CH462358A - Verfahren zur hydrierenden Crackung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur hydrierenden Crackung von Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Crackung, bei welchem Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines besonders wirksamen Hydrierungskatalysators gecrackt werden.



   Die hydrierende Crackung von Erdölprodukten ist ein hinreichend bekanntes Raffinationsverfahren. Ursprünglich bestanden die   üblicherweise    bei diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren aus Metallen der 6. und 8. Gruppe des periodischen Systems, wie z. B. den Oxyden und Sulfiden von Wolfram, Nickel, Kobalt und Mangan sowie Gemischen davon.



   In jüngster Zeit wurden wesentliche Verbesserungen hinsichtlich der Katalysatoren und der Verfahrensbedingungen entwickelt.



   Vom Chemismus her gesehen besteht die hydrierende Crackung aus einer synergistischen Kombination von zwei Grundreaktionen, der Hydrierung und der Crackung. Olefine und Aromaten, die normalerweise bei der einfachen Crackung in Abwesenheit von zusätzlichem Wasserstoff und Hydrierungskatalysator entstehen, werden hydriert unter Bildung von Paraffinen und Naphthenen, so dass die niedriger siedenden Produkte der Crackoperation vorwiegend aus Isoparaffinen und Naphthenen bestehen.



   Die vorliegende Erfindung hat die Bereitstellung eines verbesserten Katalysators zur hydrierenden Crakkung zum Ziel, der zu besseren Ausbeuten und hochwertigen Produkten führt wie Benzin und leichten   De    stillaten, bei gleichzeitiger Reduktion der Ausbeute an minderwertigen Produkten, wie trockenem Gas und Koks.



   Die Erfindung besteht darin, dass man die Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit Wasserstoff durch eine Crackzone leitet, sie dabei in dieser Zone mit einem Crackkatalysator in Berührung bringt, der aus einem kristallinen, Eisen enthaltenden Metall-Alumino-silikat mit gleichmässiger Porengrösse zwischen 8 und 15    ng-    ström besteht. Das Molverhältnis von   Siliziumdioxyd    zu Tonerde im Katalysator sollte mindestens 3 betragen und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 6 liegen.



   Kristalline Metall-alumino-silikate bestehen aus einem anionischen Netzwerk, in welches Kationen eingelagert sind, um die elektrische Neutralität herzustellen. Diese Kationen sind gewöhnlich Alkali- oder Erdalkali-Ionen, die jedoch durch andere Metalle in einfacher   Basenaustauschreaktion    ersetzt werden können.



   Kristalline Alumino-silikate kommen natürlich vor, gewöhnlich in Form von hydratisierten Natrium- oder Calcium-silikaten oder Gemischen davon; der Vorrat an derartigen natürlichen Produkten ist jedoch begrenzt.



   In letzter Zeit wurden Verfahren zur technischen Herstellung dieser Produkte entwickelt. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich die Natriumform kristalliner Alumino-silikate mit einem Molverhältnis von Natriumoxyd zu Aluminiumoxyd von etwa 1 hergestellt.



   Bei der Herstellung solcher Produkte wird im allgemeinen ein Gemisch aus Natriumhydroxyd, Natriumaluminat und Natriumsilikat zur Umsetzung gebracht.



  Durch Veränderung der relativen Konzentrationen dieser Bestandteile und Steuerung der Temperatur und anderer Bedingungen können so Produkte verschiedener Porengrössen erhalten werden.



   Die Herstellung von Produkten mit Porengrössen von 4, 5 und 13 Angström ist bereits bekannt; es ist ebenfalls bekannt, dass Produkte mit Porengrössen unter 4 bis 5 Angström nur Kohlenwasserstoffmolekülen geringerer Grösse wie gradkettigen Paraffinen und Olefinen den Eintritt in die Poren und damit den Zugang zu den inneren aktiven Stellen im Katalysator erlauben.



   Bei dem erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysator sollen die Poren gross genug sein, um sowohl geradkettigen Paraffinen und Olefinen wie auch anderen Kohlenwasserstoffen den Eintritt in die Poren zu erlauben.



