DE2032495A1 - Kohlenwasserstoffumwandlungsver fahren und Katalysator zu dessen Durch fuhrung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neuartige Katalysatormasse, die ausgezeichnete Aktivität und Widerstandsfähigkeit gegen Desaktivierung bei Verwendung in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren hat, welches einen Katalysator mit einer Hydrier-Dehydrierfunktion zugleich mit einer Krackfunktion erfordert. Im besonderen umfaßt die Erfindung eine neuartige zweifunktioneile katalytische Masse, die ganz überraschenderweise wesentliche Verbesserungen bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren

009884/1936

ermöglicht, bei denen üblicherweise ein Doppelfunktionskatalysator verwendet worden ist. In anderer Hinsicht umfaßt die Erfindung die verbesserten Verfahren, die sich aus der Verwendung einer Katalysatormasse ergeben, welche einen Platingruppenbestandteil, einen Rheniumbestandteil und einen Germaniumbestandteil mit einem porösen Trägermaterial enthält. Hierzu gehört insbesondere ein verbessertes Reformierungsverfahren, bei dem man den betreffenden Katalysator zur Verbesserung von Aktivität, Selektivität und Stabilität gebraucht.

Massen mit einer Hydrier-Dehydrierfunktion und einer Krackfunktion werden gegenwärtig in vielen Industrien, wie der Erdöl- und petrochemischen Industrie, als Katalysatoren verwendet, um eine weite Vielzahl von KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen zu beschleunigen. Im allgemeinen nimmt man an, daß die Krackfunktion einem sauer wirkenden Material des porösen,adsorptiv ven, feuerfesten Oxids zuzuschreiben ist, das als Träger für einen Schwermetallbestandteil, wie Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen V bis VIII des Periodensystems gebraucht wird, dem man im allgemeinen die Hydrier-Dehydrierfunktion zuschreibt.

Diese Katalysatormassen werden zur Bewschleunigung sehr vieler KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen, wie Hydrokrackung, Isomerisierung, Dehydrierung, Hydrierung, Entschwefelung, Zyklisierung, Alkylierung, Polymerisierung, Krackung und Hydroisomerisierung benutzt. Vielfach finden diese Katalysatoren gewerbliche Verwendung in Verfahren, in denen mehr als eine dieser Reaktionen gleichzeitig vor sich geht. Ein Beispiel für diesen

00 93 84/1936

■<■■.■■. - 3 ·-■■■■ ■■·'■■■

Verfahrenstyp ist die Reformierung, bei der ein Paraffine und Naphthene enthaltender Kohlenwasserstoffzulaufstrom Bedingungen ausgesetzt wird, welche Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, Dehydrozyklisierung von Paraffinen zu Aromaten, Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, Hydrokrackung von -Naphthenen und Paraffinen und ähnliche Reaktionen fördern, um einen hochoctanigen oder aromatenreichen Produktstrom zu erzeucen. Ein anderes Beispiel ist ein Hydrokrackverfahren, bei dem Katalysatoren dieser Art zur Bewirkung selektiver Hydrierung und Krackung von hochmolekularen, ungesättigten Materialien zur selektiven Hydrokrackung hochmolekularer Materialien und anderen ähnlichen Reaktionen benutzt werden, um einen allgemein niedriger siedenden wertvolleren Ausgangsstrom zu erzeugen. Noch ein anderes Beispiel ist ein Isomerisierverfahren, bei dem eine Kohlenwasserstofffraktion, die relativ reich an geradkettigen Paraffinbestandteilen ist, am Kontakt mit einem Doppelfunktionskatalysator behandelt wird, um einen an Isoparaffinverbindungen reichen Ausgangestrom zu erzeugen.

Ungeachtet der betreffenden Reaktion oder des jeweiligen Verfahrens ist es von entscheidender Bedeutung, daß der Doppelfunktionskatalysator nicht nur die Fähigkeit zur anfänglichen Leidung seiner besonderen Funktionen, sondern auch die Fähigkeit besitzt, diese in befriedigender Weise über ausgedehnte Zeiträume zu leisten. Die in der Technik verwendeten analytischen Werte zur Messung, wie gut ein bestimmter Katalysator seine beabsichtigten Funktionen in einer jeweiligen Kohlenwasserstoffreaktionsumgebung leistet, sind Aktivität, Selektivität und

009884/1935

Stabilität. Im vorliegenden Zusammenhang werden diese Ausdrücke für eine gegebene Beschickungsmasse zweckmäßig wie folgt definiert: l. Aktivität ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators , Kohlenwasserstoffreaktionspartner bei einem bestimmten Schärfegrad in Produkte umzuwandeln, wobei der Schärfegrad die angewandten Bedingungen bedeutet, &„ho die Temperatur, Druck_p Kontaktzeit und G©gentfart¥oa ¥©rdünauagsmitt©ln, wie Masser stoff. 2» Si-dektiTität begieiÄ mich auf öis Msnge des erhaltenen erwünsciisaaa Produktes im Vd^liSltnis eut M@ag© der umgewandelten Reaktionspartisei'ο 3. Stabilität b©aieht sieh auf die seitliche Veränderungerate des" Msti^ltäts- uad Selektivitätsparameter, wobei die kleinere Rate.etea stabileren Katalysator bedeutet«, Bei einem Reformierungsverfete©B bedeutet beispielsweise die Aktivität im allgemeinen die. ümwandlungsmenge einer gegebenen Beschickungsmasse bei einem bestimmten Schärfegrad und sie wird üblicherweise durch die Octanzahl des C₅+~Produktstromes gemessen. Selektivität bezieht sich auf die Menge der C₅+~Ausbeute, die man bei dem betreffenden Schärfegrad erhält. Stabilität bezieht sich auf die zeltliche önwandlungsrate der Aktivität gemessen durch die Octanzahl des C₅+-Produktes und der Selektivität gemessen durch die C,-+-Ausbeute. Im allgemeinen läuft ein kontinuierliches Reformlerungsverfahren unter Erzeugung eines Cc+-Produktes konstanter Octanzahl bei einem Schärfegrad,der kontinuierlich eingestellt wird, um dieses Ergebnis zu erzielen. Ferner wird der Schärfegrad bei diesem Verfahren gewöhnlich variiert, indem man die Umwandlungstemperatur in der Reaktionszone so einstellt, daß tatsächlich die Änderungsrate der Aktivi-

009884/1935

ORIGINAL INSPECTED

tat in der Änderungsrate der Umwandlungstemperaturen wiederspiegelt, und Änderungen in diesem letzteren Parameter werden üblicherweise als Anzeichen für die Aktivitätsstabilität genommen.

Es 1st dem Fachmann bekannt, daß die Hauptursache einer beobachteten Entaktivierung oder Instabilität eines Doppelfunktionskatalysators bei Verwendung in einer Kohlenwasserstoff«mwandlungsreaktion darin liegt, daß sich auf der Katalysatoroberfläche Koks bildet. Im besonderen führen bei diesen Kohlenwasserstoff Umwandlungsprozessen die üblicherweise angewandten Bedingungen zur Bildung schweren, hochmolekularen, schwarzen, festen oder halbfesten, kohlenstoffhaltigen Materials, das die Oberfläche des Katalysators bedeckt und seine Aktivität durch Abschirmung seiner aktiven Stellen gegenüber den Reaktionspartnern reduziert. Mit anderen Worten ist die Leistung dieses Doppelfunktionskatalysators empfindlich für die Gegenwart kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf der Katalysatoroberfläche. Infolgedessen stehen die Betriebsfachleute auf diesem Gebiet vor allein dem Problem der Entwicklung aktiverer und selektiverer Katalysatormassen gegenüber, die nicht so empfindlich für die Gegenwart dieser kohlenstoffhaltigen Stoffe sind bzw. die Fähigkeit besitzen, die Bildungsgeschwindigkeit dieser kohlenstoffhaltigen Materialien auf den Katalysator zurückzudrängen. In den Ausdrücken der Leistungsparameter betrachtet, besteht die Aufgabe in der Entwicklung eines Doppelfunktionskatalysators von überlegener Aktivität, Selektivität und Stabilität. Für ein Reformierungsverfahren imbesonderen läßt sich das Prob-

00 988 4/193 5

* 2 U ο 2 4 9 5

lern ausdrücken in der Verschiebung und Stabilisierung des' Verhältnisses von C_g+-Ausbeute zu Octanzahl, wobei die C₅-»—Ausbeute repräsentativ für die Selektivität und die Octanzahl proportional zur Aktivität ist.

