CN108404972A - 一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法 - Google Patents

一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法。该制备方法包括如下步骤：将硅源、铝源、模板剂、碱源、水和硅烷偶联剂按照摩尔比(80.0～98.5)：(0.1～20.0)：(0.1～2.0)：(0.01～0.2)：(1.0～14.0)：(0.02～1.0)混合，经晶化、焙烧和酸交换，得到催化剂载体；对催化剂载体依次实施离子交换改性和第一改性处理，经水热处理后，再实施活性金属负载和第二改性处理，得到芳构化催化剂。本发明还提供了使用该芳构化催化剂进行芳构化的方法，以及芳构化催化剂的再生方法。该芳构化催化剂具有良好的抗积碳能力，并且具有较高的芳构化活性，能够使芳构化反应在较为温和的条件下完成，同时具有较高的烯烃转化率和非常高的液收率。

Description

一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法
技术领域
本发明涉及石油加工技术领域技术，尤其涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法。
背景技术
全球范围已探明的石油资源正日趋重质化，清洁油品的生产难度不断提升，而随着汽车尾气排放对大气环境影响的日益加重，世界各国对车用汽油质量的要求也愈加严苛。自2019年01月01日起，我国拟将实施国VI车用汽油标准，该标准在硫含量和烯烃含量等指标上做出了更为严格的规定。
我国汽油池中，催化裂化汽油占比高达75％，同时由于催化裂化汽油(FCC汽油)具有高烯烃的组成特点，由此商品汽油中约90％的烯烃来自于催化裂化汽油，因此，通过降低催化裂化汽油中的烯烃含量以降低商品汽油的烯烃含量是目前生产满足国VI标准汽油的主要途径。
在已有的降烯烃手段中，由于FCC汽油由于具有烯烃含量高的特点，因此FCC汽油芳构化是目前被普遍看好的解决途径，其中芳构化反应中所用的芳构化催化剂的合成或制备成为了其中非常重要的一个分支。
CN91105256.9中公开了一种针对低碳烯烃的含锌沸石催化剂，是将含锌化合物载于ZSM-5沸石，能够有效避免锌流失，但是芳烃收率较低，不超过45％。并且采用该芳构化催化剂，芳构化反应需在大于400℃的高温下完成，比如500～550℃，反应所需能耗较高。
CN200410050202.3中公开了一种碳四液化气芳构化的催化剂及其制备方法，催化剂为纳米级ZSM-5分子筛与氧化铝混合成型后，用铵离子溶液交换成氢型催化剂，然后依次用水蒸气和酸溶液进行处理，所得催化剂可在300℃～500℃、0.1Mpa～5Mpa、进料空速为0.05h-1～20h-1以及无载气的条件下，在固定床反应器中进行芳构化。芳构化效果良好，但其液收率并不高。同时步骤繁复，造成操作过程中的工作量很大。
CN200810010622.7中公开了一种碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂，采用负载金属锌的稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，掺入氧化铝作为粘结剂，首先制成氢型分子筛，经高温水热处理后再经浸渍法负载金属锌，最后在高温下焙烧。使用该分子筛催化剂的芳构化反应的活性得到加强，反应稳定性得到改善，其液收率达到了60％～70％，但是芳构化反应温度为480℃以上，所以芳构化反应需较高的能耗。
CN201510618018.2中公开了一种直馏石脑油芳构化催化剂的制备方法，该专利中催化剂通对ZSM-5分子筛进行助剂改性，同时负载活性金属，使得产品中获得相应的催化活性和芳烃选择性。但是其所实施的助剂改性及活性金属负载，均是针对烷烃含量较高的原料的芳构化，而对于烯烃的芳构化，效果一般。
除此之外，其它文献中所记载的芳构化催化剂，一般很难兼顾液收率和烯烃择向转化为芳烃的选择性，通常液收率可达到60～70％，而为了追求高选择性，往往会牺牲液收率。而在实际生产中，上述液收率势必会造成大量的油品损失，严重影响企业的生产效益和经济效益，这也是目前限制芳构化催化剂实际应用的因素之一。并且，现有芳构化催化剂的催化活性较低，一般需在450℃甚至更高温度下完成芳构化反应，而为了追求高液收率或高选择性，往往采取进一步提高芳构化反应温度的手段，从而产生大量能耗。同时，绝大部分芳构化催化剂的使用寿命较短，所以工业放大适应性较差，进一步制约了芳构化催化剂的应用。迄今为止，目前尚未有较好的克服上述多种不足的芳构化催化剂。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种芳构化催化剂及其制备方法，采用该制备方法所制得的芳构化催化剂具有良好的抗积碳能力，因此具有较长的使用寿命；该芳构化催化剂具有高芳构化活性，能够使芳构化反应在较为温和的条件下稳定完成，在保持了非常高的液收率的前提下，还具有高烯烃转化率。
