DE1542536A1 - Pelletisierte Zeolithmassen - Google Patents

Description

Dipping. F.Weickmann, Dr. Ing. A/Weickmann, Dipl-Ing. H. Weickmann Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte 1 5 A 2 5 3

S MÖNCHEN 27, MOHLSTJUSSE 22, RUFNUMMEK. 413921/22

Gase 488730

Union Oil Company of California, Ioa Angeles, Calif., Y.St.A.

Pelletisierte Zeolithmaaaen

Die Erfindung "betrifft neue, mechanisch stabile, pelletisierte Adsorptions- und/oder Katalyaator-Maasen, die aus kristallinen Alumino-Silicatzeolithen vom IJolekularöiebtyp bestehen. Insbesondere betrifft die Erfindung neue copelletisierte Massen aus kristallinen Zeolithen mit einer hervorragend wirksamen Art eines Bindemittels, welches aus einem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Cogel besteht, worin oiliciumdioxyd den geringeren Anteil ausmacht. Sa zeigte aich, daß sich bei dieser spezifischen Art des Bindemittels stärkere und stabilere Pellets ergeben als bei anderen üblichen Bindemitteln, wie z.B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Cogelen, in denen Siliciumdioxyd der Hauptbestandteil iat. Die Erfindung betrifft besonders Katalysatoren.auf der Basis von Molekularsieben vom Typ Y, welche aufgrund ihrea hohen Verhältnisaea von Siliciumdioxyd/Alu-

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miniumoxyd, ihreu hohen üborflüchenbereijhe.; und Ihrer relativ einheitlichen Porendurchmeaser besonder.; wov.'JVull ala Katalysatoren zum (Jracken, Ilydrocracken und für laoluerisierungsverfahren aind.

Dieae neuen Adaorptionamittel und/oder Katclyjatoren werden allgemein durch Aufschlämmun ; der Zeoli'Jlü:riu fcallo und des Alui.J.iiiumoxyd-uiliciuudioxyd-Uüjal.-j in Wasser, Einschließende Jntfernung des überachüjaijen WajijeiTj, rellü !;iaieren dea 'Jemischcs und O'alziniereri der eriialtenen relleta hergeatellt. Andereraeita können die Pelleta durch Zusammenmahlen oder -schleifen der bei»a Angreifen trockenen Pulver denn etwas Wasser muß vorhanden yeia, ua stabile Pelleto zu bilden - und anschließendea Pelletisieren und kalzinieren hergeatellt werden. Ea wurde auch festgestellt, daß zur Erzielung maximaler mechanischer Festigkeit und Stabilität die wäßrige Phase des Zeolith-Co^el-Geniöches vor dem Pelletisieren bei relativ niedrigen pH-Werten, unterhalb exwa 9,0 und vorzugsweise unterhalb 8 gehalten werden r.uß.

Biaher wurden pelletisierte Katalysatoren und Adsorptionsmittel hergestellt, indem Zeolithe mit bindemitteln, wie aktivierten Aluminiumoxid, '^cnen und dergleichen vermischt wurden. Ss zeigte sich jedoch, daß die auf ddrartige Weise pelletisieren Massen hinsichtlich der Bruchfestigkeit und der mechanischen Stabilität mangelhaft sind. Die erfindungsgemäßen neuen Massen zeigen auo-geaeichnete mechaniscyie Festigkeit und darüber hinaus wird diese festigkeit im v/euent-

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Ii ο hüll wäiuuji ί 1ί:;·. \.·γ .'^Gi !..1'!-1.Mo uer Terweuu u\ ; int' ;:;<ji:ar:Ter ReaktivieruM ^behan^lui^e.. beibehalten, was einen jruadüütsliehen Uni.e..':.;ekied -ejoniiber bijhur begann ^n. Ze^"'i Lu; eile ty darstellt.

3ei den ::u iernen ivatalytirichon Verfahren, ::;..■ ί-ü-„iondere bei ^.'(icl rM'fiiiier- und-u.:\v;,:i :1·.ι::_;.;νοΓ.:';ι" .'V-. .J;-pelleti.iit; ■■.:»:-. r.ataZ.^uit-u-eri in .ier Jrö:.e von etv.a 1,." - ii:,V (1/16" bi:j i,·;") ,.' "i '.¹!'.;:Oij.,er er^jr Λβ:·1:Ί c"x, weicht nic-ht i'-.r üpaziiiiJaL akliv Li:: -icutilieh der ii. Ti'aje i:o:a::ien iu·. che:.iuchen Und β ;;::;:ren .:inl, j xnriern au'}. iie £^:\r urne-:: erfolgreichen Betrieb er.''::a\u,-rlichen ph-^r;ji!:f'lj .oheii Ei3ün:;ch^.^f<:en besitzen. Von heraiisi'a^euaer 3ede"ituri£; iüt diu Γ.ίΛΠ.:'.'"·ιαί'.:}ιΤϋ, Härte oder :\v\\ "hfeuti^'tei υ und die Lcntär.di,;.:e? ;cj^:::'bcr Abrieb. Diu -ii^irmj eines Katalyaatorpellel.v, ie±i.v .■ ,r:\ -\ηά Große trot:·, ior neoha'iincheix Ilandhtibunj, der e ' \.^r..-.v~:vi :e:.· Versandes, ier 3e:johickim/ :\nd der 3n „ladnnj von ":tea-rji-r. =- i^efäßen und der darin erfüllenden 7erv.-ei-.dunj r.u;; ο:?υ:::. irj';, beisubehalten, ist ein weacr. .Iiehea Lrrjrderni.j für einen brauchbaren Katalysator. Cede wesentliche· Krüiiolbil ;ί.:; ^lor jedes erhebliche Zerbreolien de3 Kr.taly;^-atcrj währer.I Ier 2ec-shickunj der .ler.".:tioiiüj:efi"i.:e ader Zerbrechen rv.'.ijr~.nA leiijlich des Gewichtes aei; Ka^a;al;-3a^jjor'::ett;e.^r' A&im err.r."::^r.;-:e icliviierijiieiteu verursachen. Iiunächst '.zte-n -ia.' "^Γ'_··ΐ:ι:.αεη.ΐί=ίη von uii^lei^i::..ii.:i^: verteilten ?einxeilci.en i:: is:.. I-Iatalysa";--rbett eine Ka::aibilau:;j der flüssigen durch au.- .lea>"i ·:.ε-jefä£ ströaenüei: '.ca.;tio:.£teilnehmer vcrur3ao:;o:., y.:^to::