Die Erfindung sieht eine Doppelfunktionskatalysatonnasse vor, die verbesserte Aktivität, Selektivität und Stabilität bei Verwendung für die umwandlung von Kohlenwasserstoffen Im Verfahren zur Isomerisierung, Hydrolsomerisierang, Dehydrierung, Entschwefelung, StickstoffentZiehung, Hydrierung, Alkylierung, Desalkyllerung, Hydrodesalkyllsrung, Transalkylierung, Omalkyllerung, Zyklisier»ng, Dehydrosyklisierung, Kraekung, Hydrokrackung, Reformlerung ΰ»dgl» besitzt=» Im be©@ad@ren gestattet eine Efeus®, die einen Platlagrwppenbfsisfeaadteil, @in<SBi uad einen Geraanlwjübestanät@li alt ©laasi p©sö®@a Träger eathllltp elma w©s<aiafelieh© Wd^Ibeseinsiag &®s Leistuag von

ppy Ein© KatalyisatoEiaasse „ di@

i]f"tiä3ca wlrksaiM© Merageia ©Iraes PlatlAagtandtellss, eines Ger=

logenbestandtelles auf einem Tonerd©trSgenaat<srial eathält, kann außerdem benutzt werdea, um die Leistuag eines Reformie rangsverfahrens, das eine im B©nsinb@reicfe siedende Fraktion unter Erzeugrang eines hodtoetanigen R@foraates verarbeitet,.

zu

wesentlich verbessern» Bei einem RefoHnierungsverfahren ist mit der Verwendung des neeesn Katalysators nach d@r Erfindtaag der Haiaptvorteil verbunden „ da® er im der Lage ist „ In besitS dlger Weise in einem sefer iseliarfeis Betrieb zu as-bsit©©= Alm.

ORIGINAL INSPECTED

ZÜJ2493

Beispiel sei ein Niederdruckreformierungsverfahren genannt, das zur Erzeugung eines C₅+-Reformates mit einer Cetanzahl von etwa 100 P-I klar ausgelegt ist. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß der Zusatz eines Germaniuinbestandteiles und eines Rheniumbestandteiles zu einem Doppelfunktionskohlenwasserstoff umwandlungskatalysator mit einem Platingruppenbestandteil einetecharfe und wesentliche Verbesserung der Leistungscharakteristiken des Katalysators gestattet.

Demgemäß besteht die Aufgabe der Erfindung in der Schaf feig eines KohlenwasserstoffUmwandlungsverfahrens mittels eines neuen Katalysators von überlegenen Leistungscharakteristiken von Doppelfunktion,der relativ unempfindlich für die Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material auf seiner Oberfläche 1st und die Erzielung und Aufrechterhaltung dieser Eigenschaften gewährleistet und vor allem für die Refonalerung überlegene Aktivität, Selektivität und Stabilität aufweist. Der Doppelf«nfctionskatalysator nach der Erfindung gebraucht eine Kombination eines relativ billigen Bestandteiles, nämlich Germanium,und eines relativ teuren Bestandteiles, nämlich Rhenium, zur Förderung eines Platinmetallbestandteiles.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes dadurch, daß man den Kohlenwasserstoff unter Umwandlungsbedingungen am Kontakt mit einer Katalysatormasse behandelt, die einen Platingruppenbestandteil, einen Rheniumbestandteil und einen Germaniumbestandteil mit einem porösen Trägermaterial enthält. Der Träger ist porös und feuer-

009884/1935 original inspected

2 U j 2 A 9

fest, wie ein feuerfestes anorganisches Oxid, und der Germaniumbestandteil _y der Rheniumbestandteil und der Platingruppenbestandteil werden gewöhnlich in relativ kleinen Mengen verwendest, die für die Förderung der gewünschten Kohlenwasserstoff Umwandlungsreaktion wirksam sind.

Die Erfindung sieht weiter eine Katalysatormasse vor, die einen Platinbestandteil,, einen Rheniumbestandteil und einen

Geraianiumbestandteil mit einem Tonerdeträger enthält. Diese Bestandteile liegen vorzugsweise Ib der Masse in folgenden . Mengen bezogen auf die Elemente vors Etwa 0,01 bis 2 Gewichts-% Platin, etwa 0,01 bis 2 Gewichts-% Rhenium «nd etwa 0,01 bis 5 Gewichts-% Germanium.

Die Masse kann auch ein Halogen in einer Menge bis zu 10 Gewichts-%, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis 3,5 Gewichts-% alsElement enthalten.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Masse mit Wasserstoff unter praktisch wasserfreien Bedingungen vor ihrer Verwendung für die Kohlenwasserstoffumwandlung reduziert. Die vorreduzierte Katalysatormasse kann mit einem Schwefelbestandteil in einer Menge vereinigt werden, die darin etwa 0,05 bis 0,5 Gewichts-% Schwefel, berechnet auf Elementargrundlage, einbringt.

Vorzugsweise erfolgt die Reformierung einer Benzinfraktion nach der Erfindung dadurch, daß man die Benzinfraktion und Wasserstoff mit der vorstehend genannten Katalysatormasse unter Reformierungsbedingungen in Kontakt bringt, die für die Erzeugung eines hochoctanigen Reformates ausgewählt sind.

009884/1935

ORIGiiMÄL INSPECTED

2U32A95 9

Wie schon erwähnt, weist der Katalysator nach der Erfindung ein poröses Trägermaterial auf,mit dem katalytisch wirksame Mengen eines Platingruppenbestandteiles, eines Rheniumbestandteiles, eines Germaniumbestandteiles und im bevorzugten Fall eines Halogens vereinigt sind. Betrachtet man zunächst den bei derErfindung verwendeten porösen Träger, so besteht er vorzugsweise aus einem porösen adsorptiven Trägermaterial hoher innerer Oberfläche von etwa 25 bis 500 m /g. Der poröse Träger soll relativ feuerfest bei den im Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren angewandten Bedingungen sein, und im Rahmen der Erfindung liegen Trägerstoffe, die üblicherweise in Doppelfunktionskohlenwasserstoff Umwandlungskatalysatoren gebraucht worden sind, wie 1. Aktivkohle, Kokks oder Holzkohle, 2. Kieselsäure oder Kieselsäuregel, Siliciumkarbid, Tone und Silikate einschließlich künstlich hergestellten und natürlich vorkommenden, die gegebenenfalls sauer behandelt sein können, wie beispielsweise Attapulguston, Chinaton, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin und Kieselgur, 3. keramische Stoffe, Porzellan, gemahlene Schamott, Bauxit, 4. feuerfeste anorganische Oxide, wie Tonerde, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Borsäure, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Tonerde, Tonerde-Boroxid und Kieselsäure-Zirkonoxid, 5. kristalline Aluminosilikate, wie natürlich vorkommen oder künstlich hergestellter Mordenlt und/oder Paujasit entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit mehrwertigen Kationen behandelt worden ist, 6. Kombinationen dieser Gruppen. Für die Zwecke der Erfindung bestehen die be-

0098 84/193 5

■' ■ ■ ORIGINAL" SiSPEGTED

2U »2495

vorzugten porösen Träger aus feuerfesten anorganischen Oxiden, und die besten Ergebnisse erhält man mit einem Tonerdeträgerο Geeignete Tonerdematerialierfsind die kristallinen Tonerden«, wie sie als Jf-, flf ^und ^-Tonerden bekannt sind, wobei jT- und

^-TtJerde die besten Ergebnisse liefern. In einer Ausführungsform kann der Tonerdeträger außerdem geringe Anteile anderer bekannter feuerfester anorganischer Oxide, wie Kieselsäure, Zirkonoxid und Magnesia enthalten» Der bevorzugte Träger besteht jedoch aus reiner JT- oder ^-Tonerde. Bavorzugte Träger-stoffe haben ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,3 bis 0,7 g/cm und solche Oberfläch@neig@nschaftea _t da® der mittler© Porendurchmesser etwa 20 bis 300 2. „ das Porenvolumen etwa O₁₇I

2 bis 1 ml/g und die OberfllefeeagröB® etwa 100 bim 500 m, /g betragen. Ausgezeichnete Ergotoiui)® schält raaa mit ©iana erdeträger, der in For» tojs krag©lfdEeig@a T©ilefe@a relativ kleinem DurciMaessers, g_oB_o gfc&ya-l*S wm„ @ia®» seliciiEibaren Schutt

3
gewicht ^¥#oa etwa 0^5 g/esa „ ©isaesa PorssawolTOatsia v@a ©te?a ml/g and eiaer Oberfläcli@agr8B@ von ©ttm 175 a /g wrwenciot wird.