本发明还提供一种芳构化方法，采用上述芳构化催化剂进行，使该芳构化方法能够在较为温和的条件下长周期稳定运行，并且该芳构化反应在保持了非常高的液收率的前提下，还具有高烯烃转化率。
本发明还提供一种芳构化催化剂的再生方法，将实施了芳构化反应的芳构化催化剂经简单的氧化还原实现再生，并且再生后的芳构化催化剂还保持了上述优点。
为实现上述目的，本发明首先提供一种芳构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将硅源、铝源、模板剂、碱源、水和硅烷偶联剂按照摩尔比(80.0～98.5)：(0.1～20.0)：(0.1～2.0)：(0.01～0.2)：(1.0～14.0)：(0.02～1.0)混合，经晶化、焙烧和酸交换，得到催化剂载体；
对上述催化剂载体依次实施离子交换改性和第一改性处理，经水热处理后，再实施活性金属负载和第二改性处理，得到芳构化催化剂；
其中，离子交换改性所用的交换元素选自元素周期表IA族和IIA族的至少一种金属元素，以交换元素计，负载量为0.2～2wt％；
第一改性处理所用的改性元素选自元素周期表IA族、VA族和镧系金属中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％；
活性金属选自元素周期表VIIB族、VIII族、IB族和IIIA族中的至少一种元素，以活性金属计，负载量为0.1～20wt％；
第二改性处理所用的改性元素选自元素周期表VA族、VIA族和VIIA族中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％。
具体的，上述硅源可以是用于制备催化剂载体所常用的硅源，一般是选自用于合成沸石分子筛的硅源，比如正硅酸乙酯(TEOS)、硅溶胶或者水玻璃。
上述铝源具体可以是用于制备催化剂载体所常用的铝源，一般是选自用于合成沸石分子筛的铝源，比如偏铝酸钠、硝酸铝、水合硝酸铝(ANN)、氯化铝或硫酸铝等。
模板剂又称为结构导向剂，在催化剂载体合成过程中起结构导向作用，其具体可以是用于制备沸石分子筛所常用的有机模板剂，比如二乙胺、四丙基氢氧化铵、吗啉、环己胺或者三乙胺等。
合成催化剂载体中所用的碱源，具体可以是合成沸石分子筛中所常用的碱源，比如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等无机碱，以及季铵盐等有机碱。
上述硅烷偶联剂具体可以选自γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(简称GPTMS，俗称硅烷偶联剂KH-560)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称APTES，俗称硅烷偶联剂KH-550)、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(简称APTMS)、二苯基二甲氧基硅烷(简称DMDPS)和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(简称AEAPTMS)中的一种或多种。
上述所有原料的混合，具体可以采取常规的物理方式实现，比如采取机械搅拌的方式，在此不做特别限定。
混合均匀后对所得到的凝胶混合物实施晶化，实际上是得到ZSM-5分子筛晶体的过程，其具体可以采用常规的水热晶化法，即在晶化釜中，通过对晶化釜进行加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的原料溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核。
具体的，晶化通常在150℃～250℃的温度下进行，晶化时间通常不少于24小时。在上述条件下实施晶化，有利于获得良好的芳构化效果，发明人分析其原因可能在于，该晶化条件利于使得到的催化剂载体具有非常好的规整度，使芳构化催化剂具有非常适宜的孔径分布及适宜的酸量。在本发明具体实施过程中，一般控制晶化温度为170～250℃，比如170～220℃；适当延长晶化时间有利于修整ZSM-5分子筛晶体表面的缺陷，因此，一般控制晶化时间为24～96小时。