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eine ungleichmäßige Kontaktierung und Umwandlung ergibt, und weiterhin kann die Entwicklung von "ileißflecken" in örtlich begrenz ien Zonen auftreten. Mese "lieißilecuen" können äußerst unangenehm bei exothermen Verfahren, wie z.B. der Hydrocrackung, sowohl vom Gesichtspunkt der Katalyeatordesaktivierung als auch von iiesichtsijunkt der Entwicklung anregelbarer durchgehender Reaktionen sein. Jelbst wenn die ji'einteilchen gleichmäßig" innerhalb üej liatalysatco.'bettea verteilt sind, entwickeln sich andere Jchwierigkeiten, die in Bezug zu dem Druckunterschied stehen, der zum Pressen der lieaktionntoilnehiiier durch das Reaktionsgefäß erforderlich ist. Lie wesentliche Aufgabe der Urfindun«-; besteht in der Vermeidung der vorstehenden Jchwierigkeiten.

Es ist seit langem bekannt, daß wegen der kristallinen ITatur der angewandten Zeolithen die 'Jchwierigkoit besteht, die Kristalle zu Pellets mit ausreichender mechanischer i'estijkeit und dtabilita't zu verpressen. Einige der üblicherweise verwendeten Binder, wie z.H. Alumini u:.:oxyd oder Tone geben zwar eine ausreichende anfängliche mechanische Jestigkeit (Bruchfestigkeit), jedoch verbleibt der Gesichtspunkt der laechaniuchen Stabilität nach wie vor u;-:zureichond. Unter "necr.aniüol.er -Stabilität" wird die IZigenKcliaft der pelleti-.:ierten Ilasse verstai'.den, einen ausreichen':'en irad der Bruchi'e;jti_*r:eit beizubehalten, v/enn sie Jedi^gv.r.ger; ausgesetzt waren, welche bei adcdrptiven und katalytic oh on llontaktierverfahrer. herrccheii. Ir. typischen _'all koi.'j-fcr. bsi Adsorptionen

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und bei katalytischem. Arbeitsweisen die Pellets abv/echselhä in Berührung mit flüssigen Kohlenwasserstoffen, heißen Abatreifgasen, Dampf, oxydativen Regenerierungsgasen und deren sauren Nebenprodukten. Außerdem führen ungünstige Verfahrensführungen bisweilen zur Kontaktierung mit flüssigem V/asser oder aur Überhitzung. Im allgemeinen haben diese sämtlichen Palet or en eine starke neigung, eine Schädigung der mechanischen Festigkeit hervorzurufen und infolgedessen ist es äußerst wertvoll, wenn die mechanische Stabilität zusätzlich zu einer ausreichenden Anfangsbruchfestigkeit vorhanden ist. Die hier angewandten Binder sind einzigartig hinsichtlich der Erreichung eines höheren Ausmaßes der mechanischen Stabilität und üblicherweise der Anfangsbruchfestigkeiten im Gegensatz zu anderen üblichen Bindemitteln.

Die kristallinen kieselsäurehaltigen Zeolithen zur Anwendung gemäß der Erfindung werden bisweilen auf dem Fachgebiet als Molekularsiebe bezeichnet und sie sind üblicherweise au3 Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und einem oder mehreren austauschbaren Kationen, wie Natrium, Wasserstoff, Magnesium, Calcium und dergleichen zusammengesetzt. Sie zeichnen sich weiterhin durch Kristallporen von relativ einheit-

o lichem Durchmesser zwischen etwa 4- und 14 A aus. Bei einer großen Anzahl von katalytischen Verfahren wird die Verwendung, von Zeolithen mit einem relativ hohen Molyerhältnis von SiO₂ZAl₂O-Z zwischen etwa 3,0 und 12 und noch bevorzugter zwischen etwa 4 und 8 xh empfohlen. Zu geeigneten, natürlich

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BAD 0W61NAL

vorkommenden Zeolithen gehören bei:;piel.jv/ei:Ju i.'ordenit, Q.ilbic, Heulandit, ferrierit, Dachiardit, Chabazio, iirioni'; und ^aujauit. Zu geeigneten synthetischen Zeolithen jehöron z.B. diejenigen von den kristalltypen "A", "Z", "Y" und "L" oder synthetische Formen der vorstehend aufgeführten natürlichen Zeolithen, insbesondere synthetischer l.ordenit. Die bevorzugten Zeolithen sind solche mit Lris tallporenduroh-

o
messern zwischen etwa 8 und 12 A, wobei die !»urchuahiiittu-Icriatallgröße weniger als etv/a 10 iiikron entlang der Iiaup';-abmeasung ist. Liii liaiiptbeiapiel eiiioa Zeolithen irnierhalb dieser bevorzugten Gruppe ist da3 synthetische ..lalekularsieb Y.

Die natürlich vorkommenden Zeolithe vom l.olekularsiebtyp finden sich iiblicherv/eise in der iia";riunforr.., iJrdalkaliform oder gemischten Pormen. Die synthetischen Llolekularsiebe v/erden nornalerv/eise zunächst in der l.atriuaform hergestellt. In der ITatriumf orn läßt sich die allgemeine Pom el für den bevorzugten Llolekularsiebzeolithen Y genäß ier Erfindung v;ie folgt ausdrücken:

0,9 + 0,2 ITa₂O.-Al₂O₃:WSiO₂:yQI₂O

worin X eine Zahl zwischen 0 und etwa 9 und W eine Zahl zwischen 3 und etv/a 6 bedeuten.

