CN116139915A - 将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116139915A CN116139915A CN202111396898.5A CN202111396898A CN116139915A CN 116139915 A CN116139915 A CN 116139915A CN 202111396898 A CN202111396898 A CN 202111396898A CN 116139915 A CN116139915 A CN 116139915A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- temperature
- catalyst
- roasting
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 65
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 42
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 32
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 26
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 26
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 144
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 75
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 claims description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 20
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 19
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 19
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 13
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 8
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 6
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 5
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 5
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100392078 Caenorhabditis elegans cat-4 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及烷烃芳构化的催化剂技术领域，是一种将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法，前者包括硅源、铝源、模板剂、碱源和水，按下述方法得到：向反应釜中加入硅源、铝源、模板剂、碱源和水搅匀，再加入含锌物质搅匀，将反应釜密闭后进行水热晶化，然后，再依次经过冷却、抽滤、洗涤、干燥和焙烧，将得到的具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM‑5分子筛置于铵盐溶液中交换，然后，再经过烘干和焙烧后得到。本发明将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂降低了催化剂的成本，活性组分不易流失，将其用于甲烷和丙烷混合芳构化反应中，芳烃选择性高，催化剂寿命长。
Description
技术领域
本发明烷烃芳构化的催化剂技术领域，是一种将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
将天然气转化为芳烃等高附加值的化学品是改善我国能源结构的重要途径。甲烷的无氧催化转化制芳烃是较为理想的路线，成为近年来研究的热点，但是其转化率低（<10%）反应温度高（>700℃）使此项研究面临很大挑战；同时，在石油化工生产过程中，常会副产不少丙烷资源，这类资源难以高效利用，有报道可用C2-C4烷烃与甲烷共进料反应能够降低甲烷的活化温度（<600℃），这为甲烷的充分利用和芳烃的增产提供了一个有效的途径。
现阶段，甲烷的无氧芳构化研究主要集中在Mo基催化剂上，而将Zn用于甲烷和低碳烷烃混合无氧芳构化的报道较少，郑海涛等研究了甲烷在6%Zn/HZSM-5催化剂上的低温转化（催化学报,2004,25(4)，255-256），以HZSM-5分子筛为载体，采用浸渍法负载6%Zn，用于甲烷和丙烷共进料芳构化反应中，甲烷的转化率可达32.4%，芳烃选择性达到89.7%；
中国专利申请号为03150496.5专利名称为《低碳混合烷烃芳构化的催化剂及其制备方法》公开了一种低碳混合烷烃芳构化的催化剂的制备方法，该方法虽改善了低碳烷烃芳构化催化剂的性能，但采用双金属甚至贵金属，成本高，在较高反应温度下，低碳烷烃转化率低（丙烷转化率<90%），芳烃选择性差(<85%)，且采用常规浸渍法负载活性金属，易造成金属组分流失使得催化剂寿命短（一般小于20小时）。
尽管有甲烷和丙烷混合芳构化反应的相关报道，但催化剂通常采用常规ZSM-5分子筛上负载多金属组分的方式来改进催化剂性能，由于常规ZSM-5分子筛酸性较强，积碳严重，且采用常规浸渍法负载活性金属，活性金属与载体间的连接不牢固，易造成金属组分流失，从而导致寿命短；而通过改进催化剂载体，形成核壳型的金属氧化物和载体间的紧密连接，以少量Zn为活性组分的甲烷和丙烷混合芳构化催化剂还未见有报道。
发明内容