进一步的，在晶化之前，还可以首先对混合物进行陈化，以获得粒径分布更好的晶核，从而有利于后续晶化反应的顺利进行。陈化一般可在常压下进行，陈化温度通常控制在50～75℃，陈化时间一般为2～15小时，通常控制在5～10小时，且陈化过程中对混合物进行持续搅拌，然后再将陈化后的混合物移至晶化釜进行晶化。
在晶化完成之后，可以采用冰水迅速冷却，以迅速停止晶化，避免晶化反应的继续进行，并将晶化产物移出晶化釜。对晶化产物进行固液分离，并采用去离子水对得到固体产物进行洗涤，然后实施干燥和焙烧。在本发明具体实施过程中，一般是洗涤滤饼至中性，然后在80～120℃下干燥8～15小时，随后在500～600℃的空气氛围下焙烧1～15小时。
上述酸交换，实际是将得到的催化剂载体转化为氢型，得到HZSM-5分子筛载体的过程，其可采用本领域常规的技术手段进行，在本发明具体实施过程中，是在90℃下，采用盐酸溶液进行交换2次或3次，交换完成后经洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂载体，即HZSM-5分子筛载体。
具体的，实施离子交换改性所用的交换元素选自元素周期表IA族和IIA族中的一种或多种金属元素，即交换元素选自碱金属和/或碱土金属，比如Na、K、Mg、Ca等元素中的一种或几种。
上述对催化剂载体所实施的离子交换改性处理，能够调节催化剂载体内部结构电子云密度与酸强度，从而利于活性金属负载及催化剂的催化性能，发明人研究发现，通过对催化剂载体实施离子交换改性，所得到的芳构化催化剂在具有高芳构化活性的同时，单程寿命大大延长，能够达到8天至10天。
离子交换处理具体可采用本领域常规的离子交换工艺完成。比如可以在恒温水浴条件下，将离子交换溶液加入至催化剂载体中处理一段时间后，再进行常温抽滤、干燥及焙烧。
在本发明具体实施过程中，是采用含有碱金属离子和/或碱土金属离子的盐溶液(比如氯化钠、氯化钾等)或碱溶液(比如氢氧化钠或氢氧化钾)作为离子交换溶液，对所述催化剂载体实施离子交换改性，控制离子交换改性在60～120℃下持续至少30分钟，一般为30分钟～180分钟，然后在60～280℃下干燥至少3小时，比如3小时～15小时，最后在450～700℃下焙烧至少1小时，比如1小时～8小时。
在实施离子交换处理过程中，可只引入一种碱金属或碱土金属元素，亦可引入多种金属元素。当引入的金属元素超过两种时，可以同步引入，也可分步引入。在分步引入时，每次都是选择相应碱金属元素或碱土金属元素的盐溶液或碱溶液进行离子交换改性，并且每次离子交换后均需干燥、焙烧。
对催化剂载体所实施的第一改性处理，能够调节催化剂载体的电子云密度，从而有利于使活性金属分散效果更佳，一般将改性元素的负载量控制在0.05～6wt％，进一步为0.05～5wt％。
第一改性处理具体可采用本领域常规的改性处理工艺完成，比如可采用浸渍法，具体是将改性溶液逐步滴加至催化剂前体中，并不断搅拌直至两者完全混合均匀，再进行干燥和焙烧处理，即完成所述第一改性处理。在本发明具体实施过程中，一般采用等体积浸渍法实现第一改性处理。
第一改性处理所引入的改性元素选自元素周期表IA族、VA族和镧系金属中的至少一种元素，比如可以是Na、K、Li、P、La、Ce、Pr和Nd等元素中的一种或几种。在具体实施第一改性处理的过程中，可以引入上述元素中的一种，也可以引入多种元素进行改性。当引入元素超过两种时，可以同步引入多种元素，也可以分步引入，比如每次同时引入两种元素的盐溶液进行浸渍，并且每次浸渍后均需陈化、干燥、焙烧。
一般情况下，第一改性处理过程中的陈化可在室温(20～30℃)下持续至少1小时。干燥的温度可控制在60～280℃，干燥时间一般不少于3小时，出于生产成本和生产效率的综合考虑，干燥时间一般为3～15小时。焙烧的温度一般控制在400～650℃，焙烧时间一般不少于1小时，通常控制在1～8小时。
第一改性处理后所实施的水热处理，能够使沸石分子筛脱除部分骨架结构，以对芳构化催化剂的酸性进行适当调变。该水热处理具体可以采用本领域常规的水热处理工艺。在本发明具体实施过程中，水热处理是在水蒸气氛围下进行，控制水热处理的温度为300～600℃，时间至少为1小时。一般是使负载活性金属后的催化剂前体在100％水蒸气的氛围下升温至300～600℃，在恒温条件下水热处理1～10小时。
