CN112299441A - 一种制备胺基改性zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备胺基改性ZSM‑5分子筛的方法，以比较容易得到的铝源、硅源、胺类硅烷偶联剂、硅烷化促进剂为原料，使其在碱性水溶液中混合在一起，进行凝胶化反应，然后在晶种的作用下，使得凝胶进行晶化反应，得到晶化物，将晶化物过滤、洗涤、干燥，得到胺基改性ZSM‑5分子筛。该分子筛在电子级产品(如电子级溶剂、液晶混合物等)的制备时，对金属离子和水分的去除效果显著。同时生产成本低，有效克服传统合成方法大量使用有机胺类模板剂和化学改性带来的高成本和环境污染等一系列难题。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，尤其涉及一种胺基改性ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
硅胶通过化学改性后，表面键合着很多特异性官能团，在强烈的螯合作用下，对金属离子和有机污染物等都有很强的吸附能力，可广泛应用于电子级工业产品的制备、工业废水和污染物的去除、环境中有毒重金属离子的检测与分离和生物医药领域等。据国内外研究，化学改性的方法主要有四种：回流液相沉积法、液相浸渍法、气相沉积法以及共水解缩聚法。
而当电子级产品(如电子级溶剂、液晶混合物等)的制备时，经常会同时要求水分和金属离子的去除，此时，改性硅胶往往达不到去除水分的效果。
分子筛是一种具有孔洞结构的硅铝酸盐多孔晶体材料，具多孔结构、比表面积大，因此吸附性能良好，且由于具有强亲水性，所以会吸附体系中的水分，其中ZSM-5分子筛为常见分子筛。
ZSM-5分子筛由Mobil公司于1972年首次报道，它属五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过氧桥键联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，具有二维10×10环的孔道结构(0.56nm×0.53nm和0.55nm×0.51nm)。
ZSM-5分子筛合成通常是采用有机胺模板剂来合成，大量有机胺的使用不仅使ZSM-5分子筛合成的成本居高不下，而且有机胺的毒性和腐蚀性会造成环境污染，危害操作人员的健康。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，在于提供一种制备胺基改性ZSM-5分子筛的方法，该方法不用先合成ZSM-5分子筛而后进行胺基化学改性，且生产成本低，有效克服传统合成方法大量使用有机胺类模板剂和化学改性带来的高成本和环境污染等一系列难题。
本发明的技术解决方案为将硅源、铝源、碱、胺类硅烷偶联剂、硅烷化促进剂和晶种放置在一起，动态晶化水热合成得到胺基改性ZSM-5分子筛。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种制备胺基改性ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
步骤S110：将铝源、硅源、碱性物质、胺类硅烷偶联剂、硅烷化促进剂，在水中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；
步骤S120：加入晶种，进行晶化反应，得到晶化物；
步骤S130：将晶化物进行过滤、洗涤、干燥，得到胺基改性ZSM-5分子筛。
进一步的，步骤S110中，凝胶总摩尔组成比为SiO2:Al2O3:R2O:S:B:H2O＝1:(0.005-0.038):(0.05-0.30):(0.05-0.5):(0.006-0.08):(5-30)，其中SiO2代表硅源，Al2O3代表铝源，R2O代表碱性物质，S代表胺类硅烷偶联剂，B代表硅烷化促进剂。
进一步的，步骤S110中，硅源为水玻璃、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、硫酸铝中的至少一种；碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；胺类硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；硅烷化促进剂为三乙胺、二乙胺中的至少一种。
进一步的，步骤S110中，先将铝源、碱性物质、胺类硅烷偶联剂、硅烷化促进剂在水中混合后，再向其加入硅源。
进一步的，步骤S120中，所加入的晶种为市售的ZSM-5分子筛，晶种的加入量是硅源中SiO2质量的1％-10％。
进一步的，晶化反应的温度为100℃-180℃，晶化反应的时间为10h-72h。
进一步的，步骤S130中，晶化反应结束后，自然冷却至室温，晶化物经过滤回收，用丙酮洗涤至少一次，再用去离子水清洗至滤液呈中性，最后在鼓风干燥箱中干燥。优选的，干燥温度为120-160℃，干燥时间为4-8小时。
与现有技术相比，本发明提供的胺基改性ZSM-5分子筛的制备方法中，以比较容易得到的铝源、硅源、胺类硅烷偶联剂、硅烷化促进剂为原料，使其在碱性水溶液中混合在一起，进行凝胶化反应，然后在晶种的作用下，使得凝胶进行晶化反应，得到晶化物。将晶化物过滤、洗涤、干燥，得到胺基改性ZSM-5分子筛。该分子筛在电子级产品(如电子级溶剂、液晶混合物等)的制备时，对金属离子和水分的去除效果显著。从该过程可以看出，本发明提供的胺基改性ZSM-5分子筛的制备方法中，不用先合成ZSM-5分子筛而后进行胺基化学改性。生产成本低，有效克服传统合成方法大量使用有机胺类模板剂和化学改性带来的高成本和环境污染等一系列难题。
附图说明
图1为本发明实施例一中晶化物的XRD图，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为吸收度；
图2为本发明实施例二中晶化物的XRD图，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为吸收度。
具体实施方式
为了对本发明实施例提供的分子筛的制备方法进行详细说明，下面给出结合实施例进行详细说明，但不局限于说明书上的内容。
实施例一