本发明提供了一种将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有用于甲烷和丙烷混合芳构化的催化剂存在的成本高、活性组分易流失和催化剂寿命短的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，原料包括摩尔比为1：0.10至0.02：0.06至0.40：0至0.2：5至100的硅源、铝源、模板剂、碱源和水，按下述方法得到：
第一步，将所需量的硅源、铝源、模板剂、碱源和水搅拌均匀后，得到悬浮液；
第二步，向悬浮液中加入含锌物质搅拌均匀后，得到凝胶混合物，其中，含锌物质的添加量为锌元素质量占硅源中二氧化硅质量的1%至5%；
第三步，向反应釜中加入凝胶混合物，将反应釜密闭后进行水热晶化，然后，再经过冷却、抽滤和洗涤，得到完全结晶产物，再将完全结晶产物经过干燥和焙烧后，得到具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛；
第四步，将具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛置于铵盐溶液中进行交换，然后，再经过烘干和焙烧后，得到具有核壳结构的ZnO/ZSM-5分子筛催化剂。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯和硅胶中的一种以上。
上述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和活性氧化铝中的一种以上。
上述模板剂为正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和三乙胺中的一种或两种。
上述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或两种，铵盐溶液为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵和碳酸铵中的一种。
上述含锌物质为含锌固体盐和含锌氧化物中的一种，含锌固体盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种，含锌氧化物为纳米氧化锌、锌白和自制的活性组分氧化锌中的一种。
上述自制的活性组分氧化锌，按下述方法得到：将摩尔比为1:30至70的含锌固体盐与二乙二醇（DEG）搅拌均匀后，得到混合物，将混合物在温度为100℃至180℃下晶化6h至48h，再经洗涤、干燥，将干燥物在500℃至700℃下煅烧3h至8h得到。
上述第二步中，搅拌时，温度为20℃至60℃，时间为2h至24h，第三步中，水热晶化温度为100℃至200℃，晶化时间为12h至120h，冷却为骤冷至室温，干燥时，干燥温度为110℃至130℃，干燥时间为3h至4h，焙烧时，焙烧温度400℃至700℃，焙烧时间为4h至20h。
上述第四步中，交换温度为70℃至90℃，时间为1h至6h，交换次数1次至3次，每次交换后，将交换液进行过滤和洗涤，烘干时，温度为80℃至130℃，时间为1h至6h，焙烧时，焙烧温度400℃至700℃，焙烧时间为4h至20h。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂的制备方法，原料包括摩尔比为1：0.10至0.02：0.06至0.40：0至0.2：5至100的硅源、铝源、模板剂、碱源和水，按下述方法进行：
第一步，将所需量的硅源、铝源、模板剂、碱源和水搅拌均匀后，得到悬浮液；
第二步，向悬浮液中加入含锌物质搅拌均匀后，得到凝胶混合物，其中，含锌物质的添加量为锌元素质量占硅源中二氧化硅质量的1%至5%；
第三步，向反应釜中加入凝胶混合物，将反应釜密闭后进行水热晶化，然后，再经过冷却、抽滤和洗涤，得到完全结晶产物，再将完全结晶产物经过干燥和焙烧后，得到具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛；
第四步，将具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛置于铵盐溶液中进行交换，然后，再经过烘干和焙烧后，得到具有核壳结构的ZnO/ZSM-5分子筛催化剂。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯和硅胶中的一种以上。
上述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和活性氧化铝中的一种以上。
上述模板剂为正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和三乙胺中的一种或两种。
上述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或两种，铵盐溶液为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵和碳酸铵中的一种。
上述含锌物质为含锌固体盐和含锌氧化物中的一种，含锌固体盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种，含锌氧化物为纳米氧化锌、锌白和自制的活性组分氧化锌中的一种。
上述自制的活性组分氧化锌，按下述方法得到：将摩尔比为1:30至70的含锌固体盐与二乙二醇（DEG）搅拌均匀后，得到混合物，将混合物在温度为100℃至180℃下晶化6h至48h，再经洗涤、干燥，将干燥物在500℃至700℃下煅烧3h至8h得到。
上述第二步中，搅拌时，温度为20℃至60℃，时间为2h至24h，第三步中，水热晶化温度为100℃至200℃，晶化时间为12h至120h，冷却为骤冷至室温，干燥时，干燥温度为110℃至130℃，干燥时间为3h至4h，焙烧时，焙烧温度400℃至700℃，焙烧时间为4h至20h。
上述第四步中，交换温度为70℃至90℃，时间为1h至6h，交换次数1次至3次，每次交换后，将交换液进行过滤和洗涤，烘干时，温度为80℃至130℃，时间为1h至6h，焙烧时，焙烧温度400℃至700℃，焙烧时间为4h至20h。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