水热处理后，可实施活性金属负载，活性金属具体可以选自元素周期表VIIB族、VIII族、IB族和IIIA族中的一种或多种金属元素，比如Fe、Co、Ni、Ru、Cu、Mn和Ga等金属元素中的一种或几种。若所负载的活性金属为两种以上，可以同时引入，即采用含有两种以上活性金属元素的金属盐溶液进行浸渍，也可以分步浸渍，且在每次浸渍完成后均进行干燥和焙烧。
发明人研究发现，活性金属负载量过高容易导致烯烃转化为芳烃的选择性降低，一般情况下，活性金属负载量可控制在0.5～15wt％，进一步为0.5～10wt％。
活性金属负载具体可采用去离子水或浓度为0.1～1.0mol/L的柠檬酸水溶液溶解活性金属所对应的金属盐，制成浸渍液并对催化剂前体进行浸渍，实现活性金属负载。在本发明具体实施过程中，浸渍液与催化剂前体的质量比一般控制在(0.8～3.0)：1。
上述活性金属所对应的金属盐包括但不限于硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、乙酸盐、铵盐等可溶性盐。在本发明具体实施过程中，所选用的活性金属所对应的金属盐为硝酸盐或氯化盐。
本发明对于浸渍温度和时间不做特别限定，可采取本领域常规的浸渍温度和时间，在本发明具体实施过程中，通常控制浸渍温度为0～50℃，浸渍时间为0.5～18小时。
在本发明具体实施过程中，浸渍液与催化剂前体的质量比一般为(0.8～2.0)：1；浸渍温度为20～50℃，一般为20～40℃；浸渍时间为2～18小时，一般为2～12小时。在上述条件下进行浸渍，能够获得更好的活性金属分散状况，从而使最终得到的芳构化催化剂性能最佳。
浸渍完成后，可在50～180℃下干燥至少2小时，随后在100～650℃下焙烧至少2小时，即完成活性金属负载。具体的，干燥温度为50～160℃，一般为50～130℃，进一步为80～130℃；干燥时间为2～20小时，一般为4～20小时，进一步为6～12小时；焙烧温度为400～650℃，一般为450～650℃，进一步为450～550℃；焙烧时间为2～10小时，一般为3～6小时。
进一步的，还可以在浸渍完成后实施陈化处理，然后再进行干燥和焙烧。一般是将浸渍完成的催化剂前体在20～30℃下陈化至少1小时，通常为室温陈化，以进一步提高芳构化催化剂的稳定性。
第二改性处理用于进一步对催化剂载体的酸性质进行改性。第二改性处理可以和活性金属负载同时进行，或者，先实施所述活性金属负载，再实施所述第二改性处理。
第二改性处理具体可采用本领域常规的改性处理工艺进行，比如可采用浸渍法，一般是采用等体积浸渍法。
在本发明具体实施过程中，第二改性处理可以引入元素周期表VA族、VIA族和VIIA族中的一种或多种元素，比如P、Se、F、Cl等。当引入元素超过两种时，可以同步引入多种元素，也可以分步引入，比如每次同时引入两种元素的盐溶液进行浸渍，并且每次浸渍后均需陈化、干燥和焙烧。
一般情况下，陈化可在室温(20～30℃)下持续至少1小时，一般为4～14小时；干燥可在80～150℃下进行4～12小时；焙烧具体可以在400～600℃的温度下持续2～8小时。
可以理解，在两次改性过程中，合理控制改性元素的负载量，能够使芳构化催化剂的效果最佳，在实际生产中，一般控制第一改性处理与第二改性处理的改性元素负载量之和为0.5～8.0wt％，进一步控制在0.5～5wt％。
本发明其次提供一种芳构化催化剂，其是通过上述制备方法制备得到。采用上述制备方法所制得的芳构化催化剂，具有良好的抗积碳能力，因此具有较长的使用寿命，并能够在较长时间下保持高芳构化活性，且能够使芳构化反应在较为温和的条件下稳定完成，同时在具有较高的烯烃选择性的前提下，还具有非常高的液收率。
本发明还提供一种芳构化方法，是采用上述芳构化催化剂进行汽油原料的芳构化反应。
上述芳构化方法具体可以在固定床反应器中实施，比如可采用固定床加工工艺。
本发明所提供的芳构化催化剂，尤其适用于具有高烯烃含量的汽油馏分的芳构化，比如催化裂化汽油或炼厂中馏分萃余油，其烯烃含量一般能达到35wt％以上，通常选择初馏点至100℃馏分段的催化裂化汽油馏分，比如对馏程为60℃～100℃馏分段的催化裂化汽油实施芳构化。
芳构化反应具体可在较为缓和的条件下完成，通常芳构化反应的温度为250～400℃、压力为0.1～5.0MPa、汽油原料进料体积空速为0.05～5h-1，氢油体积比为200～600：1。在此温和的反应条件下，芳构化催化剂依然具有非常高的活性，在液收率维持在98.5％以上的前提下，烯烃择向转化为芳烃的选择性维持在60％甚至80％以上，并且具有较长的使用寿命，单程活性达到8天～10天(烯烃转化率维持在50％以上的活性)。