   Produkte mit hohem Kieselsäuregehalt sind fester und unter den Bedingungen der hydrierenden Crackung stabiler. Ferner behält das Produkt mit höherem Kiesel  säuregehalt seine Kristallinität während der nachfolgend beschriebenen Umsetzung mit Eisen besser bei und stellt ferner einen aktiveren Crackkatalysator dar.



   Allgemein wird bei der hydrierenden Crackung eine Kohlenwasserstoffbeschickung im Gemisch mit Wasserstoff in Berührung mit einem Crackkatalysator gebracht bei geeigneten Temperaturen, Drücken,   Beschickungs-    geschwindigkeiten und dergleichen, wobei Umwandlung der Beschickung in niedriger siedende Materialien erfolgt.



   Der erfindungsgemäss zur Anwendung gelangende Katalysator produziert eine grosse Menge an Benzin und leichten Destillaten aus einer bestimmten Menge an umgewandelter   Beschickung.   



   Als Kohlenwasserstoffbeschickung eignen sich verschiedene hochsiedende Erdölfraktionen wie gesamte Rohöle, Rückstände der ersten Rohöldestillation, getoppte Rohöle, einfache Destillate oder Destillatprodukte aus mit schwereren Fraktionen durchgeführten Crackoperationen, oder bei der Destillation von   Ö1-    schiefier oder Teersanden erhaltene Schieferöle. Als Beschickung eignen sich auch synthetische, bei der Kohlehydrierung erhaltene Öle oder aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im   Fischer-Tropsch-Verfahren    erhaltene Öle.



   In Verbindung mit dem vorliegenden Katalysator eignen sich z. B. Cracktemperaturen zwischen 315 und
540 und Drücke zwischen 35 und 210 Atmosphären.



  Die mit der Beschickung zu mischende Menge an Wasserstoff kann zwischen 8,8 und 445 m3 pro hl Beschikkung liegen.



   Die speziell anzuwendenden Bedingungen hängen weitgehend von der Art des Beschickungsmaterials ab.



   Die hydrierende Crackung kann ausgeführt werden, indem der Katalysator permanent in fester Schicht oder in Wirbelschicht im Reaktionsgefäss gehalten wird, oder indem der Katalysator in bewegter Schicht durch das Reaktionsgefäss befördert wird oder als Wirbelschicht in der Beschickung oder anderen Gasen oder Flüssigkeiten vorhanden ist. Verwendet man den Katalysator in fester oder wandernder Schicht, so wird ihm gewöhnlich die Form von Pellets oder Kügelchen gegeben. Bei der Verwendung in einer Wirbelschicht dagegen setzt man den Katalysator gewöhnlich in feinteiliger Form mit Teilchengrössen zwischen etwa 20 und 200 Mikron ein.



     Beispiel    I
Natrium-alumino-silikat
Eine Lösung aus 6870 g 97 % igem NaOH und 1513 g Natriumaluminat in 27 Litern Wasser wurde unter Rühren zu 37,6 kg eines unter dem Handelsnamen  Ludox  vertriebenen Produktes (30 % SiO2; Gewichtsverhältnis Na2O/SiO2   1: 285)    in einem 75 Liter fassenden Porzellangefäss gegeben. Es wurde so lange gerührt, bis das Gemisch homogen   war;    dann wurde die Aufschlämmung in einen 72 Liter fassenden, mit einem Rückflusskühler versehenen Rundkolben überführt und 48 Stunden lang auf 80-95  C erwärmt, um Kristallisation zu bewirken. Die Hauptmenge der wässerigen Schicht wurde abdekantiert, worauf das kristalline Material vom Rest der Lösung abfiltiert wurde.

   Das Natrium-aluminosilikat wurde so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9,3 aufwies; die Analyse ergab   13,9%    Na2O,   58,3%      SiO    und   23,1%      Als    Diese Werte entsprechen, bezogen auf molare Mengen, einem Verhältnis von 0,99 Na2O : 1,00 Al2O3 : 4,4 SiO2.