本发明将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂即为具有核壳结构的ZnO/ZSM-5分子筛催化剂。这种核壳结构有利于原料分子与活性位的充分接触，促进芳构化进程，同时，也使得金属组分不易流失，延长催化剂稳定性；而常规方法制备的催化剂，其活性金属在载体表面团聚较多，多呈簇状、散片状，连接松散，反应性能和稳定性较差。
甲烷与丙烷的芳构化反应属于双功能机制，酸性位ZSM-5与和活性位ZnO之间的紧密连接能够显著提高芳构化进程，通过常规浸渍法制备的ZnO/ZSM-5催化剂，ZnO和ZSM-5分子筛间的连接属于物理连接，间距较宽，而且外表面ZnO颗粒会阻隔产物的扩散。与常规浸渍法制备得到的ZnO/ZSM-5催化剂相比，本发明具有核壳结构的ZnO/ZSM-5分子筛催化剂能够使ZnO活性组分和酸性位ZSM-5载体间通过化学键牢固连接，发挥核壳结构的ZnO/ZSM-5分子筛催化剂的串联效应，加快传质速率，减少活性组分流失，促进甲烷和丙烷的转化。
本发明将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，通过水热晶化的方式得到以ZnO为活性组分的核壳型催化剂，活性组分ZnO负载量为1%至5%，且不添加第二组分及贵金属，降低了催化剂的成本和活性组分的流失，将其用于甲烷和丙烷混合芳构化反应中，在温度550℃至600℃、压力为0.1MPa至0.1MPa、总进料体积空速1000h-1至5000h-1反应条件下，甲烷转化率可达20%至30%，丙烷转化率可达90%至98%，芳烃选择性可达90%至95%，催化剂寿命长达60h。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，原料包括摩尔比为1：0.10至0.02：0.06至0.40：0至0.2：5至100的硅源、铝源、模板剂、碱源和水，按下述方法得到：
第一步，将所需量的硅源、铝源、模板剂、碱源和水搅拌均匀后，得到悬浮液；
第二步，向悬浮液中加入含锌物质搅拌均匀后，得到凝胶混合物，其中，含锌物质的添加量为锌元素质量占硅源中二氧化硅质量的1%至5%；
第三步，向反应釜中加入凝胶混合物，将反应釜密闭后进行水热晶化，然后，再经过冷却、抽滤和洗涤，得到完全结晶产物，再将完全结晶产物经过干燥和焙烧后，得到具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛；
第四步，将具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛置于铵盐溶液中进行交换，然后，再经过烘干和焙烧后，得到具有核壳结构的ZnO/ZSM-5分子筛催化剂。
上述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯和硅胶中的一种以上。
上述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和活性氧化铝中的一种以上。
上述模板剂为正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和三乙胺中的一种或两种。
上述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或两种，铵盐溶液为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵和碳酸铵中的一种。
上述含锌物质为含锌固体盐和含锌氧化物中的一种，含锌固体盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种，含锌氧化物为纳米氧化锌、锌白和自制的活性组分氧化锌中的一种。
上述自制的活性组分氧化锌，按下述方法得到：将摩尔比为1:30至70的含锌固体盐与二乙二醇（DEG）搅拌均匀后，得到混合物，将混合物在温度为100℃至180℃下晶化6h至48h，再经洗涤、干燥，将干燥物在500℃至700℃下煅烧3h至8h得到。
上述第二步中，搅拌时，温度为20℃至60℃，时间为2h至24h，第三步中，水热晶化温度为100℃至200℃，晶化时间为12h至120h，冷却为骤冷至室温，干燥时，干燥温度为110℃至130℃，干燥时间为3h至4h，焙烧时，焙烧温度400℃至700℃，焙烧时间为4h至20h。
上述第四步中，交换温度为70℃至90℃，时间为1h至6h，交换次数1次至3次，每次交换后，将交换液进行过滤和洗涤，烘干时，温度为80℃至130℃，时间为1h至6h，焙烧时，焙烧温度400℃至700℃，焙烧时间为4h至20h。
实施例2：该将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，原料包括摩尔比为1：0.10或0.02：0.06或0.40：0或0.2：5或100的硅源、铝源、模板剂、碱源和水，按下述方法得到：
第一步，将所需量的硅源、铝源、模板剂、碱源和水搅拌均匀后，得到悬浮液；
第二步，向悬浮液中加入含锌物质搅拌均匀后，得到凝胶混合物，其中，含锌物质的添加量为锌元素质量占硅源中二氧化硅质量的1%或5%；
第三步，向反应釜中加入凝胶混合物，将反应釜密闭后进行水热晶化，然后，再经过冷却、抽滤和洗涤，得到完全结晶产物，再将完全结晶产物经过干燥和焙烧后，得到具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛；
第四步，将具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛置于铵盐溶液中进行交换，然后，再经过烘干和焙烧后，得到具有核壳结构的ZnO/ZSM-5分子筛催化剂。
上述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯和硅胶中的一种以上。
上述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和活性氧化铝中的一种以上。