Zur Verwendung als Orackbase oder bei anderen ' säurekatalysierten "Reaktionen wird es bevorzugt, daß die Hauptmenge oder die Gesamtheit der ira ursprünglichen Zeolithen

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BAD

vorhandenem einviu:'t,i,~en I'etalle nit einen nehr\:er\±i;on Metall i:n Ionenaustausch am; _;etau.'j::;h^J. wird odor ..:it eine?. Annoniiinnali:. Ui." o:;· i'fl ;ο:γιθ:.: lh'hlt:;c. nur .'Ic=rjCi'."u:·;/ ror zej.iitiiiaoiion An::; J2:iu:;;ioii(3;:, v.ol>ei -o. ^ro:. .' elj.a ^1T:r3:er ijtol'fiiinen u.'.I/VhIc r Au3t-i'i;.;o}iütellGn hinterbleil;L.2i, Vieleh i.at.iJLchü j "h ent>n 1i jiii-icr t wurden dure'i v/eitere ...nJi'eririJ V-¹Ji Y.'ns:.·or:

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Genii i-chte Jeolil'.c-j. :.;i _u ...ehrwor uije.:" I'etull uri.i './-..j/jer jtol'l" lasten Jich durch I .»ner.auijtauuch :uu.·. . :ιίΐ eii:c. Ai.i:.ioiiiur.-aals, dann teilweiae .^iokauijtausoLun,.; ..ii ^ Jal::e.i ».ίΐί.ιϋΐ <:iehrwertije.·: I'etalle.; und armchließendea Calsihiert;:. : eruoelleii. In einigen _·'^11βίι, wie z.3. bein ;;;^rnii!'.u mischen l.crdonit, können die Via.-cei'ct.'2ϊ~.'z-r..-.m durch direkte ,iaureLehan-iluiij der Alkuliniebe hcrjoütell: v/eruur:. V.'a ;.err:t^iT- :ic;r entlcationiaierte üeolilhaic-be von 'i';^rp "_" v:i. dit.:ov Art -i:n inobeGondere in den belgischen ?aten"_uue;.rii'ten:^3 ;-3.l, 593 63^, i^JS v3." und Γ93 bSo sowie der l.--late:;tr^<2..rii" . 5 1;>0 00t beschrieben.

_·^ώ lesreht eii:i.;c Jn^ijherheit darüVer, ;c üac Lvhitnei: der A:x::or.iur.::eoliThe einen 'Vasserc";j_"::ze:li*i: oior einen tatcüchlieh entkaxionisierter. Ζθ:·1~ h erjil':, wen:; e:.-auch Gestüt eilt, In: (a) Waü3erst^i"freoli"rhe bei Λε-r anfiLn/-liclien thern:i;-ohe:i Zersetcunj des A::inci;iu.~re:litl:w· Gebilde":

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Bad

werden und (b) falls eine echte Entkationisierung beim weiteren Erhitzen der Wasseratoffzeolithe erfolgt, die entkationisierten Zeolithe ebenfalls günstige katalytische Aktivität besitzen. Diese beiden Formen und die gemischten Formen v/erden hier ala "Metallkationen-unterschüasig" bezeichnet. Die bevorzugten Katalysatorraassen sind solche, die zu mindestens 10 ^ und vorzugsweise mindestens 20 fo Metallkationen-unterscnussig sind, bezogen auf die anfängliche Ionenaustauschkapazltät. Eine spezifisch günstige und stabile Klasse von Zeolithen sind solche, bei denen mindestens etwa 20 $ der Ionenaustauschkapazitat durch Y/asuerstoffionen abgesättigt sind und mindestens etv/a 10 'S durch mehrwertige Metallionen, wie z.B. Lagnesium, Galciura, Zink, Chron, seltene Erdmetalle und dergleichen abgeijllttigt sind.

Insbesondere ist die Erfindung auf gemische zeolithisohe Formen der kristallinen Zeolithe anv/endbar, in denen z.B. die Hauptmenge des ITatriums zuerst durch Ammoniumionen ersetzt wurde und dann der erhaltene Amraoniumzeolith mit anderen Ketallsal3lö3ungen, vorzugsweise von mehrwertigen Metallsalzen, wie z.B. Magnesium, Zink, Calcium oder Salzen der seltenen Erdmetalle rückausgetauacht wurde, rjodaß ein gemischter Metall-Ammonium-Zeolith hergestellt wurde, der dann zur Bildung eines gemischten Wasserstoff -mehrwertiges Metall-Zeolithen calziniert werden kann.

Damit die vorstehenden Zeolithe al3 Katalysatoren für die Hydrocrackung oder Isomerisierung verwendet werden

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BAD OfWölNAL

können, müssen sie durch Einverleibung eines geringeren Anteiles eines geeigneten IJetallhydrierungsbeatandteils,

der normalerweise eines Metalles der Gruppe VIB und/oder/Gruppe VIII aktiviert werden. Die bevorzugten Hydriermetalle umfassen die !Edelmetalle der Gruppe VIII und insbesondere Palladium, Platin oder Rhodium. Zu anderen spezifischen Promotoren, die verwendet werden können, gehören beispielsweise Wolfram, liolybdän, Chrom, Mangan und ähnliche Metalle.

Die Menge des Hydrierungsmetalles in dem Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen kann •jede Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 20 Gewichts-^c/o angewandt werden. Im Pail der Edelmetalle wird normalerweise die Verwendung von etwa 0,2 ^cß> bis 2 Gewicht3-^[/o bevorzugt. Das bevorzugte Verfahren zur Zufügung des Hydriermetalles besteht im Ionenaustausch. Dieser wird durch Digerieren des Zeolithe, vorzugsweise in seiner Ammoniumform, mit einer wäßrigen Loaung einer geeigneten Verbindung des gewünschten Metalles bewirkt, wobei das Metall in kationischer Form vorhanden ist, wie es z.B. in der belgischen Patentschrift 598 686 beschrieben ist. Der Metall-Ammonium-Zeolith kann dann der abschließenden Calzinierung und Aktivierung unterworfen werden, sodaß die restlichen Ammoniumionen in Wasaeratoffionen überführt werden.