Das bevorzugte Tonerdeseates-ial kana kto^tlieh Ss®sg@st©llt ©der natürlich vorkomaend sein» OaabhiHglg wsa der Art d©r ^7@rwemcleten Tonerde kann sie vor Gebrauch durch ©in od©r mehrere Behandlungen, wie Trockawif _r Calelai©reag ©dksr DSSsipfBagi, aktiviert worden seia und kaaa In eiaer b@kaaat©a Fora als aisti= vierte Tonerde, Aktivtonerde d©s Haad©!©, porös® Tosord© Tonerdegel vorliegen. Belspielstcsise kasm der dadurch hergestellt weriteiSi; öaB aaa min g©slga@t®®

ORIGINAL SMSPECTED

2U3249B

Mittel, wie Ammoniumhydroxid,zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid oder Alüminiumnitrat, unter Bildung eines Aluminiumhydroxidgels zusetzt, das nach Trocknung und Calcinierung in Tonerde umgewandelt wird. Der Tonerdeträger kann jede gewünschte Form, wie Kugeln, Pillen, Kuchen, Strangpreßlinge, Pulver oder Granalien, haben und in jeder gewünschten Größe verwendet werden. Für die Zwecke der Erfindung ist eine besonders bevorzugte Tonerdeform die Kugel. Tonerdekugeln können kontinuierlich nach der bekannten öltropfmethode hergestellt werden, die darin besteht, daß man ein Tonerdehydrosol bildet, dieses mit einem geeigneten Geliermittel versetzt und die Mischung in ein ölbad eintropft, das auf erhöhter Temperatur gehalten wird. DieTröpfchen verbleiben in dem ölbad, bis sie geronnen sind und Hydrogelkugeln bilden. Die Kugeln werden dann gewaschen, getrocknet und calciniert. Die fertigen Kugeln bestehen aus kristalliner jf^-Tonerde.

Ein wesentlicher Beetandteil des Katalysators nach der Erfindung ist der Germaniumbestandteil. Dieser kann in elementarer Form oder als chemische Verbindung, wie als Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxychlorid oder Aluminat, vorliegen. Obgleich die Erfindung nicht durch diese Erklärung beschränkt «ein soll, 1st anzunehmen, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn der Germaniumbestandteil in der Hasse in einem Oxidationszustand oberhalb des elementaren Metalls vorliegt. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die Masse etwa 0,05 bis 2 Gewichts-% Germanium enthält. Der Geraaniumbestandteil kann in die katalytische Masse in jeder geeigneten Weise, wie durch geraeinsame

0098 84/193 5

ORlGiNAL INSPECTED

2LM249 5

Ausfällung oder gemeinsame Gelierung mit dem porösen Trägermaterial,durch Ionenaustausch mit dem gelierten Trägermaterial oder durch Tränkung des Trägermaterials entweder nach oder vor seiner Trocknung und Calcinierung eingebracht werden. Eine übliche Methode zur Einbringung des Germaniumbestandteiles in eine Katalysatormasse kann angewandt werden.. Die jeweils benutzte Methode ist kein wesentliches Merkmal der Erfindung. Eine Methode besteht darin, da0 man den Gentnaniumbestandteil mit dem bevorzugten Trägermaterial, nämlich Tonerde, ausfällt» Hierbei erfolgt der Zosata einer löslichen Germaniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorld, zvm Toaordehydrosol, das Hydrosol wird mit einem geeignetenGelierraittel vereinigt und dann die erhaltene Mischung in ein ölbad eingetropft, gealtert, gewaschen, getrocknet und calciniert, wie schon im einzelnen dargelegt wurde. Die erhaltene Katalysatormasse enthält eine innige Vereinigung von Tonerde und Germaniumoxid. Gemäß einer bevorzugten Art der Einbringung des Germaniumbestandteiles in die Katalysatormasse verwendet man eine lösliche zersetzbare Germaniumverbindung zur Tränkung des porösen Trägers. Im allgemeinen wird das in dieser Tränkungsstufe verwendete Lösungsmittel unter Berücksichtigung der Fähigkeit zur Auflösung der betreffenden Germaniumverbindung gewählt und es 1st vorzugsweise eine wässrige saure Lösung. Der Germaniumbestandteil kann also dem Trägermaterial dadurch zugesetzt werden, daß man letzteren mit einer wässrigen säuren Lösung eines geeigneten Germaniumsalzes oder einer geeigneten Germaniuraverbindung, wie Germaniumtetrachlorid, Gernaniundifltiorid, Germaniumtetrafluorid, Germaniumdijodid,

_ΛΛΛΛΛί , :, _{A A} _ ORIGINAL INSPECTED

0098 84/193 5

2ü'J2A95:

Germaniuitunonosulfid oder ähnlichen Verbindungen vermengt. Eine besonders bevorzugte Tränklösung besteht aus nascierendem Germaniummetall aufgelöst in Chlorwasser unter Lieferung von Germaniummonooxid.Der Germaniumbestandteil kann entweder vor, gleichzeitig mit oder auch nach den anderen Metallbestandteilen mit dem Trägermaterial vereinigt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die Tränkung mit dem Germaniumbestandteil und mit anderen Metallbestandteilen gleichzeitig erfolgt. Eine bevorzugte Tränklösung enthält Chlorplatinsäure, Chlorwasserstoff, Perrheniumsäure und Germanooxid aufgelöst in Chlorwasser. Anschließend an die Tränkung wird die erhaltene Masse getrocknet und geglüht, wie noch näher erläutert werden soll.

Vorzugsweise soll der Germaniumbestandteil durch die ganze Trägermasse gleichförmig verteilt sein, und dies erreicht man dadurch, daß man den pH-Wert der Tränklösung im Bereich von etwa 1 bis 7 hält und die Tränklösung auf ein Volumen verdünnt, das wesentlich größer ist als das Volumen des Trägermaterials, das getränkt werden soll. Vorzugsweise verwendet man ein Volumenverhältnis von Tränklösung zu Trägermaterial von mindestens 1,5 : 1, vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis 10 : 1 oder mehr. In ähnlicher Weise verwendet man vorzugsweise eine relativ lange Kontaktzeit während der Tränkstufe, die im Bereich von etwa 1/4 stunde bis einer halben Stunde oder mehr liegt, bevor man zur Entfernung überschüssigen Lösungsmittels trocknet. Dadurch wird eine hohe Dispersion des Germaniumbestandteils auf dem Trägermaterial gesichert. Das Trägermaterial wird vorzugsweise während dieser bevorzugten Tränkungsstufe ständig gerührt.

00 98 84/193 5

INSPECTED

Wie oben angegeben, besteht ein zweiter wesentlicher Bestandteil des Katalysators nach der Erfindung aus dem Platingruppenbestayndtell» Dieser ist vorzugsweise Platin, er kann jedoch aus jedem anderen Glied der Gruppe, nämlich Palladium, Ruthenium, Osmium oder Iridium,bestehen. Der Platingruppenbestandteil kann in der fertigen Katalysatormasse als Verbindung, z.B. Oxid, Sulfid, Halogenid oder als elementares Metall vorliegen. Im allgemeinen ist die Menge des Platingruppenbestandteiles in der fertigen Katalysatonaenge klein im Vergleich zu den Mengen der damit vereinigten anderen Bestandteile. Im allgemeinen liegt die Menge bei etwa 0,01 bis 2 Gewichts-% der fertigen Katalysatormasse berechnet auf Elem@nt@rgrtmdlage. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält HaIi₁, wenn der Katalysator etwa O₇OS bis 1 Gewichts-% Platingrappeametall enthält«,

Der Platingruppenbestaiftdt@il kasia Ia die Kataljsatormasse" iß jeder geeignetes» Weis©^ g_oB. ctareli gsaolranaa® Ä«sfllluag oder gemeinsame Coagnslisraag Mit dem be^orEwgten Trägermaterial, durch loüenaestaisiBefe oü<bx Trltelrang - ©!»gebracht werden» Die bevorzugte Methode besteht in der Verwendung eimer löblichen zersetzbaren Verbindung eines Platingr«ppenm@tall©i zur Tränkung des Trägenaaterials. Der Platingruppenbestarndteil kann also dem Träger durch dessen Vemeagraig »It einer wässrigen Lösung von" Chlorplatinsäure zugesetzt 'werden. Andere wasserlösliehe Platinverbindungen' „ wie Ammoniumchloroplatinat, Bromplatinsäure„ Platlndichloridi, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorcarbo- »yldichlorid oder DinitrodiaMiiioplatia können verwendet werdest „ Eine PlatincIiloridverbIndTsag_ff wie ChilorplatlasSar© _t

ORIGINAL !MSPECTED

/ÜJZASB

zugt, weil sie die Einbringung sowohl des Platinbestandteiles als auch mindestens einer geringfügigen Menge des bevorzugten Halogenbestandteiles in einer einzigen Stufe erleichtert. Chlorwasserstoff wird auch gewöhnlich der Tränklösung zugesetzt, um die Einbringung des Halogenbestandteiles zu erleichtern. Im allgemeinen tränkt man vorzugsweise das Trägermaterial, nachdem es calciniert worden 1st, um die Gefahr einer Auswaschung der wertvollen Platinverbindungen zu vermindern. In einigen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, den Träger zu tränken, wenn er sich im geliertenZustand befindet. Anschließend an die Tränkung wird der getränkte Träger getrocknet und bei hoher Temperatur calciniert oder oxidiert.

