DE2104131A1

DE2104131A1 - Verfahren zum Aktivieren von Katalysatoren

Info

Publication number: DE2104131A1
Application number: DE19712104131
Authority: DE
Inventors: Harris Eudell San Rafael Buss Waldeen Carl Richmond Cahf Kluksdahl (VStA) P
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1971-08-12
Also published as: JPS5520745B1; DE2104131C3; GB1343913A; FR2076937A5; DE2104131B2

Description

Rechtsanwälte 28. Jan. 1971

DR. JUR. DIPL-CWEM. WALTER BEIL ALFRED HOL-JV=NSR
DR. YS?. ν-·;·- .->;: ·,. H.-J. WOLPF DR. JUL -:.-.;■!> CiK. OilL

FRANKFURT AM MAIN-HöCHST

ADELONSiRASSt 58

Unsere Ήτ. 16 880

Chevron Research. Company
San Francisco, CaI., Y.St.A

Verfahren zum Aktivieren von Katalysatoren .

Die Erfindung betrifft aktivierte Katalysatorzusammen Setzungen und ein Verfahren zum Aktivieren von Katalysatorzusammensetzungen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf
frische oder regenerierte Katalysatorzusammensetzungen oder * auf Gemische derselben angewendet werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung, die aus einem porösen, anorganischen Oxidträger, einer Komponente aus der Platingruppe und einer Zinnkomponente be steht, bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 705 C für mindestens etwa 0,5 Stunden mit einem aktivierenden, Sauerstoff enthaltenden Gas umgesetzt wird. Das aktivierende Gas enthält vorzugsweise eine halogenierende Komponente. Das aktivierende Gas kann einen gewissen Feuchtigkeitsgehalt haben und wird vorzugsweise durch die Katalysatorzusammensetzung strömen gelassen.

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Ein bevorzugter Katalysator besteht aus einem Ton erde-Träger, 0,01 bis 3 Gew.# Platin, 0,01 bis 8 Gew.# Zinn und 0,01 bis 3 Gew.# Halogenid. Er kann auch 0,01 bis 3 Gew.# Rhenium enthalten. Eine andere bevorzugte, akti vierte Katalysatorzusammensetzung besteht aus einem Tonerde-Träger, 0,01 bis 3 Gew.# Platin, 0,01 bis 5 Gew.% Zinn, 0,001 bis 1 Gew.# Iridium und 0,01 bis 3 Gew.^t Halogenid.

In den US-Pa tentanmeldüngen Ser. No. 865,010 von 1969 und Ser. No. 8,663 von 1970 sind neue Katalysator zusammensetzungen beschrieben, die eine Komponente aus der Platingruppe, eine Zinnkomponente und einen porösen, festen Träger enthalten. In der US-Patentanmeldung Ser. No. 13,044 von 1970 sind Katalysatorzusammensetzungen aus einer Platin-Komponente, einer Iridium-Komponente, einer Zinn-Komponente und einem porösen, festen Träger beschrieben. Die US-Patentanmeldung Ser. No. 7,061 von 1970 beschreibt neue Katalysatorzusammerisetzungen aus einer Komponente aus der Platingruppe, einer Zinn-Komponente, einer Rhenium-Komponente und einem porösen, festen Träger. Diese Katalysator zusammensetzungen sind brauchbar für Wasserstoffumwand lungsprozesse an Kohlenwasserstoffen und insbesondere für Reformierungsprozesse. Die genannten Patentanmeldungen beschreiben auch Kohlenwasserstoff Umwandlungen in Gegenwart dieser Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen .

Es wurde nun gefunden, daß die dort beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen dann, wenn die Zinn-Komponente durch Imprägnierung aus einer wässrigen Lösung eingebracht worden ist, oder wenn die Katalysatorzusammensetzung nach Einarbeiten einer Zinn-Komponente mit erheblichen Mengen Feuchtigkeit in Berührung gebracht worden ist, eine be deutende Verbesserung erfahren, wenn sie auf die hier be -

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schriebene Weise aktiviert werden. Es wurde ferner ge funden, daß das hier beschriebene Aktivierungsverfahren von hohem Nutzen für die Aktivierung der genannten Katalysatorzusammensetzungen ist, nachdem diese, z.B. durch Verwendung in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie einem Reformierungsverfahren, entaktiviert und zur Entfernung von Koksablagerungen usw. regeneriert worden ist.

Es war bekannt, daß man entaktivierte, platinhaltige Katalysatoren wieder auffrischen kann, indem man sie mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen be- M handelt. Nach den US-Patenten 2 906 702 , 3 117 076 und 2 916 440 werden platinhaltige Katalysatoren mit einem Halogen oder einer halogenliefernden Substanz und Sauer stoff umgesetzt. Es war jedoch noch niemals die Aufgabe gestellt und gelöst worden, eine Katalysatorzusammensetzung aus einer Komponente aus der Platingruppe, einer Zinn Komponente und einem porösen, anorganischen Oxid-Träger so zu aktivieren, daß ihre volle katalytische Wirksamkeit wiederhergestellt wird. Desgleichen war nichts darüber bekannt, wie eine Katalysatorzusammensetzung aus einer Komponente aus der Platingruppe, einer Zinn-Komponente und einem porösen, anorganischen Oxid-Träger nach der Regenerierung aktiviert werden könnte, wenn diese Katalysatorzusammen - { Setzung in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren entaktiviert und durch Koksablagerungen verdorben ist.