Die hier angewandten Bindemittel sind im wesentlichen gemeinsam ausgefällte Zusammensetzungen von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, wobei der Silioiumdioxydgehalt zwiaohenj

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etwa 1 und 40 Gewichts~#, vorzugsweise 2 und 20 Gewichts-^ liegt, wobei der Heat im wesentlichen aua Aluminiumoxyd besteht. Derartige Zusammensetzungen werden normalerweise durch Zugabe geeigneten Säuren, wie Salzsäure, .,Schwefelsäure und dergleichen zu wäßrigen Lösungen von ITatriumaltiminat und ITatriumailikat und anschließendes ',Vaschen und Trocknen des erhaltenen gemeinsam ausgefällten Geles hergestellt. Die Trocknung kann gewünschtenfalla durch übliche Üprühtrocknunguverfahren und durch irgendwelche anderen Verfahren, beispielsweise luf-fcibrocknung, Ofentrocknung und dergleichen ausgeführt werden. Es ist jedoch günstig, vierua das Oogel nicht völlig getrocknet ist, bevor es nit den icriotallinen Zeolithen vermischt wird, normalerweise wird es bevorzugt, da.J mindester·.: etwa 5 bis 50 Gewichts~>^;S Y/asser in dem Cogel zurückgehalten werden, während andernfalls eine unzureichende Bindekraft während des abschließenden Calzinierens der copelletisierten Zusammensetzung entwickelt wird. Bevorzugt behält auch der Zeolithbestandteil mindestens etwa 5 bis 30 Gewichts-^ Wasser zurück.

Der Anteil des in der copelletisierten Ilasse angewandten Bindemittels kann weit zwischen etwa 3 /» und 95 Gew.> variieren, jedoch werden üblicherweise kleinere Anteile gwischen'etwa 10 und 40 fo angewandt* Der optimal in Verbindung mit irgendeinem speziellen Zeolithen anzuwendende Anteil wird von der Art des Zeolithen und dein beabsichtigten Verwendungszweck bestimmt, normalerweise sind mindestens etwa

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BAD

5 "bis 10 $ des Bindemittels für eine ausreichende'mechanische Stabilität erforderlich, während die obere Grenze im allgemeinen von dem Merkmal bestimmt wird, daß eine unerwünoelite Verdünnung des aktiven Zeolithbestandteils erfolgt.

Ea kann jedes bequeme Verfahren aur Vereinigung von Zeolith und Bindemittel verwendet werden. Das übliche Vorfahren besteht darin, daß die beiden Bestandteile au π aminen' in einem Überschuß von Wasser aufgeschlämmt .oder vermählen v/erden, bis ein homogenen Seiais ch ersielt ist, worauf dann der Überschuß von Wasser durch filtrieren, Dekantieren und dergleichen .entfernt wird, der erhaltene Pilterlcuchen zu einem Wassergehalt von z.B. 10 bis 50 $ "teilgetrocknet, der teilweise getrocknete Kuchen gemahlen und schließlich das erhaltene Pulver dem Pelletisieren in üblichen 2ablettierpressen unterworfen wird. Die erhaltenen Pellets werden dann durch Erhitzen auf Temperaturen von z.3. 370 bis 76O⁰G (700-140O⁰P) während 1 bis 48 Stunden in luft, Dampf oder Inertgasen ealziniert.

Ein anderes Gompoundierverfahren, das nit guten Erfolg angewandt wurde, besteht darin, dali die beiden Bestandteile zusammen in gepulverter i^?orn, beispielsweise in einer Kugelmühle geschliffen oder gemahlen werden, worauf sich das vorstehend beschriebene Pelletisieren und 'kalzinieren anschließt. Sie bei diesem Verfahren angewandten Pulver sind beim Angreifen trocken, sollten jedoch vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew.ik Wasser enthalten.

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BAD ORIGINAL

Bei beiden voratehend abgehandelten Verfahren wird es bevorzugt, daß das wäßrige Medium, worin dae Mischen der beiden Beatandteile stattfindet, einen pH-Wert im Bereich ' von unterhalb 9,0 und vorzugsweise unterhalb S. hat _t wobei sich der Bereich bis herab zu etwa 4,0 erstreckt. Die Einstellung ' des pH-Wertea wird normalerweise durch Zugabe einer geeigneten oäure, wie z»B, Salzsäure oder einer flüchtigen Base, wie s,B. Aramoniumhydroxyd erreicht. Es wurde beobachtet, daß die mechanische Stabilität der erhaltenen Zusammensetzungen relativ niedriger iat, wenn der Aufbau bei einem pH-Wert oberhalb 9 ftuegeflifcrt wurde, während die meisten %&olithbestandteile bti einera pHVlftrt tmtfrfcalb 4 unstabil aindy 33er bevorzugte pH-Bereich liegt dfgwegen zwischen etwa $ und ©# BtI 5#dem der vorattliendfü Tfrfähre» tewm, 4er zeölitftiache Kstioneagehalt des geoMt&bests&dteila in g9WUki0ohter- f tiee entweder vor oder nach der VersjiacJiung wit dem Binder eilige·* stellt werden. Bevorzugt werden jedoch sämtliche Basen« austausehbehandlungen vor der ^erminchung ausgeführt. Darüberhinaus wird es bevorzugt, falls zeolithiache Wasaeratoffionen in der fertigen Kasse gewünscht werden, daß der entsprechende Ammoniumzeolith anfänglieh mit dein Binder vermischt wird und der gewünschte Wasserstoffzeolith lediglich beim abschließenden Galzinieren des pelletisieren Gemiachea gebildet wird.

Beispielshafte Arten für hier in Betracht kommende Katalysatormassen sind folgendes

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Grackkatalysatoren; Gemische aus beispielsweise 50 bis 97 Gew.-^ von Molekularsieben X oder Y₁ worin die zeolithischen Kationen hauptsächlich aus Wasserstoffionen und/oder mehrwertigen Metallionen bestehen und 3 bis 50 Gew.-$ eines Bindemittels aus einem Cogel aus 95 fo Aluminiumoxyd und 5 ⁰A Siliciumdioxyd.

Hydrooraokungskatalysatoren; Gemische aus beispielsweise 50 bis'97 Gew.-% eines Molekularsiebes Y mit einem Gehalt von 0,2 bis 2 Gew.-^ Palladium oder Platin, worin die zeolithisohen Kationen hauptsächlich aus Wasserstoffionen und/oder mehrwertigen Metallionen bestehen/ und 3 bis 50 Gew.-# eines Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Oogelbindemittels, worin der Silioiumdioxydgehalt 3 bis 15 f° und der Aluminiumoxydgehalt zwischen etwa 85 und 97 Gew,-^ beträgt. Die vorstehenden Katalysatoren und viele von ähnlicher Art sind auch wertvoll für andere Kohlenwasseratoffumwandlungen,beispielsweise Paraffinisomerisierung, Alkylierung, Seformierung von Naphthas, Hydrierung von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Entschwefelung, Stickstoffentfernung und dergleichen.

