformierungsanlagen, wo der Vorteil einer wirksamen Reformierung im Druckbereich von 8,06 bis 36,23 kp/cm wahrgenommen werden kann.
Für: Chevron Research Company San Francisco, /ttal., V.St.A.
Df .H. J.1WoIf f Rechtsanwalt
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' r ■

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Katalysatorgemisch zum katalytischen ,Reformieren, enthaltend eine Trägerkomponente und eine katalytische Komponente, wobei die Trägerkomponente vorwiegend aus Tonerde besteht, mit (1) einem Porenvolumen von mindestens 0,65 cm^/g, (2) einem Gehalt an Mikroporen mit einem Durchmesser von 80 bis 150 Ä, der mindestens 70 % des Porenvolumens ausmacht, und (3) einem Gehalt an Poren mit einem Durchmesser über 1000 8, der etwa 0,1 bis weniger als 3 % des Porenvolumens ausmacht, und die katalytische Komponente mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, das durch mindestens ein Metall, Oxid oder Halogenid von Rhenium, Mangan, Germanium, Zinn, Zink oder Titan beschleunigt und/oder stabilisiert wird, wobei das Gemisch auf Trockenbasis und berechnet als Metall zusätzlich zur Tonerde eine Menge von 0,1 bis 3 Gew.-Jt Edelmetall, den gleichen Mengenbereich Promotor und den gleichen Mengenbereich Halogenid enthält.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroporen einen Durchmesser von 100 bis I1IO Ä besitzen und mindestens 70 % des Porenvolumens ausmachen.
3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger im wesentlichen aus Tonerde besteht, das Edelmetall Platin und der Promotor Rhenium sind.
M. Verfahren zum katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung einer reformierbaren Kohlenwasserstoffbeschickung und Anwendung typischer katalytischer Kohlenwasserstoff-Reformierungsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 1 bis 3 verwendet.
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