Me Erfindung umfaßt auch aktivierte Katalysator zusammensetzungen aus einem porösen, anorganischen Oxid, einer Komponente aus der Platingruppe und einer Zinn-Komponente, die durch Reaktion mit einem sauerstoffhaltigen, aktivierenden G-as bei einer Temperatur von 260 bis 705 C aktiviert worden sind. Dieses Aktivierungsverfahren liefert neuartige Katalysatorzusammensetzungen mit geringeren Verschmutzungsgeschwindigkeiten und besserer Ausbeutestabili-

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tat als sie nichtaktivierte Katalysatorzusammensetzungen haben, die die gleichen Mengen derselben Komponenten aufweisen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher-er läutert, in welchen platin- und zinnhaltige Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert worden sind, mit platin- und zinnhaltigen Katalysatoren verglichen werden, die nicht aktiviert worden sind.

Figur 1 zeigt, daß ein aktivierter Platin-Zinn-Katalysator eine geringere Verschmutzungsgeschwindigkeit hat als ein nichtaktivierter Platin-Zinn-Katalysator. Figur 1 zeigt zugleich, daß ein Platin-Zinn-Katalysator, der unter Verwendung einer haiogenierenden Komponente als Bestandteil des aktivierenden Gases aktiviert worden ist, eine geringere Verschmutzungsgeschwindigkeit hat als ein Platin-Zinn-Katalysator, der ohne eine haiogenierende Komponente aktiviert wurde.

Figur 2 zeigt, daß die Ausbeutenbeständigkeit eines aktivierten Platin-Zinn-Katalysators der eines nicht aktivierten Platin-Zinn-Katalysators überlegen ist. Figur zeigt zugleich, daß die Ausbeutenbeständigkeit eines Platin-Zinn-Katalysators, der unter Verwendung einer halogenierenden Komponente als Bestandteil des aktivierenden G-ases aktiviert worden ist, der eines Platin-Zinn-Katalysators über legen ist, welcher ohne eine halogenierende Komponente aktiviert wurde.

Figur 3 zeigt, daß die Verschmutzungsgeschwindigkeit eines Platin-Zinn-Rhenium-Katalysators, der unter Verwendung einer haiogenierenden Komponente als Bestandteil des aktivierenden Gases aktiviert worden ist, geringer als

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die eines Platin-Zinn-Rhenium-Katalysators ist, der in einer trockenen und im wesentlichen statischen, sauerstoff haltigen Atmosphäre ohne Verwendung einer halogenierendeh Komponente akti-viert wurde.

figur 4 zeigt, daß die Ausbeutenbeständigkeit eines unter Verwendung einer halogenierenden Komponente als Bestandteil des aktivierenden Gases aktivierten Platin-Zinn-Rhenium-Katalysators besser ist als die eines in einer trockenen und weitgehend statischen, sauerstoffhaitigen Atmosphäre ohne Verwendung einer halogenierenden Komponente ak- "

tivierten Platin-Zinn-Rhenium-Katalysators.

Figur 5 zeigt, daß die Verschmutzungsgeschwindigkeit eines unter Verwendung einer halogenierenden Komponente als Bestandteil des aktivierenden Gases aktivierten Platin - .·. Zinn-Iridium-Katalysators geringer ist als die eines in trockner, strömender Luft ohne Verwendung einer halogenierenden Komponente aktivierten Platin-Zinn-Iridium-Katalysators.

Figur 6 zeigt, daß die Ausbeutenbeständigkeit eines unter Verwendung einer halogenierenden Komponente als Bestandteil des aktivierenden Gases aktivierten Platin-Zinn- ' Iridium-Katalysators besser ist als die eines in strömender, trockener Luft ohne Verwendung einer halogenierenden Komponente aktivierten Platin-Zinn-Iridium-Katalysators.

Die Katalysatorzusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden können, enthalten einen porösen, anorganischen Oxid-Träger, 0,01 bis 3 Gew.# einer Komponente aus der Platingruppe, und 0,01 bis 8 Gew.# einer Zinn-Komponente. Sie können auch 0,01 bis 3 Gew.# einer Rhenium-Komponente enthalten. Vorzugsweise enthalten

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sie außerdem 0,1 bis 5 Gew.96 Halogenid.

Der poröse, anorganische Oxid-Träger, der bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammen Setzung verwendet wird, kann irgend einer aus einer großen Anzahl von Materialien sein, mit welchen katalytisch wirksame Mengen einer Komponente aus der Platingruppe und einer Zinn-Komponente und, bei bestimmten Ausführungaformen, einer Rhenium-Komponente kombiniert werden können. Ein anorganischer Oxid-Träger mit großem Oberflächenbe reich wird besonders bevorzugt, wie z.B.. ein anorganisches Oxid mit einer Oberfläche von mehr als etwa 50 m /g, vor-

zugsw ei se mehr als etwa 150 m /g. Im allgemeinen haben die porösen, anorganischen Oxide, die erfindungsgemäß ver-

wendbar sind, Oberflächenbereiche von etwa 50 m /g bis etwa 750 m /g. Natürliche oaer synthetisch hergestellte, anorganische Oxide oder Kombinationen derselben können verwendet werden. Zu den typischen spezifischen, anorgani sehen Oxiden gehören die natürlich vorkommenden Aluminiumsilikate und die synthetisch'hergestellten Crack-Träger, wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxid, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxid, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Magnesia und die kristallinen zeolithischen Aluminosilikate.