Die Hydroorackungskatalysatoren können gemäß der Erfindung zur Hydrocrackung von praktisch sämtlichen" Mineralölfraktionen, insbesondere von solchen mit einem Siedepunkt oberhalb des üblichen Gasolinbereiches, d.h. oberhalb etwa 150⁰O und üblicherweise oberhalb etwa 205°0 und mit einem Endsiedepunkt bis zu etwa 54O⁰C, jedoch vorzugsweise nicht

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oberhalb etwa 480⁰C verwendet werden. Spezifische in Betracht kommende Beschickungsmassen bestehen aus Straight-■Run-Gasölen und schweren Naphthas, Koksdestillat-G-a3ölen und schweren ITaphthas, von Asphalt befreiten Rohölen, Cycle-Öle, die vom katalytischen oder thermischen Grackverfahren herstammen und ähnliche Produkte. Diese Beschickungen können von rohen Erdölen_f .Schieferölen, Teersandölen, Kohlenhydrierungsprodukten und dergleichen herstammen. Spezifisch wird es bevorzugt, Öle mit einem Bndsiedepunkt zwischen etwa 205⁰O und 485°0, einem API-Gewicht zwischen etwa 20° und 35°, und mit einem Gehalt von mindestens etwa 30 Volumen-^ säurelöslicher Bestandteile (Aromaten plus Olefine) zu verwenden.

Me anzuwendenden HydrocrackverMndungen liegen in folgenden Bereichen:

Hy dr ο crackb e dingun;; en

Brauchbarer Bevorzugter Bereich Bereich

Temperatur ⁰C (⁰I) 205-540 (400-1000) 230-455 (450-850) Druck atü (psig) 35-350 (500-5000) 52-180 (750-2500)

H_o/Ölverhältnis m⁵/m⁵ 173-2700(1000-15000)345-1750(2000- ^- (SCl/B) 10000)

Stündliche Raum- 0,1-20 0,5-10

• geschwindigkeit (LHSV)

Selbstverständli ch muß die zu wählende Kombination der Bedingungen in Bezug zu der speziellen Beschickung und dem verwendeten Katalysator stehen, um die gewünschte Umwandlung je Durchgang zu erhalten, normalerweise etwa 20 bis

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-■..'■■■■■ ~ 15 ■-■

etwa 70 Volumen-^ der Beschickung. Gewöhnlich werden etwa 85 bis 420 nr Wasserstoff Je nr gebildeten Gasolin •(500 bis 5 000 8Ö3?/Barrel) während der Hydrocrackung verbraucht .

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und geben spezifisch bestimmte bevor zugte KatalyDatormasöen und deren überlegene mechanische Festigkeitaeigenschaften gegenüber üblichen Was π en wieder, ohne daß diene Beispiele als Begrenzung aufzufassen sind.

lg J Mn

_f. Andsut zuerst ein H gg^ « 4*9) in die löiienaustausoh roit Aanoniuwchloridlösung (90 /S Ersatz von Ja-Ionen durch IJII»«Ionen) überführt wurde, worauf sich ein teilv/elser Eiiekaustauseh nit v/Ußri^er llagnesiunchl.oridlÖsung zuni 3rsats von etv/a 45 ^c/* der liH„-Ionen■'-riit laaunesiuaionen (3,6 Gew.^ HgO) anschloß und anachließoncl 0,5 Gev.·.-^ Palladium durch Ionenaustausch zusegeben wurde, worauf abfließen gelassen v/urde und bis zu einen Wassergehalt von etwa 15 Gew.-f» getrocknet wurde.

Das vorstehende ge olithicatalysat or pulver wurde dann. zur Herstellung einer Heine von 5 unterschiedlich copelletisierten Katalysatoren verwendet, wobei als Bindemittel

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entweder sprühgetrocknetes Aluminiumoxyd oder sprühgetrocknetes Aluminiuffioxyd/Siliciumdioxyd/Oogel mit 5 Gew.-$ SiO₂ verwendet wurden. In jedem Fall wurde das Katalysatorpulver in einer wäßrigen Suspension des Bindemittels bei den in Tabelle 1 angegebenen pH-Werten aufgeschlämmt. Jede der erhaltenen Aufschlämmungen wurde dann filtriert und bis zu etwa 15-20 Gew.-^ Wasser getrocknet. Die getrockneten Filterkuchen wurden dann durch ein Sieb mit einer Liaschenzahl/cm von 49 (20mesh) granuliert, mit 0,5 i° Graphit vermiueht und au Pellets von 9»5 mm mit einer Bruchfestigkeit vor dem Calzinieren von >,t> - 4,5 kg verpreßt. Diese Pellet« v/urden dann zerbrochen und erneut durch ein Sieb mit einer L'aüchen-

sahl/ca von 25 granuliert, mit einer weiteren Menge von 0,5 ürev/.-fä Graphit + 0,5 Gew.-'-S Sterotez vermischt, dann orrieut pelleiisiert und in trockener Luft bei 495⁰O während 10 Stunden calziniert.

Die erhaltenen Pellets wurden dann hinsichtlich der Bruchfestigkeit und mechanischen Stabilität nach den in Tabelle I ausanunencefaßten Testverfahren untersucht. Die Bruchfestigkeit wurde bestimmt, indem ein einzelnes Pellet in axialhorizontaler Stellung auf eine flache Platte gelegt wurde und die Gesamtkraft in kg bestimmt wurde, die erforderlieh war, um es zu zerbrechen, wobei die Kraft von oben durch eine auf die obere Oberfläche des Pellets drückende Scheibe angewandt wurde. Es wurden folgende-Ergebnisse erhalten:

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Tabelle I

Katalysator Kr.

Bindemittel (20 Gew.-fo)

pH-Wert der Aufschlämmung

Durchschnittliohe Bruchfestigkeit der calzinierten Eellets kg (lbs.)