并且，发明人研究发现，该芳构化催化剂能够有效使芳构化产物中烯烃有效转化为芳烃，而且绝大部分芳烃集中在C7～C9芳烃，而苯含量较低，达到了低烯烃、高辛烷值和低苯含量的效果，从而有利于得到满足国VI标准的高品质汽油。
在本发明具体实施过程中，芳构化反应的温度一般控制在300～400℃，汽油馏分进料体积空速一般控制0.5～5h-1；氢油体积比优选为200～400：1。
进一步的，在实施芳构化反应之前，一般首先需对芳构化催化剂实施预硫化，进一步提高其加氢活性和热稳定性，通常预硫化的温度为150～450℃，压力为1.0～3.0MPa，体积空速为1～20h-1，氢油体积比为300～800：1。
在本发明具体实施过程中，预硫化一般是首先在150～300℃下处理，然后升温至300～450℃进一步处理，体积空速控制在1～5h-1，氢油体积比控制在300～600：1。
本发明最后提供一种芳构化催化剂的再生方法，是将实施了上述芳构化反应后的芳构化催化剂在氧气条件下进行再生，其中再生温度为400～800℃，氧分压为0.2～0.6kPa，再生时间通常不少于4小时，一般再生时间控制在4～8小时。
发明人研究发现，经过再生所得到的芳构化催化剂，依然保持了高芳构化活性，并且仍旧具有非常好的抗积碳能力，因而能够反复使用。
本发明提供的芳构化催化剂的制备方法，通过特定的方法合成得到HZSM-5沸石分子筛，然后实施特定元素的改性处理和活性金属负载，使得到的芳构化催化剂具有高芳构化活性，能够使芳构化反应在不高于400℃的的温和条件下进行，并且烯烃择向转化为芳烃的转化率较高，其转化率在保证液收率高于98.5％的情况下达到60％以上甚至最高可达85％，且生成的芳烃以C7～C9芳烃为主，达到了90％左右，而苯的生成率较低；
并且，该芳构化催化剂具有良好的抗积碳能力，因此具有较长的使用寿命和稳定性，其单程活性为11～13天(烯烃转化率维持在50％以上的活性)，且液收率能维持在98.5％以上，有效避免油品损失并保持长周期稳定运行；
因此，该芳构化催化剂不仅能够有效不仅使芳构化产物中烯烃含量显著降低，而且能够将烯烃择向转化为C7～C9芳烃而苯的生成量极少，达到了低烯烃、高辛烷值和低苯含量的效果，从而有利于得到满足国VI标准的高品质汽油，同时节约生产能耗，具有非常好的工业放大适应性，能够真正用于实际工业生产。
本发明所提供的芳构化催化剂的再生方法，通过简单的氧化还原，即可实现再生，并且再生后的芳构化催化剂依然具有上述良好的抗积碳能力和较高的芳构化活性，从而能够反复多次使用，节约生产成本。
本发明所提供的芳构化方法，在芳构化反应过程中使用上述芳构化催化剂，能够在不高于400℃和常压的温和反应条件下实现烯烃的芳构化，并具有非常高的液收率和烯烃转化率，尤其适合加工具有高烯烃含量的催化裂化汽油，不仅能够节约生产能耗，而且显著降低了烯烃含量并增大了辛烷值，且苯含量增幅不大，利于得到满足国VI标准的高品质汽油；同时该芳构化方法具有较长的运行周期，能够实现工业化。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1、将正硅酸乙脂、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、去离子水和GPTMS按照98.4：0.24：1.2：0.12：1.24：0.05的重量比混合均匀，得到凝胶混合物，然后将该混合物在常压下加热到70℃左右，恒温下维持搅拌约10小时后，移入晶化釜；升温至170℃并维持此温度下晶化约72小时，然后用冰水迅速冷却，以迅速停止晶化，随后将得到的晶化产物移出晶化釜。
过滤晶化产物，并采用去离子水洗涤至中性，然后在110℃的温度下干燥12小时，并在540℃左右的空气氛围中焙烧3小时，随后在约90℃下，用0.5mol/L的HCl溶液交换2次，每次约2小时，最后经洗涤、干燥，并在约540℃的温度下焙烧4小时左右，得到HZSM-5分子筛载体。
2、对制备得到的HZSM-5分子筛载体实施离子交换处理：配置摩尔浓度为0.02mol/L的氢氧化钠水溶液，并与HZSM-5分子筛按照4：1的质量比混合后置于约90℃恒温水浴环境搅拌2小时，使得Na元素的负载量约为0.2wt％，离子交换完成后，将得到的样品在约120℃下干燥12小时后，再于500℃左右的温度下高温焙烧约4小时。
3、采用等体积浸渍法，对实施了离子交换处理的HZSM-5分子筛载体进行第一改性处理：配置摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸镧水溶液，对HZSM-5分子筛载体进行浸渍改性，使镧的负载量约为1.0wt％；将得到的样品在120℃干燥12小时后，再于500℃左右温度下焙烧4小时左右。