Für Ref ormierungsproze see werden im allgemeinen Katalysatoren mit geringer Crack-Aktivität, d.h., geringer Azidität bevorzugt. Hierfür werden anorganische Oxid-Träger, wie Magnesia und Tonerde vorgezogen. Tonerde wird für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders bevorzugt. Alle als Träger für Ref ormie rungskataly sat oren geeigneten Formen von Tonerde können verwendet werden, wie z.B. Gamma-Tonerde, Eta-Tonerde usw.. Gamma-Tonerde wird besonders bevorzugt.

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Tonerde kann außerdem nach vielerlei Methoden hergestellt werden, die der Erfindung genügen.

Für Hydrokrackverfanren werden im allgemeinen poröse anorganische Oxid-Träger vorgezogen, die Siliziumoxid enthalten. Bevorzugte Hydrokrackkatalysatoren enthalten Kieselsäure-Tonerde, insbesondere Kieselsäure-Tonerde mit einem KieselSäuregehalt im Bereich von 30 bis 99 Gew.#.

Der hier verwendete Ausdruck Komponente aus der Platingruppe" umfaßt Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, ^ Osmium und Iridium. Unabhängig davon, in welcher Form die Komponente aus der Platin-Gruppe, die Zinn-Komponente und die Rhenium-Komponente auf dem Träger vorliegen, z.B. als Halogenid, Oxid, Sulfid, usw., werden die berechneten Gewichtsprozent auf das Metall bezogen. Ein Hinweis auf ¹¹ Platin ", "Komponente aus der Platingruppe ", " Zinn " usw. kann sich aber sowohl auf das Metall als auch auf die Verbindung beziehen.

Zum Aufbringen der Komponente aus der Platingruppe und der Zinn-Komponente auf den porösen, anorganischen Oxid-Träger können viele unterschiedliche Methoden ange wandt werden. Die Platingruppenkomponente und die Zinn - f

komponente können in innigem Gemisch miteinander nach geeigneten Verfahren, wie Ionenaustausch, gemeinsame Fällung, Imprägnierung usw. auf den Träger aufgebracht werden. Die Metallkomponenten werden im allgemeinen durch Imprägnierung, entweder nacheinander oder gleichzeitig, auf den Träger aufgebracht. Die Metallkomponenten werden zweckmäßigerweise gleichmäßig auf der Oberfläche des Trägers verteilt.

* Im allgemeinen wird das Trägermaterial mit einer Lösung einer Verbindung des Metalls in ausreichenden Konzentrationen imprägniert, so daß die gewünschte Menge an Metall -

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komponente in dem fertigen Katalysator enthalten ist. Zinn wird zweckmäßigerweise durch Imprägnieren aus wässrigen oder nicht wässrigen Lösungen von Zinn(lV)-chlorid auf den Träger aufgebracht. Andere Zinnsalze, -wie z.B. andere Zinnhalogenide, -sulfides -hydroxide usw., sowie organische Zinnverbindungen können u.a. verwendet werden.

Die Katalysatorzusammensetzung kann auch eine Rhenium-Komponente enthalten. Um Rhenium durch Imprägnierung auf den Katalysator aufzubringen, wird Perrheniumsäure in wässriger Säure bevorzugt. Auch andere Rheniumverbindungen können verwendet werden, wie z.B. Ammonium- oder Kalium perrhenate. Eine Katalysatorzusammensetzung aus einer Plätingruppenkomponente, einer Zinnkomponente, einer Rheniumkomponente und einem porösen, anorganischen Oxidträger wird vorzugsweise nach dem hier beschriebenen Verfahren zu seinem vollen katalytischen Potential aktiviert, wenn die Zinn komponente auf die Katalysatorzusammensetzung durch Imprägnierung aus einer wässrigen Lösung aufgebracht und/oder wenn die Katalysatorzusammensetzung mit Feuchtigkeit in Berührung gebracht wird, nachdem das Zinn eingearbeitet worden ist.

Die bevorzugte Platingruppenkomponente besteht aus 0,01 bis 3 Grew.# Platin und kann auch 0,001 bis 1 Grew.# Iridium enthalten. Um Platin in den Katalysator mittels Imprägnierung einzuarbeiten, wird Chloroplatinsäure in wässriger Lösung bevorzugt. Auch andere Platinverbindungen können verwendet werden, wie z.B. Chloroplatinate und Polyaminplatinsalze. Zu den für das Aufbringen auf den Träger geeigneten Iridiumverbindungen gehören u.a. Chloroiridiumsäure, Iridiumtribromid, Ammoniumchloroiridat, Iridiumtrichlorid und Ammoniumbromoiridat.

PUr Wasserstoffreaktionen an Kohlenwasserstoffen wird

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der Katalysator vorzugsweise durch Zugabe von Halogen (Halogeniden), insbesondere Fluor oder Öhlor, zusätzlich gefördert. Auch Brom kann verwendet werden. Der mit.Halogen geförderte Katalysator enthält gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.#, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.$ Gesamthalogen. Die Halogene können in den Katalysator in jeder geeigneten Stufe der Katalysatorzubereitung eingearbeitet werden, z.B. vor oder nach dem Aufbringen der Platingruppenkomponente und Zinn komponente. Im allgemeinen werden die Halogene auf den Katalysator aufgebracht, indem geeignete Verbindungen, wie

Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder 4|

Aiaaoniumchlorid, entweder in Gasform oder in wässriger Lösung, mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Das Fluor oder Chlor wird vorzugsweise aus einer wässrigen, das Halogen enthaltenden Lösung auf den Katalysator aufgebracht. Häufig wird Halogen in den Katalysator eingearbeitet, indem mit einer Lösung einer Halogenverbindung eines Platin gruppenmetalls oder des Zinns oder Rheniums imprägniert wird. So bewirkt z.B. die Imprägnierung mit Chloroplatinsäure normalerweise die Einführung von Chlor in den Katalysator. Es wird vorgezogen, daß mindestens ein Teil des Halogengehalts des Katalysators während des hier beschriebenen Aktivierungsverfahrens in den Katalysator eingebracht wird.