(a)

8,2

15,4 (34,0)

Stabilitätaversuche:

Wasser-Versuch Prozentsatz d.Pellets

AIoO,

7,9

14,4 (31,9)

10,0

16,9
(37,2)

9,8

10,3 (22,9)

6-7

unbeschädigt	96	4	92	■	12	28	100
geringfügig zerbrochen	4	20	0	32	12	0
stark zer brochen	0	η	8	56	60	0
Kerosinversuch Λ ^ Pro ζ ent d.Pelie ts
unbeschädigt	32 .	0	0	44
geringfügig zerbroehen	20	8	8	32
stark zer brochen	48	92	92	24

(a) 2-stündige Galzinierung bei 600 G in Raumluft, Abkühlung im Exsikkator, Eintauchung in Wasser und Lufttrocknung während 16 Stunden

(b) Galzinierte Pellets während einer Stunde in trockenes Kerosin eingetaucht, auf Filterpapier getrocknet und während 2 i'agen in feuchter Raumluft getrocknet.

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Aua den vorstehenden Werten ergibt ea -ich, da.J . bei jedem gegebenen pH-Wert das Aluminiumoxid-"JiIi ciu:.idioxyd-Coisel-Bindemittel Katalysatoren nil überlegener mechanischer Stabilität er^ab, als en bei einem reinen Aluminiumoxydgel der Fall war, Ea zeigt sich, auch, dai3 bei pH-Werten von 6 bia 8,2 Pellet3 nit größerer mechanischer Stabilität erhalten wurden, als bei pH-Wert 10.

Obwohl sich bei den vorstehend aufgeführten Untersuchungen hinsichtlich der mechanischen Stabilität auch bei dem bevorzugten Aluminixunoxyd-SilieiuEidioxyd-jiindemittel ein erhebliches Brechen der Pellets auftrat, so sind doch diese Stabilitatsverauche weit schärfer als sie bei der üblichen Verwendung der Katalysatoren auftreten« Die Yersuchsverfehren wurden so gewählt, daß die relativen Unterschiedlichkeiten zwischen den Katalysatoren betont herausgestellt werden, wobei nicht notwendigerweise die gleichen quantitativen Ergebnisse bei irgendeiner technischen Anwendung auftreten müssen.

Beispiel 2

Um noch genauer den Einfluß des Aluininiunoxyd-Siliciumdioxyd-Yerhältnisses in dem Bindemittel auf die j Stabilität der Pellets zu bestimmen, wurde eine weitere;!"leihe \ von Katalysatoren aus dem gleichen Zeolithkatalysator- ·; bestandteil, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt, die mit den verschiedenen in i'abelle II angegebenen

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BAD OWeiHAL.

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Bindern eopelletieiert wurden. In die a em i*all wurde je-4och anstelle der Anwendung des Aufschlämmungsraisehverfahrens nach Beispiel ΐ der gepulverte 2eolithbestandteil trocken mit der jeweiligen sprühgetrockneten Bindermasse in einem Doppelsohalenni scher vermischt, 1 ?* Graphit pulver wurde in die trocken verwischten Pulver eingemischt und das Produkt zu Tabletten von 9»5 mm in einer Drehtablettiermaschine geschlagen/ !Die Ü&bletten wurden durch ein öieb mit einer Haschenzahl/cnt^von etwa 9 (8 isesh) granuliert und dann gesiebt und durch ein Jieb mit einer Laschen-saiil/cai von 25 (14 mesh) ^enialilen. Die erhaltenen Produkte wurden nit weiterem 1 ?a Graphit-"+ 1 f° iterotexpulver vernischt. Meue Mischungen wurden dann durch eine Drehtablettiema3chine, die nit l^undstiicken von 3»2 mm ausgestattet war, geführt und ge.schlagen. ■ Die erhaltenen Pellets wurden in trockener Luft wahrend 2 Stunden von itaumtenperatur auf 25O⁰G, 2 äumden bei 25O⁰C, 1 Stunde von .250⁰O bia 4y>"J und 1 Stunde bei 493°0 calainiert. Bei der Untersuchung der erhaltenen Pellets auf mechanische otabilität wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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BAD

154253&

Tabelle II

Katalysator Nr.	Binde mittel 20 Gew.$	Durohschnittl. Bruchfestigkeit d.Pellets, kg (lbs)	Stabilitätsversuche fo zerbrochener Pellet3 nach dem Wasser- Kerosin- Test Test	«·»
6	Al(OH), Hydrogel	12,5 (27,5)	70	85 .
7	AIoO, Hydrat	__	40	95
8 (c)	• 6?i SiO9	19,1 (35,5)	O	100
9 (c)	12;S SiO9 88$ Al2O5	——	O	100
io (°)	ε 0 ".j αϊ 6"		O	—
11 (") 12 (»)	40/i aio.p 6 OjS Al2Ov 1 ^,0 .n.J-p ^3	17,0 (37,3) 18,5 (40,8)	O 60
15 (°>	SiO2-GeI- Hydrat	—	70

(c) In sämtlichen Fällen sprühgetrocknete ^rlele, etv/a 20 bis 30 ^c/o H₂O.

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich dasselbe Verhalten wie in Tabelle I, nämlich eine überlegene mechanische Stabilität für Katalysatoren auö Aluininiuraoxyd-Üiliciumdioxyd-Bindenitteln mit 6 bis 40 fo Siliciuadioxyd, verglichen zu denjenigen, die entweder reines Aluminiumoxyd, reines Siliciumdioxyd, oder siliciucidioxydreiche Aluminiunoxyd-Siliciumdioxyd-Oogele enthalten.

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Beispiel 3

Aus diesem Beispiel ergibt sich., daß Zeolithkatalysatorpellets, die icein Bindemittel enthalten, hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Stabilität sohlecht sind und es zeigt auch, daß Katalysatoren, die unterschiedliche Anteile der bevorzugten Binder gemäß der Erfindung enthalten,-tatsächlich auch nach der Verwendung beim Hydrooraoken eine ausreichende mechanische Stabilität zeigen. ,

Der eingesetzte Zeolithkatalysator war der in Beispiel 1 beschriebene Palladium-Magnesium-Wasserstoff-Y-Siel)-

katalysator. Einige Anteile dieses gepulverten Katalysator« Bestandteils wurden mit unterschiedlichen Anteilen an sprühgetrocknetem Aluminiumoxyd, welches 5 9ew.$ fcopräzipitiertes Silioiumdioxydgel enthielt, vermischt. In einigen lallen wurde das Aluminiumoxya-Siliciumdioxyd^Gel mit 0,2 bis 0,5 Gew*-# Palladium imprägniert. Die gepulverten Gemische, wurden zu Pellets von 3,2 mm verpreßt, getrocknet und oalainiert und .auf Aktivität und mechanische Stabilität untersucht.