一种制备胺基改性ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
步骤S110：室温下向500mL锥形瓶中加入硫酸铝、KOH、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三乙胺和去离子水，常温搅拌1h，然后加入硅溶胶，进行凝胶化反应，得到凝胶。
其中凝胶中物质的摩尔比为：硅溶胶:硫酸铝:KOH:3-氨基丙基三甲氧基硅烷:三乙胺:H2O＝1:0.02:0.2:0.3:0.05:15。
步骤S120：将凝胶移入到水热反应釜中，加入晶种ZSM-5分子筛，晶种的加入量是硅溶胶中SiO2质量的5％，密封后将水热反应釜放置在鼓风烘箱中，在160℃下反应24h，得到含有晶化物的混合物。
步骤S130：晶化反应结束后，自然冷却至室温，然后将反应产物通过砂芯漏斗过滤，滤饼用丙酮清洗三次，再用去离子水洗涤至滤液呈中性。最后将滤饼在鼓风干燥箱中120℃干燥6h，得到晶化物M1。
从图1给出的分子筛的XRD图(测试设备为布鲁克D8XAdvance射线衍射仪)可以发现：产出物为ZSM-5结构。另外，利用热重分析(梅特勒TGA)得出：失重为9％，证明氨基硅烷偶联剂接枝成功。
实施例二
一种制备胺基改性ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
步骤S110：室温下向500mL锥形瓶中加入偏铝酸钠、NaOH、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、二乙胺和去离子水，常温搅拌2h，然后加入水玻璃，进行凝胶化反应，得到凝胶。
其中凝胶中物质的摩尔比为：水玻璃:偏铝酸钠:NaOH:二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷：二乙胺:H2O＝1:0.016:0.12:0.25:0.07:20。
步骤S120：将凝胶移入到水热反应釜中，加入晶种ZSM-5分子筛，晶种的加入量是硅溶胶中SiO2质量的7％，密封后将水热反应釜放置在鼓风烘箱中，在130℃下反应36h，得到含有晶化物的混合物。
步骤S130：晶化反应结束后，自然冷却至室温，然后将反应产物通过砂芯漏斗过滤，滤饼用丙酮清洗三次，再用去离子水洗涤至滤液呈中性。最后将滤饼在鼓风干燥箱中160℃干燥5h，得到晶化物M2。
从图2给出的分子筛的XRD图(测试设备为布鲁克D8XAdvance射线衍射仪)可以发现：产出物为ZSM-5结构。另外，利用热重分析(梅特勒TGA)得出：失重为7％，证明氨基硅烷偶联剂接枝成功。
实施例三
将100g液晶组合物加入密闭的搅拌釜中，加入实施例一制得的M15g，30℃下搅拌吸附两小时，过滤，将胺基改性分子筛过滤去除。过滤前液晶混合物中金属离子含量总和为890ppb，水分含量983ppm，吸附完成后测试液晶组合物中金属离子含量总和为25ppb、水分含量22ppm。
实施例四
将100g液晶组合物加入密闭的搅拌釜中，加入实施例二制得的M21.8g，40℃下搅拌吸附两小时，过滤，将分子筛过滤去除。过滤前液晶混合物中金属离子含量总和为1123ppb，水分含量913ppm，吸附完成后测试液晶组合物中金属离子含量总和为43ppb、水分含量32ppm。
显然，本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种制备胺基改性ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
步骤S110：将铝源、硅源、碱性物质、胺类硅烷偶联剂、硅烷化促进剂，在水中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；
步骤S120：加入晶种，进行晶化反应，得到晶化物；
步骤S130：将晶化物进行过滤、洗涤、干燥，得到胺基改性ZSM-5分子筛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S110中，凝胶总摩尔组成比为SiO2:Al2O3:R2O:S:B:H2O＝1:(0.005-0.038):(0.05-0.30):(0.05-0.5):(0.006-0.08):(5-30)，其中SiO2代表硅源，Al2O3代表铝源，R2O代表碱性物质，S代表胺类硅烷偶联剂，B代表硅烷化促进剂。
3.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，步骤S110中，硅源为水玻璃、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、硫酸铝中的至少一种；碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；胺类硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；硅烷化促进剂为三乙胺、二乙胺中的至少一种。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤S110中，先将铝源、碱性物质、胺类硅烷偶联剂、硅烷化促进剂在水中混合后，再向其加入硅源。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S120中，所加入的晶种为市售的ZSM-5分子筛，晶种的加入量是硅源中SiO2质量的1％-10％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，晶化反应的温度为100℃-180℃，晶化反应的时间为10h-72h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S130中，晶化反应结束后，自然冷却至室温，晶化物经过滤回收，用丙酮洗涤至少一次，再用去离子水清洗至滤液呈中性，最后在鼓风干燥箱中干燥。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，干燥温度为120-160℃，干燥时间为4-8小时。
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