Ein anderer wesentlicher Bestandteil des Katalysators nach der Erfindung ist der Rheniumbestandteil. Dieser kann als elementares Metall,als chemische Verbindung, wie als Oxid, Sulfid oder Halogenid oder als physikalische oder chemische Kombination mit dem porösen Träger und/oder anderen Bestandteilen der Katalysatormasse vorliegen. Der Rheniumbestandteil wird vorzugsweise in einer Menge angewendet, die in der fertigen Katalysatormasse etwa 0,01 bis 2 Gewichts-% Rhenium berechnet auf elementarer Grundlage liefert, und die besten Ergebnisse erhält man im Bereich von etwa 0,05 bis 1 Gewichts-t Rhenium. Der Rheniumbestandteil kann in die Katalysatormasse in geeigneter Weise und in jeder Stufe der Katalysatorherstellung eingebracht werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Rheniumbestandteil in einer Tränkungsstufe einzubringen, nachdem der poröse Träger geformt worden ist, damit das teure Metall während der

0 9 8 84/1935"

^0RlG1NÄL

Wasch- und Reinigungsbehandlung, die auf das Trägermaterial im Verlauf seiner Herstellung angewandt werden kann, nicht verloren geht. Obgleich jede geeignete Methode zur Einbringung des Rheniumbestandteiles benutzt werden kann, tränkt man vorzugsweise den porösen Träger. Die Tränklösung kann im allgemeinen eine Lösung eines zersetzbaren Rheniumsalzes, wie Ammoniumperrhenat, Natriumperrhenat, Kaliumperrhenat oder ähnlichen Salzes sein. Stattdessen kann man Lösungen von Rheniumhalogeniden_r wie Rheniumchlorid, verwenden. Die bevorznqte Tränklösung besteht aus einer wässrigen Perrheniumsäurelösung. Der poröse Träger kann mit dem Rheniumbestandteil entweder vor, gleichzeitig mit oder nach den anderen schon erwähnten Bestandteilen vereinigt werden. Gewöhnlich erreicht man die besten Ergebnisse, wenn der Rheniumbestandteil gleichzeitig mit den anderen Metallbestandteilen durch Tränkung eingebracht wird. Ausgezeichnete Ergebnisse sind tatsächlich mit einer einstufigen Tränkung er reicht worden, wenn man zur Tränkung eine wässrige Lösung von Chlorplatinsäure^ Perrheniumsäure, Salzsäure und Germanooxid gelöst in Chlorwasser benutzt.

Wenn auch nicht wesentlich, so ist es doch zweckmäßig, einen Halogenbestandteil in die Katalysatormasse nach der Erfindung einzubringen. Der genaue Chemismus der Vereinigung des Halogenbestandteils mit dem Träger ist nicht völlig bekannt, üblicherweise wird der Halogenbestandteil mit dem Trägermaterial oder mit den anderen Bestandteilen des Katalysators vereinigt. Dieses vereinigte Halogen kann Fluor, Chlor, Jod, Brom oder eine Mischung hiervon sein. Bevorzugt sind Fluor und besonders Chlor.

0 098 84/1936

ORIGINAL INSPECTED

/ü'-2495

Das Halogen kann dem Träger entweder während dessen Herstellung oder vor oder nach der Zugabe der anderen Bestandteile zugegeben werden. Beispielsweise kann das Halogen in irgendeiner Herstellungsstufe des- Trägermaterials oder dem calcinierten Träger als wässrige Lösung einer Säure wie Fluorwasserstoff/ Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff ο„dgl. zugesetzt werden. Der Halogenbestandteil oder ein Anteil hiervon kann mit dem Trägermaterial während dessen Tränkung mit dem Platingruppenbestandteil,beispielsweise durch Benutzung einer Mischung von Chlorplatinsäure und Salzsäure, vereinigt werden. Auch kann das Ton- erdehydrosol, das zur Formung des bevorzugten Tonerdeträgers benutzt wird, Halogen enthalten und somit mindestens einen Teil des Halogenbestandteils für die fertige Masse beitragen. Für die Reformierung wird das Halogen mitJdem Trägermaterial in einer Menge vereinigt, die eine fertige Masse mit etwa 0,1 bis 3,5 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Gewichts-% Halogen berechnet als Element liefert. Zur Verwendung als Isomerisierungs- oder Hydrokrackkatalysator benutzt man im allgemeinen vorzugsweise relativ größere Halogenmengen und zwar im Bereich bis zu etwa 10 Gewichts-% Halogen berechnet als Element, insbesondere etwa 1 bis 5 Gewichts-%.

Was die Mengen der verschiedenen Metallbestandteile des Katalysators nach der Erfindung betrifft, so gibt man vorzugsweise die Mengen des Rheniumbestandteils und des Germaniumbestandteils als Funktion der Menge des Platingruppenbestandteiles an. Auf dieser Grundlage wird die Menge des Rheniumbestandteiles so gewählt , das das Atomverhältnis von Rhenium zum Platingruppenme-

009884/1935 _omaiNAL inspected

tall In der Masse etwa 0,1 : 1 bis etwa 3 : 1 beträgt. In ähnlicher Weise wird die Menge des Germaniumbestandteiles so gewählt, daß man eine Masse mit einem Atomverhältnis von Germanium zu Platingruppenmetall von etwa 0,25 : 1 bis etwa 6 : 1 erhält.

Ein anderer wichtiger Parameter für den Katalysator nach der Erfindung ist der Gesamtmetallgehalt, d.h. die Summe von Platingruppenbestandteil, Rheniumbestandteil und Germaniumbestandteil berechnet auf Elementargrundlage. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit dem Katalysator erhalten, wenn dieser Parameter auf einen Wert von etwa 0,15 bis 4 Gewichts-% festgelegt ist, wobei die besten Ergebnisse bei Metallbeladungen von etwa 0,3 bis 2 Gewichts-% erzielt werden„

Eine besonders bevorzugte Katalysatonmasse enthält einen Platinbestandteil, einen Rheniumb©staHätally einen Germaniumbestandteil und einen Halogenbestaadfceil auf" einem Tonerdeträger in Mengen, die eine Masse mit etwa 0,5 bis 1,5 Gewichts-% Halogen, etwa 0,05 bis 1 Gewichts-% Platin, etwa 0,05 bis 1 Gewichts-% Rhenium und etwa 0,05 bis 2 Gewichts-% Germanium ergeben. Demgemäß sind nachstehend spezifische Beispiele besonders bevorzugter Katalysatormassen zusammengestellt. Die Konzentrationen sind bezogen auf Elemente angegeben.

ORIGINAL INSPECTED

0098*4/1936

	Gewichts-% Germanium	<*9	2,. J2495	Gewichts-% Platin
Katalysator Nr.	0,5	Gewichts-% Rhenium	0,75
1	ο,ι	0,5	0,1
2	0,375	0,1	0,375
3	0,2	0,375	0,5
4	0,5	0,1	0,25
5	1,0	0,25	0,5
6	0,5

Bei allen vorstehend genannten Massen besteht der bevorzugte Träger aus Tonerde, und die Masse enthält etwa 0,5 bis 1,5 Gewichts-% Halogen als Element berechnet.

Der fertige Katalysator wird im allgemeinen beiteiner Temperatur von etwa 93 bis 316° C während eines Zeitraumes von etwa 2 bis Stunden oder mehr getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von etwa 371 bis 593° C während eines Zeitraumes von etwa 0,5 bis 10 Stunden an Luft calciniert, um die Metallbestandteile im wesentlichen in die Oxidform überzuführen. Falls im Katalysator ein Halogenbestandteil verwendet wird, erreicht man die besten Ergebnisse im allgemeinen, wenn der Halogengehalt des Katalysators während der Calcinierstufe durch Einschluß eines Halogens oder einer halogenhaltigen Verbindung in der gebrauchten Luftatmosphäre eingestellt wird. Wenn der Halogenbestandteil des Katalysators aus Chlor besteht, ist es besonders zweckmäßig, ein Molverhältnis von H₃O zu HCl von etwa 20 : 1 bis 100 : 1 während des letzten Teils der Calcinierstufe anzuwenden, um den Chlorendgehalt des Katalysators auf einen Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 Gewichts-% einzustellen.