Die Aktivität wurde hinaiohtlioh der erforderlichen CDemperatur bestimmt, die notw endig war, um bei einer Umwandlung von 55 ^ύ/ο bei einem Gasolin mit einem Endpunkt von 204⁰O nach 90 Stunden in der Anlage bei 70,3 atü, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,5 und 1 384 m Wasserstoff/m⁵ Beschickung (8000 SCl/B) unter Verwendung eines

hydroraffinierten GasölB mit einem Bndsiedepunkt von etwa 400⁰C zu ergeben.

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Pelletfeatigkeit und Stabilität wurden (vor der Verwendung beim Aktivitätstest) durch Rehydratisieren der Pelleta in feuchter Luft, anschließende Beatimmun/; der durchachnittlichen Bruchfestigkeit und Vergleich mit der ursprünc-Hohen Bruchfestigkeit der calzinierten Pelleta beatiraist. Zusätzlich wurden Beatimmungen des Anteils der Pellet3 vorgenommen, welcher während der Versuche hinsichtlich, der Aktivitätabestimmung zerbrochen oder zerschlagen waren. Ea wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Tabelle	III	15	16	17	13
Katalysator Sir.	14
Zusammensetzung, Ctew.Jt		20	25	30	50
Binder (95 Al2O3-5 SiO2) # Palladium auf dem Bindemittel	0,0

Zeolithbestandteil

(0,5 # Pd) 100 80 75 70 50

Aktivität, zur 55 $-
igen Umwandlung

erforderliche 283 282 231 276 292 ⁰O (M (542) (541) (5:>^fj) C^3) (5t>9)

Bruchfestigkeit,
kg/lba)

vor d.öalzinieren 9,6 16,0 14,5 15,1 12,4

(21,3) (35,1) (32,0) (33,1) (27,3)

nach d.Hehydrati-

sieren 4,4 7,6 9,4 9,5 7,9

(9,6) (16,45 (20,7) (20,9) (17,8)

■j-evric'ita-i'i serbrociie-

nor !"üllst,:,= iiacli el

A":t:lTitätetest 2,3 — — \ 0,3 0,0

(a) Geschätzt auf der Basis einer 45 ^ij^en Perrti haltung, die für ähnliche Katalysatoren nacli Iltiiiic gefunden wurde.

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Io ergibt eich eindeutig die überlegene mechaidLiJohe Stabilität der Katalyaatoren 115, 16, -17 und 13, verglichen au den Katalysator .'Tr. 14 u:aT sv« r sowohl hinsichtlich der anfänglichen uteutigkeit aln auch der CY.aMlität.

Beispiel 4

Aus den Werten aea Beispiele '·) scheint sich zu ergeben, da?, «lie ^ehi-uritli.iorunj der calainierten Pellete einen Verluut der jirucjifestigkeit hervorruft. Dien tri.C.?fc zu, wenn-die rehydratiaierten Pellet..¹? ülrski. ..ü : den ce.lzir»ierteii Pelle U ver&liehcii xicräen. Wbnn j«dooh die rehydratiaierten Pellets recalainiert v/erden, wird etv/a eine Wiederuüö Peotiö^itsverlustes bei der K^drutisierung

en und, in Fällen, wo mindestens ef.va 2ü ?ά Binder i
voi'h iiden s-iaiü,- i>-i die Bestigkeit der reculsinierten Pellets -■■'■'

ti tsIij-ili.Sn hJl::r i'i.,:· <iiyjeiii_e äsr nur einmal calainicrter.

Pelleus, Dies ssi,.t eich aus den fol^e:-aen Werte.·,, die IeI j einer weiteren Reihe vol. JUatalvsatorea erh=-lterL'r.Tirden,' ais

im all:-euieii'-eii-wie in Beispiel i bb3o!.rieLtii h.-r_tJe3t€llx v;cr-

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BAD ORJGINAL

Tubeile IV

Katalysator Jr.

Bindemittel (95 Al₂0₃-5

ϊ» Pd auf den

i t tel

tsil (0,5,i P-I)

.arUylif e 3 τ i 'Zt sit 7

19

100

*1 '■ U Cl £; — 'J'- " * H-"~

ni ran,, (495'"O)- ;----ji* vclii-X'Midi. er

20

10

21

15

1,0 1,0

65

7»Q ->^ 7»i

(17,7) (1-,Ό (15,S)

22

20

0,5

80

4,7

2g,

•i ■ c' lie c .luiiiOi¹

j--ίο;. iiocL Hvärs ^i-5run j uni He-

_{7)C 3>i lwfi 17j2}

(15, ο) (Ί-,6) (41,β) (33,0)

Aus aiesen Beispiel 8Γ^1οτ sich, da2 axe "b yrön nach Beispiel 2 &.u3sr ir—-er üb&i'le^e-.eE. meciia nisehen Stabilität auch hinsichtlich der Lesi..:tivierung un~sr typischen HydroθΓε.ο1:ϊ-5άίη_ί.ι.ιη._en best-Zudi^er sind, als

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- .25 -

Katalysatoren, die einexx siliciumdioxydreichen Jinaer enthalten.

Die Katalysatoren 8,11 und 12 iiüch Beispiel 2 wurden Mn3iclitlicli ihres Hydro er ackaktivität und Desaktivierun^sgesehwinäigkeit untersucht, v/o "bsi als Beschickung ein ni^litkonvertiertes Hydrocrackungscycle-Öl mit eine^i diadepunkt

eii e-cv/a 204 und 454⁰O, uus etv/a 9000 ppm Lächwefel und 1 ppm Stickstoff enthielt, mit einem API-G-ev/icht von 39f1° verwendet v/urde. Die anfänglichen Hydrocrackbe dingung en waren folgende: '

Drucl·: atü (paig) 105 (1500)

Stündliche Eaumgeschwin-

digkeit (IHSV) ' 9,0

ILp/Ölverhältnis m /m
^ (LISCP/B 0,138 (8,0)

Tampüratur wie in Tabelle Y angegeben,

um eine Umwandlung von 60 Voluinen-p je Durchgang ! zu Produkten mit einem Siedeendpunkt von 204 aufrecht zu erhalten.