4、对实施了第一改性处理后的HZSM-5分子筛载体在100％水蒸气氛围下进行水热老化，其中温度控制在500℃左右，时间约为4小时。
5、对水热老化后的HZSM-5分子筛载体进行活性金属负载：配置硝酸镍水溶液作为浸渍液，对HZSM-5分子筛载体进行浸渍，控制浸渍液与HZSM-5分子筛载体的质量约比为0.9：1，使Ni元素的负载量约为4wt％，浸渍完成后，将得到的样品在约120℃下干燥12小时后再于500℃左右的温度下高温焙烧约4小时。
6、采用等体积浸渍法，对实施了活性金属负载后的HZSM-5分子筛载体进行第二改性处理：配置磷酸二氢铵水溶液，对HZSM-5分子筛载体进行浸渍，磷的负载量约为1wt％，浸渍完成后，将得到的产物在约120℃下干燥12小时左右，再经500℃左右的温度下焙烧4小时左右，得到芳构化催化剂，记为催化剂A。
实施例2
1、参考实施例1中的步骤1至步骤4，制备得到HZSM-5分子筛载体，并对其依次实施离子交换处理、第一改性处理和水热老化处理。
2、采用等体积浸渍法，对步骤1得到的HZSM-5分子筛载体进行活性金属负载和第二改性处理：
配置硝酸镍与磷酸二氢铵的混合水溶液；采用上述混合水溶液对HZSM-5分子筛载体进行同步浸渍，控制混合水溶液与HZSM-5分子筛载体的质量比约为0.85：1，使镍和磷的负载量分别为4wt％和1wt％；浸渍完成后得到的样品在约120℃温度下干燥12小时左右，然后在500℃左右的温度下焙烧4小时左右，得到芳构化催化剂，记为催化剂B。
实施例3
1、参考实施例中的步骤1至步骤4，制备得到HZSM-5分子筛载体，并对其依次实施离子交换处理、第一改性处理和水热老化处理。
2、采用等体积浸渍法，对步骤1得到的HZSM-5分子筛载体进行活性金属负载和第二改性处理：
配置硝酸镍与磷酸二氢铵的混合水溶液，并对HZSM-5分子筛载体进行同步浸渍，控制混合水溶液与HZSM-5分子筛载体的质量比约为0.85：1，使镍和磷的负载量分别为7.8wt％和1wt％；浸渍完成后得到的样品在约120℃温度下干燥12小时左右，然后在500℃左右的温度下焙烧4小时左右；得到芳构化催化剂，记为催化剂C。
实施例4
1、参考实施例中的步骤1和步骤2，制备得到离子交换后的HZSM-5分子筛载体。
2、采用等体积浸渍法，对离子交换后的HZSM-5分子筛载体进行第一改性处理：配置磷酸二氢铵水溶液，对分子筛载体进行等体积浸渍，控制溶液与分子筛载体的质量比约为0.85：1，磷的负载量为0.5wt％；浸渍完成后得到的样品在约120℃下干燥12小时，然后在500℃的温度下焙烧4小时；
3、参考实施例1中的步骤4至步骤6，依次对实施了第一改性处理后的HZSM-5分子筛载体进行水热老化、活性金属负载和第二改性处理，得到芳构化催化剂，记为催化剂D。
实施例5
1、参照实施例1中的步骤1至步骤4，制备HZSM-5分子筛载体并依次实施离子交换、第一改性和水热老化处理。
2、采用等体积浸渍法，对步骤1得到的HZSM-5分子筛载体进行活性金属负载：配置硝酸镍水溶液对HZSM-5分子筛载体进行浸渍，控制硝酸镍水溶液与HZSM-5分子筛载体的质量比约为0.8：1，使得镍的负载量约为1wt％，浸渍完成的样品在约120℃下干燥12小时，然后在约500℃的温度下焙烧4小时左右。
3、参照实施例1中的步骤6，对实施了活性金属负载的HZSM-5分子筛载体进行第二改性处理，得到芳构化催化剂，记为催化剂E。
实施例6
1、将正硅酸乙脂、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、去离子水和APTES按照98.4：0.24：1.2：0.12：1.24：0.05的重量比混合均匀，得到凝胶混合物，然后将该混合物在常压下加热到70℃左右，恒温下搅拌约10小时后，移入晶化釜；升温至180℃并维持此温度下晶化约72小时，然后用冰水迅速冷却，以迅速停止晶化，随后将得到的晶化产物移出晶化釜。
过滤晶化产物，并采用去离子水洗涤至滤饼至中性，然后在110℃左右的温度下干燥12小时，并在540℃左右的空气氛围中焙烧约3小时，随后在90℃下，用0.5mol/L的HCl溶液交换2次，每次约2小时，最后经洗涤、干燥，并在约540℃的温度下焙烧4小时左右，得到HZSM-5分子筛载体。
2、参考实施例1中的步骤2至步骤6，对得到的HZSM-5分子筛进行后续处理，得到芳构化催化剂，记为催化剂F。
实施例7～12