009884/1935

'"■■■■■ ORIGiNALlNSPECTED'

Vorzugsweise wird die erhaltene calcinierte katalytisch© Masse einer praktisch wasserfreien Reduktionsstufe vor ihrer Verwan-t dung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unterzogen. Diese Stufe dient zur Sicherstellung einer gleichförmigen und feinen Dispersion der Metallbestandteile innerhalb des ganzen Trägermaterials . Vorzugsweise wird praktisch reiner und trockener

stoff .

"Wasser- mit weniger als 20 Volumen-ppm H-O als Reduktionsmittel verwendet. Dieser wird mit dem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 427 bis 649° C während eines Zeitraumes von etwa 0,5 bis 10 Stunden oder mehr in Kontakt gebracht,. so daß praktisch die Platin- und Rheniumbestandteile sum Element reduziert -.werden. Diese Reduktionsbehandlung kann in'situ als Teil einer An- ^: laufperiode durchgeführt werden, wenn Vorsorge getroffen wird, um die Anlage auf - einen praktisch wasserfreien Zustand vorau-'~ trocknen und wenn praktisch wasserfreier Wasserstoff verwendet wird.

Die erhaltene reduzierte Katalysatormasae kann in einigen Fällen vorteilhafterweise einer Vorsulfidierbehandlung unterzogen werfe den, die so ausgerichtet 1st, das in der K&t&lysatormasse- etwa 0,05 bis 0,5 Gewichts-% Schwefel als Element berechnet eingebracht "wird. Vorzugsweise erfolgt diese Schwefelungsvorbehand-lung in Gegenwart von Wasserstoff und einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung _t wie Schwefelwasserstoff, niedermolekulare Mercaptane oder organische Sulfide. Diese Maßnahme besteht in der Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem sulfidierenden Gas, z.B. einer Mischung von Wasserstoff und Schwefelwaserstoff, von etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff

009884/1935

"■· ' ORIGINAL !MSPECTED

unter Bedingungen, bei denen Schwefel In gewünschter Weise eingelagert wird. Hierzu gehört im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von etwa IO bis 593° C, Eine zweckmäßige Technik zur Durchführung der Vorschwefelungsstufe erfolgt unter praktisch wasserfreien Bedingungen.

Gemäß der Erfindung werden eine Kohlenwasserstoffbeechickungsmasse und Wasserstoff am Kontakt mit einem Katalysator der vorstehend beschriebenen Art in einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone behandelt. Hierbei kann man den Katalysator als festliegende Schicht, als bewegte Schicht, als Wirbelschicht oder in einem Betrieb mit Einzelbeschickung verwenden. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebverlusten des wertvollen Katalysators und bekannter betrieblicher Vorteile arbeitet man jedoch vorzugsweise unter Anwendung einer festliegenden Schicht. Bei diesem System werden wasserstoffreiches Gas und die Beschickungsmasse auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und in eine Umwandlungszone geleitet, die eine festliegende Schicht des vorgenannten Katalysators enthält. Die Umwandlungszone kann eine oder mehrere getrennte Reaktoren umfassen, zwischen die geeignete Einrichtungen eingeschaltet sind, um am Eintritt jeden Reaktors die gewünschte Umwandlungstemperatur aufrechtzuerhalten. Die Reaktionsbestandteile könnerimit der Katalysatorschicht entweder aufströmend, abströmend oder im radialen Fluß in Berührung treten. Die letztgenannte Arbeitsweise ist bevorzugt. Die Reaktionspartner können in flüssiger Phase in gemischter Fiüssigkeits-Dampfphase oder einer Dampfphase mit dem Katalysator in Kontakt treten. Die besten Ergebnies· erzielt man in der Dampfphase.

0098 84/1935

20 3 2 A 9 5

Henn der Katalysator nach der Erfindung in einem Reformierungsbetrieb verwendet wird, umfaßt die Reformierungeanlage eine oder mehrere getrennte Reaktoren mit festliegenden Katalysatorschichten und geeigneten Heizeinrichtungen zwischen diesen, um der endothermen Natur der in jeder Katalysatorschicht ablaufenden Reaktion zu entsprechen. Der Kohlenwasserstoffzulauf zur Reformlerungsanlage umfaßt Kohlenwasserstofffraktionen mit Naphthenesund Paraffinen, die innerhalb des Benzinbereiches sieden. Die bevorzugten Beschickungen sind solche, die

* im wesentlichen aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, obgleich sie auch Aromaten enthalten können. Zu dieser bevorzugten Klasse gehören direkt gewonnene Benzine, Naturbenzine, synthetische Benzine sowie thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine oder höhere siedende Fraktionen hiervon bzw. deren Gemische. Die Benzinbeschickung kann ein Benzin mit vollem Siedebereich von einem Anfangssiedepunkt von etwa 10 bis 66° C und einem Endsiedepunkt im Bereich von etwa 163 bis 219° C oder auch eine ausgewählte Fraktion hiervon sein, die im allgemeinen

fc eine höher siedende, gewöhnlich als schwere Naphtha bezeichnete Fraktion sein wird, wie beispielsweise ein Schwerbenzin mit einem Siedebereich von C- bis 204° C. In einigen Fällen ist es auch vorteilhaft, reine Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische einzusetzen, die aus KohlenwasserstoffdestfLlaten extrahiert worden sind, wie beispielsweise geradkettige Paraffine, die in Aromaten umgewandelt werden sollen. Vorzugsweise werden derartige Beschickungen durch übliche katalytische Vorbehandlungsmethoden, wie Hydroraf&nierung, Hydrobehandlung

009884/1935

oder Hydrodesulfurierung behandelt, um praktisch alle Schwefel- und Stickstoff enthaltenden und Wasser liefernden Verunreinigungen zu entfernen und etwa vorhandene Olefine zu sättigen.

Wenn der Katalysator nach der Erfindung zur Förderung von Isomerisierung verwendet wird, kann die Beschickungsmasse beispfelsweise ein an C-- bis Cg-n-Paraffinen reiches paraffinisches Material, ein an η-Butan reiches Material, n-Alkylaromatkohlen-Wasserstoffe, wie ein hexanreiches Material, eine Mischung von Xylolisomeren oder naphthenischer Kohlenwasserstoff sein. Bei Hydrokrackausführungsformen besteht die Beschickungsmasse UbIi-

cherweise aus einem Gasöl oder einem schweren gekrackten Kreis- *" lauföl. Auch reine Kohlenwasserstoffe oder praktisch reine Kohlenwasserstoffe können unter Anwendung des Katalysators nach der Erfindung in jeglichem bekannten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, das unter Verwendung eines Doppelfunktionskatalysators arbeitet, in wertvollere Produkte umgewandelt werden.

Bei der Reformierung wird der Katalysator nach der Erfindung bisweilen vorzugsweise in praktisch wasserfreier Umgebung eingesetzt. Um diese Bedingung in der Reformierungszone zu er-. füllen, ist eine Kontrolle des Wassergehaltes der Beschickung und des in die Umwandlungszone-eingebrachten Wasserstoffstromes erforderlich. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die gesamte Wassermenge ausgedrückt als Gewicht äquivalenten Wassers in der Beschickungsmasse beim Eintritt in die Umwandlungszone von irgendeiner Quelle weniger als 50, vorzugsweise weniger als 20 Gewichts-ppm beträgt. Die Beschickungsmasse kann mittels

Üblicher fester, für Wasser selektiver Adsorbentien, beisplels-

009884/1935

weise kristalliner Natrium-oder Calclumaluminosilikate, SiIikagel,aktivierter Tonerde, Molekularsieben, wasserfreiem Calciumsulfat, großflächigem Natrium und ähnlichen Adsorbentien getrocknet werden. In ähnlicher Weise kann der Wassergehalt der Beschickungsmasse durch geeignete Ausstreifmaßnahmen in einer Fraktionierkolonne oder ähnlichen Vorrichtung eingestellt werden. In einigen Fällen kann man auch eine 'Kombination von Adsorbenstrocknung und Destilliertrocknung mit Vorteil anwenden, um eine nahezu vollständige Entfernung des Wassers ans der Beschickungsmasse zu bewirken. Vorzugswelse wird die Beschickungsmasse auf weniger als 20 ppm- Wasser getrocknet«, Vorzugsweise wird auch allgemein der Wasserstoffstrom, der in die Kohlenwasserstoff umwandlungszone. eintritt?, auf 10 Volumen-ppm Wasser oder weniger getrocknet. Dies kann zweckmäßig durch- Kontakt des Wasserstoffstromes mit einen geeigneten Trocknungsmittel der vorstehend erwähnten Art erreicht werden.