   1000 g des vorstehend beschriebenen pulverförmigen Natrium-alumino-silikats wurden mit einer Lösung von 900 g FeCl2   4H20    in 2 Litern Wasser 2 Stunden lang bei 1500 C in Berührung gebracht. Im Anschluss an eine Filtration wurde eine frische   FeCl3-Lösung    zugegeben und der Austausch wiederholt. Nach einem dritten und letzten Austausch wurde der Katalysator von Chlorid-Ionen freigewaschen und bei 1100 C getrocknet.



  Der durch die Austauschreaktion erhaltene Zeolit enthielt 4,2 % Na2O, 10,3 % FeO und besass ein Verhältnis   Siliziumdioxyd    zu Aluminiumoxyd von 4,7. Das pulverförmige Material wurde zu Pillen geformt und bei 430-54 C kalziniert; sodann wurde es auf seine Aktivität bei der hydrierenden   Crackunggetestet.   



   Beispiel 2  Über den gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysator wurde ein bei Normaldruck erhaltener Rückstand aus West-Texas-Öl, oberhalb 2210 C siedend, bei einer Temperatur von   4300 C,    einem Druck von 105 Atmosphären und bei einer Wasserstoffzufuhr von 250 m3 pro hl Beschickung geleitet. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.



   Beispiel 3
Dieselbe Beschickung wurde unter gleichen Tem  peratur- und    Druckbedingungen und bei gleicher Wasserstoffzufuhr bei verschiedenen Beschickungsgeschwindigkeiten in Gegenwart eines üblichen Kobalt-molybdat Katalysators auf Tonerde als Träger gecrackt. Dieser Katalysator enthielt 12,5 Gew.% MoOs bei einem Molverhältnis von Kobalt zu Molybdän von 0,4 und besass eine Oberfläche von 256 m2 pro g. Die Versuchsergebnisse wurden mit den Ergebnissen von Beispiel 2 verglichen bei gleicher Umwandlung von oberhalb 4850 C siedendem Rückstandsöl in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe.



   Tabelle I   
VerteHung Verteilung des Hydrocrackproduktes Fraktion Beschickung Katalysator Co-Mo/AI203-    gemäss Beispiel 1 Katalysator   C2rC3,    Gew.% 4 1 C4,   Vol.%    9 1   C5-2210,      Vol.%    0,8 18 6   2213450,      Vol.%    13,4 16 26 345-485 , Vol.% 33,8 28 43 485  und höher Vol.% 52,0 28 28  
Die obigen Daten zeigen, dass der durch Austausch mit Eisen erhaltene Katalysator gemäss vorliegender Erfindung eine wesentlich höhere Ausbeute an Benzin (C5 bis 2210) liefert als der konventionelle Kobaltmolybdat-Katalysator.



   Beispiel 4
Die Wirkung des Verhältnisses von Kieselsäure zu Tonerde auf die Kristallinität des Eisen-aluminosilikats wird in folgender Tabelle II demonstriert.   

Claims (1)

1. Tabelle II SiO2/Al203-Molverhältnis 2,5 4,4 5,2 Kristallinität des Fe-Alumino-Silikats 0 40 53 PATENTANSPRUCH Verfahren zur hydrierenden Crackung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit Wasserstoff durch eine Crackzone leitet, sie dabei in dieser Zone mit einem Crackkatalysator in Berührung bringt, der aus einem kristallinen, Eisen enthaltenden Metall-alumino-silikat mit gleichmässiger Porengrösse zwischen 8 und 15 ng- ström besteht.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Crackzone bei einer Temperatur zwischen 135 und 5400 C und einem Druck zwischen 35 und 210 Atmosphären betrieben wird und dass ein entsprechender wasserfreier Katalysator verwendet wird, welcher unter Bildung eines Natrium-alumino-silikats und anschliessende Verdrängung von mindestens einem Teil des Natriums durch Eisen erhalten wurde.

   2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekeunzeichnet, dass der Katalysator ein Molverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd von mindestens 3, vorzugsweise zwischen 4 und 6, aufweist.