以60～100℃的FCC汽油馏分(烯烃含量为32.5wt％、芳烃含量为4.1wt％)为原料，在小型固定床反应装置上进行芳构化反应，其中实施例6～10中所使用的芳构化催化剂分别为实施例1～6中所制备得到的芳构化催化剂，即催化剂A至催化剂F。
首先分别对上述催化剂A至催化剂F实施预硫化，预硫化条件为：压力2.0MPa、空速：1.5h-1、氢油比：500，首先在温度约为250℃下处理2小时后，再升温至约320℃处理4小时，然后进行芳构化反应，芳构化反应条件相同，均为350℃、1.5MPa、空速1.0h-1、氢油比300，反应时间约30小时，各实施例所用催化剂及反应结果见表1。
对以上实施例中得到的芳构化反应产物中的芳烃进行成分分析，其中C6芳烃(苯)含量较少，占芳烃总质量的2％～3％；C7～C9芳烃含量最高，占芳烃总质量的96.1％～97.7％，其余为C10及以上的芳烃。以实施例7为例，芳构化反应产物中，芳烃总含量为21.2wt％，其中C6芳烃含量为0.50wt％，C7芳烃含量为5.38wt％，C8芳烃含量为10.39wt％，C9芳烃含量为4.93wt％，其余为C10及以上芳烃(均以芳构化反应产物总质量计)。
因此，该芳构化反应产物能够作为汽油调和组分，满足国VI/京VI车用汽油标准(GB17930-2016)中对于汽油产品的要求：烯烃含量≤15～18v％，芳烃含量35wt％以下，苯含量低于0.8wt％。
实施例13
以60～100℃的FCC汽油馏分(烯烃含量为32.5wt％、芳烃含量为4.1wt％)为原料，在小型固定床反应装置上进行芳构化反应，所用芳构化催化剂为实施例1中所制备得到的芳构化催化剂，即催化剂A。
首先分别对催化剂A实施预硫化，预硫化条件为：压力2.0MPa、空速：1.5h-1、氢油比：500，首先在约250℃下处理2小时后，再升温至约320℃处理4小时。然后进行芳构化反应，芳构化反应条件为：温度390℃、压力1.5MPa、空速3h-1、氢油比400，反应时间约30小时，反应结果见表1。
实施例14
以60～100℃的FCC汽油馏分(烯烃含量为32.5wt％、芳烃含量为4.1wt％)为原料，在小型固定床反应装置上进行芳构化反应，所用芳构化催化剂为实施例1中所制备得到的芳构化催化剂，即催化剂A。
首先对催化剂A实施预硫化，预硫化条件为：压力2.0MPa、空速：1.5h-1、氢油比：500，首先在温度约为250℃下处理2小时后，再升温至约320℃处理4小时。然后进行芳构化反应，芳构化反应条件为：350℃、1.5MPa、空速1.0h-1、氢油比300，反应时间约300小时，反应结果见表1。
对得到的芳构化反应产物中的芳烃进行成分分析，其中C6芳烃(苯)含量较少，占芳烃总质量的2％～3％；C7～C9芳烃含量最高，占芳烃总质量的96.1％～97.7％，其余为C10及以上的芳烃。
因此，该芳构化反应产物能够作为汽油调和组分，得到满足国VI/京VI车用汽油标准(GB17930-2016)的高品质汽油产品：烯烃含量≤15～18v％，芳烃含量35wt％以下，苯含量低于0.8wt％。
实施例15
取实施例14中完成芳构化反应的芳构化催化剂(即催化剂A)，在温度为550℃左右、氧分压约为0.35KPa的再生条件下，经4小时的再生处理后，得到再生催化剂A。
以60～100℃的FCC汽油馏分(烯烃含量为32.5wt％、芳烃含量为4.1wt％)为原料，在小型固定床反应装置上进行芳构化反应，再生催化剂A的预硫化条件以及芳构化反应条件均参照实施例14，芳构化反应时间为300小时，反应结果见表1。
对比例1
1、采用与实施例1中步骤1基本一致的方法制备HZSM-5分子筛载体，区别在于，未加入硅烷偶联剂GPTMS，其它原料的选择与质量比与实施例1完全一致。
2、参考实施例1中的步骤2至步骤6，依次对上述HZSM-5分子筛载体实施离子交换、第一改性、水热老化、活性金属负载和第二改性处理，得到分子筛催化剂，记为催化剂G。
采用与实施例7-12完全一致的原料、预硫化条件和芳构化反应条件，对催化剂G进行评价，反应时间为30小时，反应结果见表1。
由表1的对比结果可知，在制备HZSM-5分子筛载体的过程中未加入硅烷偶联剂，液收率以及烯烃择向转化为芳烃的选择性明显下降。
对比例2
1、参考实施例中的步骤1和步骤2，制备得到HZSM-5分子筛载体。
2、参考实施例1中的步骤4至步骤6，依次对上述HZSM-5分子筛载体实施第一改性、水热老化、活性金属负载和第二改性处理，得到分子筛催化剂，记为催化剂H。
采用与实施例7-12完全一致的原料、预硫化条件和芳构化反应条件，对催化剂H进行评价，反应时间为30小时，反应结果见表1。