Die Hydroerackungstemperaturen sind somit umgekehrt px-oportioncl zur Κί-italysator-Aktivität. Die DesaktivierunjsgeGclr./indigkeiten v.Tirden im TIR-Einheiten angegeben, d.lio düi^ ö.ui-cIiücLnittlioIien tügliuliaxi Temperaturanstieg in ⁰C ( j?), ' eier- en'orderlich war, im lie konstante 6υ /Ji^e Un;^-..a:idlun_d, Dbiaub^lialten» "

fol₀eiids Ji;r_oel)niy33 erli^lteu:

BAD ORIGINAL

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Tabelle Y Katalysator -Nr. 8 11 12

Bindemittel 6% SiO₉ 40$ SiO₉ 87$ SiO₀

(20 ^) 9456 AIpO, 60$ Al_po, 13^f/° Alpg,

CJ CJ L-J

Katalysator-Alter, Tage 11 11 11

Hydrpcrapkungstemperatur 372 397 393 ⁰O (⁰P) (702) (747) (741)

TIR, °0/Tag (°I/Tag) 1,2 (2,1) 3,1 (5,5) 3,1 (5,5)

Es ergibt sich, daß Katalysator ITr.8 nicht nur eine höhere. Aktivität, sondern auch eine v/eniger als halb so große Desaktivierungsgesehwindigkeit gegenüber den Katalysatoren 11 und 12 zeigt.

Anschließend an diese Versuchsreihe vairden die Katalysatoren 8 und 12 hinsichtlich der Aktivität und Desaktivierungsgeschwindigkeiten beim Hydrocracken einer stickstoffhaltigen Beschickung untersucht, welche durch Zugabe von 2200 ppm Stickstoff in Form von tert.-Butylaaiii zu der vorstehenden GasöIbeSchickung erhalten worden war. Hach Zugabe der Stickst off base zu der Beschickung wurde die Räumte 3 chv/indigkeit auf 1,5 erniedrigt und die Temperatur dann eingestellt, um die 60 $ige Umwandlung je Durchgang aufrecht zii erhalten. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

0 0 9 816/1619 _8ÄD

	i	:	■	- 27 -	1542536
	■ !		Katalysator Nr.	Tabelle YI
■	ι	Bindemittel (20 *)
	Katalyβatοr-Alter,		8 12
Hvdrocrackunita-Temi	Tage	6# SiO2 87% SiO2 945^ Al2O3 13?S Al3O5
	oeratur 0C (0F)	18 17
380 (718) 377 (710)

TIR, °G/Tag (°2 je Tag) 0,06(0,1) 0,3 (0,6)

Somit zeigt sich bei Anwesenheit von Stickstoff der Katalysator ITr. 12 nach 17 Tagen auf der Beschickung geringfügig stärker aktiv als der Katalysator Hr. 8, jedoch beträft seine Desaktiviermigsgeschwindigkeit etwa das 6-fache. Somit-beträgt nach etwa weiteren 15 - 16 2agen auf der 3eachiclcung die scheinbare--Aktivität des Katalysators Ur. 8 nicht Eiehr als diejenige des Katalysators lir. 12.

Analoga Ergebnisse wie in den vorstehenden Beispielen wurden erhalten, wenn die anderen hier beschriebenen kristallinen Zeolithen anstelle der in den Beispielen verwendeten eingesetzt wurden.

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BAD ORICIiNAL

Claims (8)

Patentansprüche

1. Mechanisch stabile Adsorptionama3se, bestehend aus einem copelletisierenden Gemisch aus

(A) einem kristallinen Aluminosilicatseolithen vom Llolekularoiebtyp und

(Β) einem im wesentlichen aus einem kopräzipitierten Alu-ainiunioxyd-Siliciuindioxyd-Cogel bestehenden Bindemittel, welches etwa 1 bX3 etwa 40 Grev/ichtaprosent oiC_o und etwa 99 bis 60 Gewichtsprozent" AL-O-. enthält.

2. I.Iasae nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dander "cristalline Zeolith au3 einen Ilolekularsieb v_:.. _y^ Γ besteht.

3. Macee nach Anspruch 1 oder 2, dadurch jekennseicimet, daß die in der: kristallinen Zeolithen gebundenen ceolithischen Kationen einen wesentlichen Anteil Wasserstoffionen enthalten.

Ilao'se nach Anspruch 1 bis 3> dadurch jekerjiceichiiet,. daio das Aluriir.iiL^axyd-Siliciundioxjd-Gctjel etv:a 2 bia 20 Gewichtaprccrei-t 3iC₉ imd etwa 9S bis 30 Gewichtsprozent

5. !!aase nach Anspruch 1 bis 4, dadurch -elzennneichnet,

daß sie curoh Vermischen der Bestandteile (A) und (I) in Se^eiiwart einer w:i.?-ri~en Phase :.iit einem pH-Wert rvri^chen etwa 4 und {"·-, pelletisieren mid calcinieren aes JeMisches hergestellt wurde.

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BAD OWOlINAL

6. Hasse nach Anspruch. 1 Ma 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Beatandteil (A) aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung eines kristallinen Alunino ;:'-licatseolithen mit einem. LI-j !verhältnis von JiQp/AlpO-. zwischen etwa 5 und besteht Und zeolithische Wasserstoffionen enthält und darauf ein kleinerer Anteil eines Lletalles der Gruppe Till als Hydrierun^sbestandteil abgelagert irjt.

7· Anwendung der Adsorptions- oder ICs. nach Anspruch 1 bis 6, in Kohlenwasseratofxumv/andlun^/;- oder -Behandlungsverfahren, wobei eine Kohlenwasrjerrjtoff beschickung bei erhöhten Temperaturen hier.:;it in Beriüririxi gebracht v/ird. ■

8. Anwendung nach Anspruch 7 auf ein Hydrocrackunga verfahren unter Yerv/endunj einer Masse nach Anspruch 6 als Katalysator.

BAD ORIGINAL

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