Die neuen Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung finden Verwendung bei vielen Wasserstoff reaktionen an Kohlenwasserstoffen, wie z.B. bei der Hydrofinierung, Hydrierung, Reformierung, Alkylierung, Dehydrocyclisierung, Isomerisierung und beim Hydrocracken. Sie bringen die meisten Vorteile bei der Reformierung.

Im Anschluß an die Einarbei tung der Platingruppen komponente und Zinnkomponente, und vorzugsweise nach Ein arbeitung nindestena eines Teils der Halogenkomponente in den porösen, anorganischen Oxid-Träger, wird die entstandene

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Zusammensetzung gewöhnlich weiterbehandelt, indem sie auf eine Temperatur von z.B. nicht über 260 C und vorzugsweise von 95 bis 204⁰C erhitzt wird, damit sie teilweise dehydratisiert wird. Danach kann die Zusammensetzung aktiviert werden, indem sie bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 260 bis 7Q5°C, kalziniert wird, wie weiter unten näher erläutert wird. Im Falle einer aufeinanderfolgenden Abscheidung der Metallkomponenten auf den porösen, anorganischen Oxid-Träger kann es zweckmäßig sein, den Katalysator nach der Einführung der einen Metallkomponente zu trocknen und zu kalzinieren, bevor die andere eingeführt wird.

Die Zinn-Komponente kann, wie bereits erwähnt, auf den porösen, anorganischen Oxid-Träger am besten durch Imprägnierung aufgebracht werden. Das Imprägnieren kann unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer geeigneten Zinnverbindung oder einer organischen, vorzugsweise weitgehend wasserfreien Lösung einer Zinnverbindung erfolgen. Imprägnierung aus einer wässrigen Lösung ist am bequemsten, weil es dann möglich ist, eine Zinnkomponente zusammen mit einer Platingruppenkomponente und gegebenenfalls einer Rheniumkomponente in einer einzigen Imprägnierungsstufe aufzubringen. Wird eine wässrige Imprägnierung angewandt, um die Zinn komponente auf die Katalysatorzusammensetzung aufzubringen, welche auch eine Platingruppenkomponente enthält, dann ist die Katalysatorzusammensetzung aus Platin-Zinn-anorganischer Oxidträger nicht genau so aktiv wie eine im übrigen identische Katalysatorzusammensetzung, die durch Imprag nieren der Zinnkomponente aus einem im wesentlichen wasserfreien organischen Lösungsmittel zubereitet wurde. In ähnlicher Weise hat, wenn eine Zinnverbindung durch Imprägnieren aus einer organischen, weitgehend wasserfreien Lösung auf die Katalysatorzusammensetzung aufgebracht und diese Zusammensetzung mit erheblichen Mengen Feuchtigkeit in Berührung gebracht worden ist, der entstandene Katalysator,

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selbst getrocknet, nicht die gleiche Wirksamkeit wie eine im übrigen identische Katalysatorzusammensetzung, die nicht mit erheblichen Mengen Feuchtigkeit in Berührung gebracht -worden ist. Die durch -wässrige Imprägnierung einer Zinn komponente oder durch wasserfreie Imprägnierung mit an schließendem Kontakt mit erheblichen Mengen Feuchtigkeit zubereitete Katalysatorzusammensetzung kann in- manchen Fällen nicht aktiver sein als eine Katalysatorzusammen Setzung, welche die gleiche Menge Platin, jedoch keine Zinnkomponente enthält. ^

Das hier beschriebene Aktivierungsverfahren ist geeignet für die Aktivierung einer Katalysatorzusammen Setzung, die eine Platingruppenkomponente, eine Zinnkomponente und einen porösen, anorganischen Oxidträger ent hält. Es ist besonders dann brauchbar, wenn die Zinnkomponente durch Imprägnierung aus einer wässrigen Lösung auf den Träger aufgebracht worden ist. Das Verfahren ist auch sehr geeignet für die Aktivierung einer Katalysatorzu sammensetzung aus einer Platingruppenkomponente, einer Zinnkomponente und einem porösen, anorganischen Oxid-Träger, die bei ihrer Verwendung in einem Kohlenwasserstoff-Um ■wandlungsverfahren und insbesondere in einem Reformierungs verfahren entaktiviert worden und durch Umsetzung mit einem " sauerstoffhaltigen Gas, das weniger als etwa 2 % Sauerstoff enthält, zur Entfernung des während des Reformierungsver fahrens auf der Katalysatorzusammensetzung angesammelten Kokses regeneriert worden ist. Das gilt unabhängig davon, ob die Zinnkomponente ursprünglich durch Imprägnieren aus einer wässrigen Lösung, Imprägnieren aus einem im wesentlichen wasserfreien, organischen Lösungsmittel oder auf andere Weise in die Katalysatorzusammensetzung eingearbeitet worden ist.

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Damit die Versehmutzungsgeschwindigkeit auch nach mehreren Regenerierungen auf einem niedrigen Wert gehalten werden kann, ist es wichtig, daß diese Katalysatorzu sammensetzung spätestens nach jeder dritten Regenerierung aktiviert wird, vorzugsweise nach jeder zweiten Regenerierung und am besten nach jeder Regenerierung.