Bei Ausführung einer Reformlerung wird ein ablaufender Strom aus der Refonaierungsisome abgezogen und durch lülhleiariclitttngen zu einer Trennzone geleitet, die üblicherweise auf etwa -4 bis 66° C gehalten wird und in - der wasserstoffreiches Gas vom hochoctanigen flüssigen Produkt abgetrennt wird, das man' gewöhnlch als unstabllisiertes Reformat bezeichnet. Vorzugswelse wird mindestens ein Teil dieses wasserstoffreichen Gases aus der Trennzone abgesogen und über ein für Wasser selektives Adsorbens geleitet. Der erhaltene praktisch wasserfreie Wasserstoffstrom wird dann im Kreislauf zur Reformierzone zurückgeleitet. Die flüssige Phase von der Trennzone wird abgezogen «nd dann in

009884/1935

einem Fraktioniersystem behandelt, um die Butankonzentration und die Flüchtigkeit des entstehenden Reformates einzustellen.

Die bei den zahlreichen Ausführungsformen von Kohlenwasserstoffumwandlungen nach der Erfindung benutzten Bedingungen sind solche, wie sie in der Technik üblicherweise für die betreffende Reaktion oder Reaktionskombination angewandt werden. Beispielsweise gehören zur Isomerisierung von Alkylaromaten und Paraffinen eine Temperatur von etwa 0 bis 538° C, vorzugsweise etwa 24 bis 316° C, ein Druck von Luftdruck bis etwa 100 atm, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,5 : 1 bis 20 : 1 und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (berechnet aufgrund äquivalenten Flüssigkeitsvolumens je Stunde Beschickungsmasse am Kontakt mit dem Katalysator dividiert durch das Katalysatorvolumen) von etwa 0,2 bis 10. Zu den Dehydrierbedingungen gehören eine Temperatur von etwa 371 bis 677° C, ein Druck von etwa 0,1 bis 10 atm, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 40 und ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoffmolverhältnis von etwa 1 : 1 bis 20 : 1. Zu Hydrokrackbedingungen gehören ein Druck von etwa 35 bis*205 atm, eine Temperatur von etwa 204 bis 482° C, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10 und Wasserstoffumlaufraten von etwa 178 bis 1.780 Normalkubikmeter je Kubikmeter flüssige Beschickung (entsprechend etwa 1.000 bis 10.000 Standardkubikfuß je Barrel Beschickung).

Bei der Durchführung der Reformierung nach der Erfindung wird der angewandte Druck im Bereich von etwa Luftdruck bis 69 atm ausgewählt. Bevorzugt ist der Bereich von etwa 4,4 atm

009884/1935

2ÜJ-2495

(50 psig) bis etwa 24,8 atm (350 psig). Besonders gute Ergebnisse erhält man bei niedrigem Druck, nämlich einem Druck von etwa 6,1 bis 14,6 atm (75 bis 200 psig). Es bedeutet in der Tat einen einzigartigen Vorteil der Erfindung, daß sie einen stabilen Betrieb bei niedrigeren Drücken erlaubt, als dies bisher in sogenannten kontinuierlichen Reformierungssystemen möglich gewesen ist (d.h. Reformierung über Perioden von etwa 5,2 bis 70 m Beschickung je kg Katalysator ohne Regenerierung). Mit anderen Worten gestattet der Katalysator nach der Erfindung die Durchführung des Betriebes eines kontinuierlichen Reformierungssystems unter niedrigerem Druck bei etwa derselben oder einer besseren Katalysatorlebensdauer,als sich dies bisher mit üblichen Katalysatoren bei höheren Drücken, d.h. 28,2 bis 41,8 atm, verwirklichen ließ.

Die zur Reformierung erforderliche Temperatur ist im allgemeinen niedriger als bei einem ähnlichen Reformierungebetrieb unter Benutzung eines hochwertigen Katalysators vorbekannter Art. Dieser bezeichnende und erwünschte Vorteil der Erfindung ist eine Folge der Selektivität des Katalysators nach der Erfindung für Octanzahlverbesserungsreaktionen, die vorzugsweise zu einem typischen Reformierungsbetrieb gehören.

Die anfängliche Wahl der Temperatur erfolgt in erster Linie als Funktion der gewünschten Octanzahl des Reformatproduktes. Gewöhnlich wird die Temperatur während des Betriebslaufes langsam angehoben, um die unvermeidlich auftretende Entaktivierung auszugleichen und ein Produkt konstanter Octanzahl zu erzeugen.

009884/1935

ORIGINAL INSPECTED

.- 27 -

Deshalb 1st es ein Vorteil des Katalysators nach der Erfindung, daß die Geschwindigkeit der Temperaturanhebung, die iur Aufrechterhaltung einer konstanten Cetanzahl erforderlich ist, we* sentlieh kleiner ist, als bei einem Reformlerungskatalysator, der in genau derselben Heise hergestellt worden ist, jedoch kein

Germanium und kein Rhenium enthalt·,· Wenn man den Katalysator

nach der Erfindung verwendet, 1st der C_K+-Ausbeuteverlust für einen gegebenen Temperaturanstieg auBerdem wesentlich niedriger als bei Reformierungskatalysatoren bekannter Art. Ferner 1st

die Wasserstoffproduktion beträchtlich höher. ·

Bei Durchführung der Erfindung zur Reformierung verwendet man ausreichend Wasserstoff, um etwa 1 bis 20 Mol Wasserstoff ja Mol in die Reformierungssone eintretenden Kohlenwasserstoffes zu liefern,und ausgezeichnete Ergebnisse wurden ersielt« wenn etwa 5 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff sugeleitet werden. Die Flüssigkeitsrairmgeschwindigkeit liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10, wobei der Bereich von etwa 1 bis 5

bevorzugt ist. Ee ist nämlich ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß sie die Durchführung des Betriebes bei höheren Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten gestattet,als sie normalerweise in einem stabilen kontinuierlichen Reformierungsprozeß mit einem hochwertigen Reformierungskatalysator vorbekannter Art erzielt werden kann. Dies 1st von ungeheurer wirtschaftlicher Bedeutung, weil dadurch ein kontinuierlicher Reformierungsprozeß bei gesteigertem Durchsatz mit demselben Katalysatoreinsatz ermöglicht wird. . ·

009884/1935

■ 2032491

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Herstellung der Katalysatormasse nach der Erfindung und ihrer Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

Beispiel 1

Bevorzugte Methode zur Herstellung der bevorzugten Katalysatormasse nach der Erfindung.

Ein Tonerdeträger mit Kugeln von 1,6 η wird wie folgt hergestellt: Man bildet ein Aluminiumhydroxylchloridsol durch Auf ΙΟΙ sung praktisch reiner Aluroiniumpelleta in einer Salzsäurelösung, Zugabe von Hexamethylentetramin zum entstehenden Sol, Gelierung der erhaltenen Lösung durch Eintropfen i»~ ein ölbad unter Bildung von kugeligen Teilchen aus eimern Aluminiusahydrogel, Alterung und Waschungder erhaltenen Teilchen und schließlich Trocknung und Calcinierung der gealterten und gewaschenen Teilchen zu kugeligen Teilchen aus /^Tonerde mit etwa 0,3 Gewichts-% gebundenem Chlorid. Weitere Einzelheiten dieser Herstellungsmethode für das bevorzugte Trägermaterial finden sich in der USA-Patentschrift 2 620 314.

Eine abgemessene Menge Germaniumdioxidkristalle wurde in ein Porzellanschiffchen gegeben und mit praktisch reinem Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 650° C ungefähr 2 Stunden lang reduziert. Das erhaltene grau-schwarze feste Material wurde in Chlorwasser zu einer wässrigen Lösung von Germaniummonooxid aufgelöst. Eine wässrige Lösung von Chlorplatinsäure, Perrheniums äure und Salzsäure wurde dann zubereitet. Die beiden Lösungen wurden darauf innig vermischt und zur Tränkung der jf^-Ton-

009884/1935 «Winal inspect»

. 2032493

erdeteilchen in Mengen verwendet, die eine fertige Masse mit 0,1 Gewichts-% Re, 0,2 Gewichts-% Ge und 0,5 Gewichts-% Pt ergaben. Um eine gleichförmige Verteilung der Metallbestandteile innerhalb des Trägers sicherzustellen, wurde die Tränkungsstufe durch Zugabe der Trägerteilchen zur Tränkungsmischung unter ständigem Rühren durchgeführt. Das Lösungsvolumen betrug das Doppelte des Trägerteilchenvolumens. Die Tränkungsmischung wurde mit denTrägerteüchen etwa eine halbe Stunde bei einer Temperatur von etwa 21° C in Kontakt gehalten. Darauf wurde die Temperatur der Tränkungsmischung auf etwa 107° C angehoben und die überschüssige Lösung im Verlauf von etwa 1 Stunde eingedampft. Die erhaltenen trockenen Teilchen wurden dann in Luft bei einer Temperatur von etwa 496° C ungefähr 1 Stunde lang calciniert. Die calcinierten Kugeln wurden darauf mit einem Luftstrom, der H₂O und HCl in einem Molverhältnis von etwa 40 : 1 enthielt, ungefähr 4 Stunden bei 524° C behandelt, um den Halogengehalt der Katalysatorteilchen einzustellen*

Die anfallenden Katalysatoxfeilchen wurden analysiert und zeigten einen Gehalt auf Elementarbasis von etwa 0,5 Gewichts-% Platin, etwa 0,2 Gewichts-% Germanium und etwa 0,1 Gewichts-% Rhenium und etwa 0,85 Gewichts-% Chlorid. .