由表1的对比结果可知，采用未经第一改性处理所得到的芳构化催化剂，液收率以及烯烃择向转化为芳烃的选择性明显下降。
对比例3
参考实施例中的步骤1至步骤5，制备得到分子筛催化剂，记为催化剂I。
采用与实施例7-12完全一致的原料、预硫化条件和芳构化反应条件，对催化剂I进行评价，反应时间为30小时，反应结果见表1。
由表1的对比结果可知，采用未经第二改性处理所得到的芳构化催化剂，液收率以及烯烃择向转化为芳烃的选择性明显下降。
对比例4
1、参考实施例中的步骤1，制备得到HZSM-5分子筛载体。
2、参考实施例1中的步骤3至步骤6，依次对上述HZSM-5分子筛载体实施第一改性、水热老化、活性金属负载和第二改性处理，得到分子筛催化剂，记为催化剂J。
采用与实施例7-12完全一致的原料、预硫化条件和芳构化反应条件，对催化剂J进行评价，当反应时间达到200小时，反应结果见表1；继续反应，烯烃转化率出现明显下降趋势，当反应时间达到240小时，烯烃转化率降低至50％以下，因此其单程活性仅为200小时(单程活性为烯烃转化率保持在50％以上的活性)。
由表1的对比结果可知，采用未经离子交换处理所得到的芳构化催化剂，液收变化不大，但其烯烃择向转化为芳烃的选择性有所下降。
表1催化产品结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅源、铝源、模板剂、碱源、水和硅烷偶联剂按照摩尔比(80.0～98.5)：(0.1～20.0)：(0.1～2.0)：(0.01～0.2)：(1.0～14.0)：(0.02～1.0)混合，经晶化、焙烧和酸交换，得到催化剂载体；
对上述催化剂载体依次实施离子交换改性和第一改性处理，经水热处理后，再实施活性金属负载和第二改性处理，得到所述芳构化催化剂；
其中，所述离子交换改性所用的交换元素选自元素周期表IA族和IIA族的至少一种金属元素，以交换元素计，负载量为0.2～2wt％；
所述第一改性处理所用的改性元素选自元素周期表IA族、VA族和镧系金属中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％；
所述活性金属选自元素周期表VIIB族、VIII族、IB族和IIIA族中的至少一种元素，以活性金属计，负载量为0.1～20wt％；
所述第二改性处理所用的改性元素选自元素周期表VA族、VIA族和VIIA族中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用含有所述交换元素的盐溶液或碱溶液作为离子交换溶液，对所述催化剂前体实施离子交换改性，控制离子交换改性在60～120℃下持续至少30分钟，然后在60～280℃下干燥至少3小时，最后在450～700℃下焙烧至少1小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二改性处理和活性金属负载同时进行，或者，先实施所述活性金属负载，在实施所述第二改性处理。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，采用去离子水或浓度为0.1～1.0mol/L的柠檬酸水溶液溶解活性金属所对应的金属盐，制成浸渍液并对所述催化剂前体进行浸渍，随后进行干燥和焙烧，实现活性金属负载，其中：
浸渍液与催化剂前体的质量比为(0.8～3.0)：1，
所述干燥的温度为50～180℃，时间不少于2小时；所述焙烧的温度为100～650℃，时间不少于2小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括对浸渍完成的催化剂前体在20～30℃下陈化至少1小时，然后进行所述干燥和焙烧。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在水蒸气氛围下进行所述水热处理，并控制水热处理的温度为300～600℃，时间至少为1小时。
8.一种芳构化催化剂，其特征在于，是采用权利要求1-7任一项所述制备方法制得。
9.一种芳构化方法，其特征在于，在汽油原料的芳构化反应中，采用权利要求8所述的芳构化催化剂。
10.一种芳构化催化剂的再生方法，其特征在于，将实施了权利要求9所述的芳构化反应的芳构化催化剂在氮气氛围下干燥，随后在氧气条件下进行再生，其中再生温度为400～800℃，氧分压为0.2～0.6kPa，再生时间不少于4小时。
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