Das Aktivierungsverfahren besteht darin, daß eine Katalysatorzusammensetzung, die aus einem porösen, anorga nischen Oxidträger, einer Platingruppenkomponente und einer

Zinrikomponente besteht, mit einem sauerstoffhaltigen Aktivierungsgas bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und etwa 703⁰C für die Dauer von mindestens etwa 0,5 Stunden umgesetzt wird. Das Aictivierungsgas ist vorzugsweise leicht feucht. Das Gas wird außerdem vorzugsweise durch den Katalysator strömen gelassen. Das Aictivierungsgas kann eine halogenierende Komponente enthalten, um den Halogengehalt des Katalysators zu korrigieren oder aufrechtzuerhalten. Um zu bestimmen, ob in dem Aktivierungsgas eine halogenierende Komponente enthalten sein sollte, kann eine Halogenanalyse des Katalysators durchgeführt werden. Wenn das Aktivierungsverfahren an einem Katalysator vorgenommen wird, uer bei seiner Verwendung in einem Kohlenwasserstoff-Um wandlungsverfahren entaktiviert und üann regeneriert worden ist, ist die Einbeziehung einer haiogenierenden Komponente im allgemeinen stark bevorzugt. Das liegt daran, daß während eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahrens etwas Halogen von dem entaktivierten Katalysator entfernt wird.

Der Sauerstoff macht vorzugsweise mindestens etwa 0,1 des aktivierenden Gases und insoesondere etwa 0,5 bis etwa 40 io aus.

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Die halogen!erende Komponente, wenn eine solche in das Aktivierungsgas einbezogen wird, kann eine beliebige Komponente sein, die bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und etwa 705 0 mit der Katalysatorzusammensetzung in einer Weise reagiert, daß der Halogengehalt der Zusammensetzung erhöht wird. Zu den brauchbaren halogenierenden Komponenten gehören z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, tert. Butyl chi orid, tert. Butylfluorid, Trifluorchlormethan, Chlor, Fluor, Trichloräthylen, Dichlordifluormethan, Isobutylfluorid, Äthyl - J

chlorid uaw.. Es wird soviel halogenierende Komponente verwendet, daß der gewünschte Halogengehalt in der fertigen Katalysatorzusammensetzung eingestellt wird. Es ist zweckmäßig, mindestens einen Teil des Halogens während der Aktivierung zuzuführen, vorzugsweise mindestens etwa 5 ¥> des in den Träger eingearbeiteten G-esamthalogens.

Der nicht aus Sauerstoff und halogenierender Komponente bestehende Anteil des Aktivierungsgases kann aus irgend einer beliebigen Komponente bestehen, die die Katalysatorzusammensetzung oder deren Umsetzung mit dem Sauerstoff und der halogenierenden Komponente, wenn eine solche einbezogen ist, nicht nachteilig beeinflußt. Das bevorzugte Akti- A vierungsgas besteht aus einem G-emisch aus Luft und einer halogenierenden Komponente mit bis zu etwa 99,8 Grewichtsteilen Stickstoff oder eines anderen Inertgases.

Vorzugsweise ist das Aktivierungsgas etwas feucht. Die Anwesenheit von Feuchtigkeit fördert die gleichmäßige Verteilung des Halogens in der Katalysatorzusammensetzung. Das Aktivierungsgas kann bequem bei etwa Raumtemperatur, mit Feuchtigkeit gesättigt werden, indem man z.B. das Gas durch einen Behälter perlen läßt, der Wasser enthält. Die Menge an feuchtigkeit in dem Aktivierungsgas ist nicht kritisch, obgleich sie etwas die Geschwindigkeit der Halogen-

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Verteilung beeinflufSt. Im allgemeinen sollte der Partial druck der Feuchtigkeit in dem Aktivie rungs gas während des Aktivierungsverfahrens mindestens etwa 0,0035 kg/cm betragen .

Die Umsetzung der Katalysatorzusammensetzung mit dem Aktivierungsgas erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und etwa 705 C, vorzugsweise zwischen etwa 370 und etwa 565 C. Wenn diese Temperaturen während der Umsetzung eingehalten werden, wird die Aktivität der Katalysator zusammensetzung deutlich verbessert.

Die Umsetzung des Aktivierungsgases mit der Katalysatorzusammensetzung sollte mindestens etwa 0,5 Stunden dauern, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 48 Stunden und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 8 Stunden. Eine Umsetzung für die Dauer von weniger als 0,5 Stunden führt im allgemeinen nicht zu einer im wesentlichen vollkommenen Aktivierung der Katalysatorzusammensetzung. Umsetzungszeiten von mehr als 4ö Stunden verbessern die Aktivität der Katalysatorzusammensetzung nicht in nennenswerter'Weise.

Das Aktivierungsgas wird vorzugsweise durch den Katalysator strömen gelassen, der z.B. in einer Schicht aus Katalysatorpartikeln angeordnet sein kann. Noch besser ist es, das Aktivierungsgas zirkulieren, d.h., wiederholt im Kreislauf durch eine Katalysatorschicht strömen zu lassen. Wenn eine halogenierende Komponente dem Aktivierungsgas zugesetzt wird, kann sie auch während nur eines Teils des Aktivie -

rungsprozesses zugegeben werden. Wenn das Gas sowohl Sauerstoff als auch eine halogenieren de Komponente enthält, ist es wichtig, das Gas strömen zu lassen. Das Strömen fördert die gleichmäßige Verteilung des Halogens in der Katalysatorzusammensetzung.