Darauf wurden die Katalysatorteilchen durch Behandlung mit einem praktisch reinen Wasserstoffstrom, der weniger als 20 Volumen-ppm H₂O enthielt, bei einer Temperatur von etwa 538° C, einem Druck weniger oberhalb Luftdruck und mit einer FlieaBgeschwindigkeit des WasserstoffStroms durch die Katalysatorteilchen entsprechend einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit

009884/1935 :

(Volumen Gas je Stunde und je Volumen Katalysator) von etwa 720 vorreduziert. Die Dauer dieser Vorreduktionsstufe betrug etwa 1 Stunde.

Beispiel 2

Ein Teil der gemäß Beispiel 1 hergestellten Kugelteilchen wurde In ein maßstäbliches Modell einer kontinuierlichen Reform!erungsanlage mit festliegender Schicht von üblicher Konstruktion eingesetzt. In dieser Anlagen wurden eine schwere Kuwait-Naphtha und Wasserstoff kontinuierlich unter folgenden Bedingungen behandelt: Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 1,5, Druck 7,8 atü Wasserstoff-Kohlenwasserstoffmolverhältnis 8:1 und ausreichende Temperatur, um kontinuierlich ein (!,.+-Reformat von 102 F-I klar zu liefern. Dies sind außergewöhnlich scharfe Bedingungen.

Die schwere Kuwait-Naphtha hatte ein spezifisches Gewicht von 0,7374 (15,6° C/15,6° C) (API-Gewicht bei 60° F 6O,4) , einen Anfangssiedepunkt von 84° C, einen 50 %-Destilliersiedepunkt von 125° C und einen Endsiedepunkt von 182° C. Außerdem enthielt sie etwa 8 flüssige Volum-% Aromaten, 71 flüssige Volum-% ^ Paraffine, 21 flüssige Volum-% Naphthene, 0,5 Gewlchts-ppm Schwefel und 5 bis 8 Gewichts-ppm Hasser. Die F-I klar-Octanzahl des Rohmaterials betrug 40,0.

Die Reformierungsanlage mit festliegender Schicht wurde aufgebaut aus einem den Katalysator enthaltenden Reaktor, einer Wasser stofftrennzone, einer Butanentfernungskolonne und geeigneten Heiz-, Pump-, Kühl- und Regeleinrichtungen. In dieser Anlage

009884/1935

ORIGINAL INSPECTED

wurden ein Wasser8toffkreislaufstrom und die Beschickungsmasse vermischt und auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde dann abwärts durchtein Reaktionsgefäß geleitet, das den Katalysator als festliegende Schicht enthielt. Dann wurde ein Auslaufstrom vom Boden des Reaktionsgefäßes.abgezogen, auf etwa 13° C gekühlt und zu einer Trennzone geleitet, worin eine wasserstoffreiche Gasphase vonfeiner flüssigen Kohlenwasserstoffphase abgetrennt wurde. Ein Teil der. Gasphase wurde durch einen Wäscher mit großflächigem Natrium geleitet und der anfallende schwefelfreie Wasserstoffstrom zum Reaktionsgefäß zurückgeleitet, um dieses mit Wasserstoff zu versorgen, während der WasserstoffÜberschuß gegenüber dem Bedarf für die Aufrechterhaltung des Anlagedruckes als separates Uberschußgas gewonnen wurde. Die flüssige Kohlenwasserstoffphase von der Wasserstofftrennzone wurde daraus abgezogen und zu einer Butanentfernungskolonne üblicher Bauweise geleitet, worin leichte Enden am Kopf als Debutanisatorgas abgezogen und ein C₅+-Reformatstrom als Bodenprodukt gewonnen wurden. Ver Versuch wurde für eine Katalysatorlebensdauer von etwa 7 m³ flüssige Beschickung je kg Katalysator (20 Barrel je Pfund) fortgesetzt, und es wurde festgestellt, daß die Aktivität, Selektivität und Stabilität des betreffenden Katalysators dem in einer ähnlichen Prüfung benutzten handelsüblichen Reformierungekatalysator weitgehend überlegen waren. Ia besonderen waren die bei Benutzung des Katalysators nach der Erfindung erhaltenen Ergebnisse den vorbekannten platinhaltigen Katalysator hins ichlich der Wasserstoff produktion, C ,.+-Ausbeute von gegebener

00988 4/1935

Octanzahl, mittlerer Rate des Temperaturanstieges für die Aufrechterhaltung der Octanzahl und Abfallrate der C₅+-Ausbeute Oberlegen. -

Beispiel 3

Vergleich des Katalysators nach der Erfindung mit einem Platin-Rheniumkatalysator vorbekannter Art mit dem Ziel eines Vergleichs der Wechselwirkung zwischen dem Germaniumbeetendteil und den Platin- und Rheniumbestandteilen.

Ein Katalysator wurde gemäß Beispiel !hergestellt, jedoch unter Fortlassung des Germaniumbeetandteile», so daß man einen ' Reformierungekatalysator mit einer Kombination von 0,5 Gewichts-% Platin, 0,1 Gewichts-t Rhenium und 0,85 Gewichts-t Chbrid auf einen Tonerdeträger erhielt.

Diese Trimetall- und Bimetallkatalysatoren wurden dann getrennt In einem Rochbeanspruchungstest ausgewertet, der auf die Ermittlung ihrer relativen Aktivität und Selektivität für die Reformierung einer Benzinbeschickung ausgerichtet war. Bei allen Prüfungen wurde dieselbe Beschickung verwendet, ihre Eigenschaften finden sich in Tabelle I. Diese Prüfung wurde unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die einzige nen nenswert· Wasserquelle waren 5,9 Gewichts-ppm Wasser in der Beschickung.

009884/1935

Tabelle I Analyse von schwerer Kuwalt-Naphtha

Spezifisches Gewicht (15,6° C/15_f6° C) 0,7374 Anfangssiedepunkt in ⁰C 85

10 % Siedepunkt in ⁰C 96

50 % Siedepunkt in ⁰C 124

90 % Siedepunkt in ⁰C 161

Endsiedepunkt in ⁰C 182 Schwefel in Gewichts-ppm 0,5 Stickstoff in Gewichts-ppm 0,1

Aromaten in Volum-% 8 Paraffine in Volum-% -71

Naphthene in Volum-% 21 Wasser in ppm 5,9 Octanzahl P-I klar 40,0

Diese Prüfung war besonders ausgerichtet auf eine sehr kurzzeitige Ermittlung, ob der zu bewertende Katalysator überlegene Eigenschaften für den Reformierungsprozeß besaß. Er bestand aus sechs Perioden mit einer 6-stündigen Ausschaltperiode gefolgt von einer 10-stündigen Prüfungsperiode imDurchlauf bei konstanter Temperatur,während der ein C₅+-Reformatprodukt aufgefangen wurde. Der Versuch wurde in einer Reformieranlage von Laboratoriumsmaßstab durchgeführt, die ein Reaktionsgefäß mit dem Katalysator,eine Wasserstofftrennzone, eine Butanentfernungskolonne sowie geeignete Heiz-, Pump- und Kondensationseinrichtungen und sonstige Ausrüstung besaß.

Ein Wasserstoffkreislaufstrom und die Beschickungsmasse wurden vermischt, erhitzt und dann abwärts durch ein Reaktionsgefäß mit dem Katalysator als festliegende Schicht geleitet. Ein Auslaufstrom wurde vom Boden des Reaktionsgefäßea abgezogen,

009884/1935

3y ■2032Λ9&

auf etwa 13° C gekühlt und zu einer Trennzone geleitet, worin eine wasserstoffreiche Gasphase von einer Flüssigkeitsphase abgetrennt wurde. Ein Teil der Gasphase wurde durch einen Waschturm mit großflächigem Natrium geleitet,und der anfallende praktisch wasserfreie Wasserstoffstrom wurde zum Reaktionsgef86 zurückgeleitet. Der Überschuß gegenüber dem Bedarf zur Aufrechterhaltung des Anlagedruckes wurde als separates überschußgas gewonnen. Die flüssige Phase von der Trennzone wurde daraus abgezogen und zu der Butanentfernerkolonne geleitet, worin leichte Enden als Kopfprodukt und C₅+-Reformatstrom als Bodenprodukt gewonnen wurden.

Die bei diesem Versuch angewandten Bedingungen waren folgende: Eine konstante Temperatur von etwa 517° C während der ersten drei Perioden gefolgt von einer konstanten Temperatur von etwa 536° C während der letzten drei Perioden, eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0, ein Reaktorauslaßdruck von 7,8 atü und ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoffmolverhältnis am Reaktoreinlaß von 10 : 1. Diese Zweitemperaturprüfung war so ausgelegt, daß zwei Punkte auf der Ausbeute-Octanzahlkurve für die betreffenden Katalysatoren rasch und wirksam geliefert wurden. Die angewandten Bedingungen waren aufgrund der Erfahrung gewählt, um das grüßte Ausmaß an Information über die Fähigkeit des zu prüfenden Katalysators für das Ansprechen auf einen Betrieb hoher Schärfe zu liefern.

Die Ergebnisse der an dem Katalysator nach der Erfindung und dem Kontrollkatalysator durchgeführten Versuche finden sich für jede Prüfperiode in Tabelle II ausgedrückt durch Einlaßtempera-

ORIGlNAL INSPECTED

009884/1935

2032433

tür zum Reaktionsgef&B, NettotlberschuB an Separatorgas, Kopfgaaproduktion des Butanentferners und Verhältnis von Butanentf ernerkopf gas zur Summe von Separatergas und Butanentf emerges sowie F-I klar-Octanzahl. Die Temperaturen sind in ⁰C angegeben

3 3

und die Gasproduktion in mGas je m flüssige Beschickung.

Tabelle II

Ergebnisse von beschleunigten Reformie- - -___ runqsversuchen ."'.'■

Trimetallkatalysator (mit 0,2 Gewichts-% Germanium)

I-

PrO- Reaktor- Separator- Butangas Butangas su Xlaroctanfung einlafi gas »V»3 gesamtgas zahl F-I '

1	517	283 *	10	0,033	97,2
2	517	280	9	0,033	97,2
3	517	278	9	0,033	96,8
4	536	311	11	0,034	99,8
5	536	31O	11	0,035	99,4
6	536	303	11	0,035	99,1
met	allkatJ	klysator tonne	Gexmaniua)
1	517	281	12	0,042	97,1
2	517	2CO	12	0,045	95,3
3	517	250	13	0,049	94,1
4	536	279	15	0,050	98,0
5	536	274	15	0,051	97,3
6	536	266	16	0,055	96,6

Aus den in Tabelle IX zusammengestellten Ergebnissen der an diesen Katalysatoren getrennt durchgeführten Prüfungen 1st ersichtlich, daß der EinfluB des Germaniumbestandteiles auf den Katalysator in einer wesentlichen Förderung des Platin-Rheniumkatalysators besteht. Mit anderen Worten 1st der Katalysator nach der Erfindung dem Kontrollkatalysator sowohl hinsichtlich

009864/1935

2032Λ9&

Aktivität als auch Selektivität stark überlegen. Wie oben dargelegt wurde, ist ein gutes Maß für die Aktivität eines Reformierungskatalysators die Octanzahl des erzeugten Reformates bei denselben Bedingungen. In dieser Hinsicht war der Katalysator nach der Erfindung aktiver als der Kontrollkatalysator unter beiden Temperaturbedingungen. Die Aktivität bedeutet jedoch nur die Hälfte des technischen Fortschrittes: Aktivität muß mit Selektivität gekuppelt sein, um eine Überlegenheit nachzuweisen. Die Selektivität wird bezüglich der C₅+-Ausbeute direkt und bezüglich der Separatorgaeproduktion indirekt gemessen. Letztere ist der Nettowasserstoffproduktion roh proportional,die wiederum ein Produkt der bevorzugten Aufbesserungsreaktionen ist. Butanentfernergasproduktion ist ein rohes MaB für unerwünschte

Hydrokrackung, die durch einen hoch selektiven Katalysator weit-

man gehend herabgesetzt werden soll. Betrachtet wiederum die Werte in der Tabelle für die Selektivitätskriterien, so ist ersichtlich, daß der Katalysator nach der Erfindung neben überlegener Aktivität wesentlich selektiver ist als der Kontrollkatalysator.

ORIGINAL INSPECTED

09884/193S

Claims (27)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes unter Ver-, wendung eines einen Platingruppenbestandteil auf einem porösen Träger aufweisenden Katalysators unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich einen Rheniumbestandteil und einen Germaniumbestandteil enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus einem feuerfesten anorganischen Oxid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische Oxid aus Tonerde besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Hasserstoff am Kontakt mit dem Katalysator behandelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Elemente berechnet etwa 0,01 bis 2 Gewichts-% Platingruppenbestandteil, etwa 0,01 bis 2 Gewichts-% Rhenium und etwa 0,01 bis 5 Gewichts-% Germanium enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Element berechnet etwa 0,05 bis 1 Gewichts-% Platingruppenbestandteil, etwa 0,05 bis 1 Gewichts-% Rhenium und etwa 0,05 bis 2 Gewichts-% Germanium enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Platingruppenbestandteil aus.Platin oder eine Platinverbindung besteht. ,

0098-84/1935.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, da8 die Katalysatormasse auch einen Halogenbestandteil enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daB der Halogenbestandteil in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 3,5 Gewichts-% berechnet als Element vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Halogenkonzentration im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gewichts-%.

L· 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Chlor oder eine Chlorverbindung enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Benzinfraktion an der katalytischen Masse unter Benzinreformierungsbedingungen behandelt und als Verfahrensprodukt ein reformiertes Benzin gewonnen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Durchführung der Reformierung bei einer Temperatur von etwa 427 bis

Jk 593° C, einem Druck von etwa Luftdruck bis 69 atm, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10 und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoffmolverhältnis von etwa 1 bis 20.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformierung unter einem Druck von etwa 4,4 bis 24,8 atm erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzinfraktion in einer praktisch wasserfreien Umgebung reformiert wird.

0098 84/193 5 „_ _mEFEGTED

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch einen Schwefelbestandteil in einer Konzentration von etwa O,05 bis 0,5 Gewichts-% berechnet als Element enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein isomerisierbarer alky!aromatischer und/oder paraffinischer Kohlenwasserstoff mit der katalytischen Masse bei einer Temperatur von etwa 0 bis 538° C unter einem Druck von etwa 1 bis 100 atm bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis 10 und einem Wasserstoff-Kohlenwaserstoffmolverhäitnis von etwa 0,5 bis 20 behandelt und isomerisierter Kohlenwasserstoff aus dem Verfahren gewonnen wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Gasöl oder schweres gekracktes Kreislauföl an der Katalysatormasse bei einer Temperatur von etwa 204 bis 482° C unter einem Druck von etwa 35 bis 205 atm bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10 und einem Wasserstoffkreislaufverhältnis im Bereich von etwa 178 bis 1.780 m je m Beschickung behandelt und ein Bydrokrackprodukt aus dem Verfahren gewonnen wird.

19. Ein Platingruppenmetall auf einem porösen Träger enthaltender Katalysator, gekennzeichnet durch einen Rheniumbestandteil und einen Germaniumbestandteil·

20. Katalysator nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Platin oder einer Platinverbindung.

21. Katalysator nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus einem feuerfesten anorganischen Oxid, vorzugsweise Tonerde, besteht.

22. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 21, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,01 bis 2 Gewichts-% Platingruppenmetall, etwa 0,01 bis 2 Gewichts-% Rhenium und etwa 0,01 bis 5 Gewichts-% Germanium berechnet als Elemente.

23. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekenn-W zeichnet, daß das Atomverhältnis von Rhenium zu Platingruppenmetall im Bereich von etwa 0,1 zu 1 bis 3:1 und das Atomverhältnis von Germanium zu Platingruppenmetall im Bereich von etwa 0,25": 1 bis 6 : 1 liegt.

24. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse etwa O,l bis 10 Gewichts-% Halogenbestandteil berechnet als Element enthält.

25. Katalysator nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Chlor oder Chlorverbindungen, vorzugsweise in einer Menge

" von etwa 0,5 bis 1,5 Gewichts-% berechnet als Element.

26. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 22, gekennzeichnet durch einen Schwefelgehalt von etwa 0,05 bis 0,5 Gewlchts-%.

27. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, das Platin und Rhenium in reduziertem elementarem Zustand vorliegen.