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Im Abschluß an die auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführte Aktivierung wird die entstandene, kalzinierte KatalysatorzusaiMüensetzun/T vorzugsweise mit einem weitgehend von Kohleriwasserstoffen freien, Wasserstoff enthaltendem Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 315 und etwa 7O5°G, vorzugsweise zwischen etwa 315 und etwa 540 C in Berührung gebracht, um reduziert zu werden. Ein weit gehend feuchtigkeitsfreies, Wasserstoff enthaltendes Gas wird bevorzugt. Das im wesentlichen kohlenwasserstoff freie, Wasserstoff enthaltende Gas soll vorzugsweise auch frei von Kohlenoxiden sein. Kohlenwasserstoffe, Kohlen - ™

oxide und Feuchtigkeit beeinflussen die Wasserstoffbehandlung nachteilig.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Aktivierung von Katalysatorzusammensetzungen, die eine Komponente aus der Platingruppe, eine Zinn-Komponente und einen porösen, anorganischen Oxid-Träger enthalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Aktivierungsverfahren hergestellte, aktivierte Katalysatorzusammensetzung ist für die Verwendung bei Kohlenwasserstoffumwandlungen brauchbar. Sie ist besonders geeignet für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von hochoktanigem Benzin für Verbrennungsmaschinen usw.. " "

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beisnie-Ie näher erläutert.

Beispiel It

Katalysatoren A, B und G wurden getrennt für die Reformierung eines hydrofinierten, katalytisch gecrackten . Benzins unter verschärften Bedingungen verwendet. Der Katalysator A enthielt 0,3 Gew.# Platin, 0,4 Gew.# Zinn und 1,2 Gew.^ Chlor. Der Katalysator A war nicht kalziniert.

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Er war 16 Stunden "bei 120° an der Luft getrocknet worden. Der Katalysator B enthielt 0,3 Gew.% Platin, 0,4-Zinn und 1,2 Gew.% Chlor. Der Katalysator B war aktiviert worden, indem er etwa 4 Stunden mit einem Aktivierungsgas, das 5 io Sauerstoff und als Rest Stickstoff enthielt, auf 510⁰C erhitzt worden war. Der Druck während der Aktivierung "betrug 11,2 atü. Das Aktivierungsgas wurde während der Aktivierung kontinuierlich durch den Katalysator strömen gelassen. Der Katalysator C enthielt 0,3 Gew.% Platin, 0,4 Gew.$ Zinn und 1,3 ü-ew.^ Chlor. Der Katalysator C war aktiviert worden, indem er mit einem Gas aus 5 $ Sauerstoff, etwa 0,3 i° Feuchtigkeit, einer halogenierenden Komponente und als Rest Stickstoff auf 510⁰C erhitzt worden war. Der Druck während der Aktivierung betrug 11,2 atü. Die halogenierende Komponente wurde während einer etwa 15-minütigen Periode zu Beginn der Aktivierung zugesetzt. Die Aktivierung wurde etwa 4 Stunden fortgesetzt. Ein Teil des Chlors in Katalysator C wurde während der Aktivierung zugeführt. Das Aktivierungsgas wurde während der Aktivierung kontinuierlich durch den Katalysator strömen gelassen. Jeder Katalysator wurde vor der Verwendung in reinem Wasserstoff reduziert.

Die Refprmierung wurde unter Reformierungsbedingungen bei einem durchschnittlichen Reaktordruck von 8,8 atü, einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3 und einer Raumgeschwindigkeit von 3 durchgeführt. Die Temperatur des Katalysators wurde in j edem Falle während des gesamten Versuches so eingestellt, daß als Produkt ein Benzin mit einem Oktanwert von 100 F-I (clear octan) erhalten wurde. Die Versuche wurden mit einmaligem Wasserstoffdurchgang gefahren. Das hydrofinierte, katalytisch gecrackte Benzin hatte einen Anfangssiedepunkt von 66 C, einen Endsiedepunkt von 220⁰C und einen 50 ^-Siedepunkt von 153 C. Die Laboratoriums oktanzahl (research) der Beschickung ohne Antiklopfmittel

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(F-I clear) betrug 64»6. Das Benzin enthielt weniger als 0,1 TpM Stickstoff und weniger als 0,1 TpM Schwefel. Die Beschickung wurde absichtlich wegen ihrer starken entaktivierenden Wirkung auf Reformierungskatalysatoren ausge sucht. Bei Verwendung dieser Beschickung una unter den genannten Reaktionsbedingungen sind solche Versuche an Reformierungskatalysatoren beschleunigte Versuche, d.h., sie können in einem Bruchteil der Zeit ablaufen, die für eine schwächer entaktivierende Beschickung und unter milderen Bedingungen erforderlich ist. M

Die Ergebnisse der Reformierungsversuche am Benzin unter den angegebenen, erschwerten Bedingungen bei Verwendung der Katalysatoren A, B und G sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Figur 1 zeigt die durchschnittliche Katalysatortemperatur in G als Funktion der Versuchs dauer in Stunden. Figur 2 zeigt die Cc.-Flüssigausbeute in Volumenprozent als Funktion der Versuchsdauer in Stunden.

Der unter Mitverwenaung einer haiogenierenden Komponente aktivierte Platin-Zinn-Katalysator (Katalysator G) hatte eine bedeutend niedrigere Verschmutzungsgeschwindigkeit als der ohne Verwendung einer halogenierenden Komponente akti- A

vierte Platin-Zinn-Katalysator (Katalysator B), der wiederum eine geringere Verschmutzungsgeschwindigkeit als der nichtaktivierte Platin-Zinn-Katalysator (Katalysator A) aufwies.

Der unter Mitverwendung einer haiogenierenden Komponente aktivierte Platin-Zinn-Katalysator (Katalysator G) zeigte eine weit bessere Ausbeutebeständigkeit als ein ohne Mitverwendung einer halogenierenden Komponente aktivierter Platin-Zinn-Katalysator (Katalysator B), der wiederum eine "bessere Ausbeutenbeständigkeit als ein ni entaktiviert er Platin-Zinn-Katalysator (Katalysator A) besaß.

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Beispiel 2:

Mit Katalysatoren D und E wurden Reformierungsversuche durchgeführt, die mit denen des Beispiels 1' identisch v/a ren. Der Katalysator enthielt 0,24 Gew.# Platin, 0,4 G-ew.% Zinn, 0,1 Gew.# Rhenium und 0,85 Gew.% GhIor. Katalysa tor D wurde etwa 4 Stunden bei 510 0 unter Verwendung eines AKtivierungsgases aktiviert, das aus 5 # Sauerstoff und sonst aus Stickstoff bestand. Das Aktivierungsgas wurde bei der Aktivierung nicht durch den Katalysator strömen ge lassen. Der Katalysator E enthielt 0,24 Ge"w.% Platin, 0,4 Gew.% Zinn, 0,1 Gew.% Rhenium und 1,4 Gew.% Chlor. Katalysator E wurde etwa 4 Stunden bei 510 C unter Verwendung eines.Aktivierungsgases aktiviert, das aus 5% Sauerstoff, etwa 0,3 ¹^ Feuchtigkeit, einer halogen! er enden Komponente und im übrigen aus Stickstoff bestand. Der Druck während der Aktivierung betrug 11,2 atü. Die halogenierende Komponente wurde während einer 15-minütigen Periode zu Beginn der Aktivierung zugesetzt. Ein Teil des Chlors im Katalysator E wurde während der Aktivierung zugeführt. Das Aktivierungsgas wurde während der Aktivierung kontinuierlich durch den Katalysator strömen gelassen. Jeder Katalysator wurde vor
reduziert.

wurde vor seiner Verwendung in reinem Wasserstoff bei 510 C

Die Ergebnisse der Reformierung des Benzins wurde den angegebenen, erschwerten Bedingungen bei Verwendung der Katalysatoren D und E sind in den Figuren 3 und 4 dargestellt. Figur 3 zeigt die durchschnittliche Katalysatortemperatur in C als Funktion der Versuchsdauer in Stunden. Figur 4 zeigt die Cc -Flüssigkeitsausbeute in Volumenprozent als Funktion der Versuchsdauer in Stunden.

Der unter Mitverwendung einer halogenierenden Komponente im Aktivierungsgas aktivierte Platin-Zinn-Rhenium-

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Katalysator (Katalysator E) hatte eine bedeutend geringere Verschinutzungsgeschwindigkeit als eier ohne Mitverwendung einer halogen!erenden Komponente und ohne Strömenlassen des Gases aktivierte Katalysator (Katalysator D). Der Katalysator Ξ zeigte auch eine "bessere Ausbeutenbeständigkeit als der Katalysator D.

Beispiel 3 t

Mit Katalysatoren F und G- wurde ein hydrofiniertes, katalytisch gekracktes Benzin unter erschwerten Reformierungsbedin£ungen reformiert. Der Katalysator F enthielt 0,3 Gew.% Platin, 0,4 Gew.%" Zinn, 0,05 Gew.% Iridium und 1,0 Gew.% Chlor. Er war durch Kalzinieren in trockener, strömender Luft bei etwa 480 C und einem Druck von etwa 1,05 kg/cm etwa 4 Stunden aktiviert worden. Das Chlor war vor der Aktivierung durch Imprägnieren zugesetzt worden. Der Katalysator G enthielt 0,3 Gew.% Platin, 0,3 Gew.% Zinn, 0,05 Gew.% Iridium und 1,6 Gew.% Chlor. Er war in Gegenwart einer haiogenierenden Komponente bei 510 C kai ziniert und aktiviert worden. Der Druck während der Aktivierung betrug 11,2 atü. Die halogenierende Komponente war

während einer 15-minütigen Periode zu Beginn der Aktivierung zugesetzt worden. Die Aktivierung wurde für etwa 4 Stunden fortgesetzt. Das Aktivierungsgas enthielt etwa 0,3 % Feuchtigkeit. Es wurde während der Aktivierung ständig durch den Katalysator strömen gelassen. Ein Teil der 1,6 Gew.%" Chlor wurde auf diese V/eise zugeführt. Die Aktivierung des Katalysators G erfolgte in Gegenwart von etwa 5 Gew.%" Sauerstoff.

Die Reformierung wurde unter Reformierungsbedingungen bei einem durchschnittlichen Reaktordruck von 11,2 atü, einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 und einer Raumgeschwindigkeit von 4 durchgeführt. Die Tempera-

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tür des Katalysators wurde in jedem Falle während des gesamten Versuches so eingestellt, daß als Produkt ein Ben zin mit der Oktanzahl 99 F-I (clear) erhalten wurde. Die Versuche wurden unter einmaligem Wasserstoffdurchgang gefahren. Jeder Katalysator wurde vor der Verwendung in reinem Wasserstoff bei etwa 493 G reduziert. Das hydstofinierte, katalytisch gekrackte Benzin war das gleiche wie in Beispiel 1. Bei Verwendung dieser Beschickung und unter den angegebenen Reaktionsbedingungen sind diese Versuche an Re formierungskatalysatoren beschleunigte Versuche, d.h., sie laufen in einem Bruchteil der Zeit ab, die mit einer weniger stark entaktivierenden Beschickung und unter weniger strengen Bedingungen erforderlich ist.

Die bei der Reformierung des Benzins unter den ange gebenen, erschwerten Bedingungen bei Verwendung der Katalysatoren F und G- erzielten Ergebnisse sind in den Figuren 5 und 6 dargestellt. Figur 5 zeigt die durchschnittliche Katalysatortemperatur in G als Funktion der Versuchsdauer in Stunden. Figur 6 zeigt die C^ -Flüssigkeitsausbeute in Volumenprozent als Funktion der Versuchsdauer in Stunden.

Der unter Mitverwendung einer halogenierenden Komponente als Bestandteil des Aktivierungsgases aktivierte PIatin-Zinn-Iridium-Katalysator (Katalysator G) hatte eine bedeutend geringere Verschmutzungsgeschwindigkeit als der ohne halogenierende Komponente aktivierte Platin-Zinn-Iridium-Katalysator (Katalysator F). Katalysator G- zeigte auch höhere Ausbeuten für längere Zeitdauer als Katalysator F.

Beispiel 4;

Dieses Beispiel beweist die Notwendigkeit, einen regenerierten Platin-Zinn-Katalysator zu aktivieren, wenn eine

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niedrige Verschmutzungsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden soll.

Katalysatoren H, I und J wurden für die Refoimierung des gleichen .Benzins wie in Beispiel 1 unter erschwerten Reformierungsbedingungen bei einem Druck von 8,8 atü, einer ⁿ Raumgeschwindigkeit von 3>O und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3,0 eingesetzt, um ein Pro duKt mit einer Oktanzahl von 100 F-I (clear) zu erzeugen. Der Katalysator H enthielt 0,3 Gew.$ Platin, 0,4 Gew.^c/o Zinn und 1,08 Gew.$ Chlor in Verbindung mit Tonerde. Er ^j

war durch Kalzinierung in einem Aktivierungsgas aus 1 °fo Sauerstoff in Stickstoff bei 5L0 C und einem Druck von 11,2 atü für die Dauer von 4 Stunden aktiviert worden. Der Jasserpartialdruck im Aktivierungsgas betrug 0,034 kg/cm Ein Teil des Ghlors, nämlich etwa 0,5 Gew.-fi des Katalysa tors, wurde dem Katalysator während der Aktivierung zugesetzt. Das Chlor wurde als Chloroform zugegeben.

Katalysator I bestand aus einem Teil des Katalysa tors H, der bei einer Reformierung in einer halbtechnischen Anlage verwendet und dann regeneriert worden war. Der Platin- und Zinn-Gehalt des Katalysators I war somit der gleiche wie beim Katalysator H. Der Chlorgehalt des Kataly- ä sators I betrug 0,96 Gew$.

Katalysator J bestand aus einem Teil des Katalysa tors I,. der aktiviert worden war. Der Platin- und Zinn-Gehalt des Katalysators J war somit der gleiche wie der der Katalysatoren H und I. Der Chlorgehalt des Katalysa tora J betrug etwa 1,2 Gew.$. Katalysator J war in genau der gleichen Weise aktiviert worden wie der Katalysator H.

Die nachstehende Tabelle gibt die gemessenen Ver achmutzungageschwindigkeiten für gleichgroße Proben der drei Katalysatoren wieder:

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Katalysator Verschmutzungsgeschw» G'/h

H . -1,6

I 2Λ

J 1,75

Es ist klar ersichtlich, daß die Aktivierung nach der Regenerierung wichtig ist, wenn eine niedrige Verschmutzungsgeschwindigkeit nach Regenerierung erzielt werden soll.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung einer aus einem porösen, anorganischen Oxia-Trager, einer Komponente aus der Platin- % gruppe und einer Zinn-Komponente bestehenden Katalysator-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorzusaimnensetzung mit einem Sauerstoff enthaltenden Aktivierungsgas bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und etwa 7O5°C für die Dauer von mindestens 0,5 Stunden umsetzt.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung für die Dauer von 0,5 bis 48 Stunden durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Aktivierungsgas verwendet, das eine halogenie- d rende Komponente enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aktivierungsgas verwendet, das leicht feucht ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aktivierungsgas durch die Katalysatorzusammensetzung strömen läßt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktivierte Katalysatorzusammensetzung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas, das weitgehend frei von Kohlenwasserstoffen, Konienoxiden und Wasser ist, bei etwa 316 bis etwa 7O5°C in Berührung bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung aktiviert, die 0,01 bis 3 Gew.% Platinkomponente und. 0,01 bis 8 Gew.% Zinnkomponente enthält und deren poröser, an organischer Träger aus Tonerde besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung verwendet, die 0,01 bis 3 Gew.% Rhenium enthalt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung aktiviert, die als eine Platinkomponente 0,001 bis 1 Gew.% iridium enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aaß man der Katalysatorzusammensetzung vor der Umsetzung ein Halogen zusetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine regenerierte Katalysatorzusammensetzung aktiviert.

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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine KatalysatorZusammensetzung aktiviert, die während ihrer Verwendung in einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren entaktiviert und danach regeneriert worden ist.

Für: Chevron Research Company

Rechtsanwalt

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