上述模板剂为正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和三乙胺中的一种或两种。
上述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或两种，铵盐溶液为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵和碳酸铵中的一种。
上述含锌物质为含锌固体盐和含锌氧化物中的一种，含锌固体盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种，含锌氧化物为纳米氧化锌、锌白和自制的活性组分氧化锌中的一种。
上述自制的活性组分氧化锌，按下述方法得到：将摩尔比为1:30或70的含锌固体盐与二乙二醇（DEG）搅拌均匀后，得到混合物，将混合物在温度为100℃或180℃下晶化6h或48h，再经洗涤、干燥，将干燥物在500℃或700℃下煅烧3h或8h得到。
上述第二步中，搅拌时，温度为20℃或60℃，时间为2h或24h，第三步中，水热晶化温度为100℃或200℃，晶化时间为12h或120h，冷却为骤冷或室温，干燥时，干燥温度为110℃或130℃，干燥时间为3h或4h，焙烧时，焙烧温度400℃或700℃，焙烧时间为4h或20h。
上述第四步中，交换温度为70℃或90℃，时间为1h或6h，交换次数1次或3次，每次交换后，将交换液进行过滤和洗涤，烘干时，温度为80℃或130℃，时间为1h或6h，焙烧时，焙烧温度400℃或700℃，焙烧时间为4h或20h。
实施例3：该将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，按下述方法得到：
第一步，将0.164g偏铝酸钠、9.585g四丙基溴化铵、0.98g氢氧化钠、20.833g正硅酸乙酯依次加入到30.192g去离子水中，搅拌均匀后，得到悬浮液；
第二步，向悬浮液中加入含锌氧化物（自制的活性组分氧化锌），在温度为20℃或60℃下，搅拌2h或24h后，得到凝胶混合物，其中，自制的活性组分氧化锌的添加量分别为锌元素质量占所加入正硅酸乙酯中的二氧化硅质量的1%、3%和5%，自制的活性组分氧化锌，按下述方法得到：将11.12g乙酸锌加入到453.12g二乙二醇（DEG）中进行搅拌3h后，得到混合物，将混合物放入高压釜中在160℃下晶化12h，然后，用无水乙醇洗涤3次，再经120℃烘干3h，将干燥物在550℃下焙烧4h得到；
第三步，将凝胶混合物放入晶化釜中，将反应釜密闭后，在160℃下水热晶化48h，晶化结束后骤然冷却至室温，再经过抽滤、洗涤，得到完全结晶产物，将结晶产物在120℃下烘干3h，再在550℃下焙烧5h，得到具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛；
第四步，将具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛放入1mol/L的氯化铵溶液中进行交换，再经过烘干和焙烧后，得到具有核壳结构的ZnO/ZSM-5分子筛催化剂分别作为Cat-1、Cat-2和Cat-3，其中，交换温度为80℃，时间为3h，交换次数1次，每次交换后，将交换液进行过滤和洗涤，烘干时，温度为80℃，时间为1h，焙烧时，焙烧温度400℃，焙烧时间为4h。
实施例4：该将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，按下述方法得到：
第一步，将0.492g偏铝酸钠、5.265g正丁胺、1.96g氢氧化钠、17.505g硅胶依次加入到60.384g去离子水中，搅拌均匀后，得到悬浮液；
第二步，向悬浮液中加入含锌氧化物（自制的活性组分氧化锌），在温度为20℃或60℃下搅拌2h或24h后，得到凝胶混合物，其中，自制的活性组分氧化锌的添加量分别为锌元素质量占所加入正硅酸乙酯中的二氧化硅质量的2%和4%，自制的活性组分氧化锌，按下述方法得到：将11.12g乙酸锌加入到453.12g二乙二醇（DEG）中进行搅拌3h后，得到混合物，将混合物放入高压釜中在160℃下晶化12h，然后，用无水乙醇洗涤3次，再经120℃烘干3h，将干燥物在550℃下焙烧4h得到；
第三步，将凝胶混合物放入晶化釜中，将反应釜密闭后，在170℃下水热晶化36h，晶化结束后骤然冷却至室温，再经过抽滤、洗涤，得到完全结晶产物，将结晶产物在120℃下烘干4h，再在540℃下焙烧6h，得到具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛；
第四步，将具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛放入1mol/L的氯化铵溶液中进行交换，再经过烘干和焙烧后，得到具有核壳结构的ZnO/ZSM-5分子筛催化剂分别作为Cat-4和Cat-5，其中，交换时温度为85℃，时间为4h，交换次数2次，每次交换后，将交换液进行过滤和洗涤，烘干时，温度为100℃，时间为3h，焙烧时，焙烧温度550℃，焙烧时间为10h。
实施例5：该将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，按下述方法得到：
第一步，将1.18g异丙醇铝、5.265g四丙基氢氧化铵、22.76g硅溶胶依次加入到60.384g去离子水中，搅拌均匀后，得到悬浮液；
第二步，向悬浮液中加入1.40g含锌固体盐（硫酸锌），在温度为20℃或60℃下搅拌2h或24h后，得到凝胶混合物;
第三步，将凝胶混合物放入晶化釜中，将反应釜密闭后，在180℃下水热晶化48h，晶化结束后骤然冷却至室温，再经过抽滤、洗涤，得到完全结晶产物，将结晶产物在120℃下烘干4h，再在540℃下焙烧6h，得到具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛；
第四步，将具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛放入0.8mol/L的硝酸铵溶液中进行交换，再经过烘干和焙烧后，得到具有核壳结构的ZnO/ZSM-5分子筛催化剂作为Cat-6，其中，交换时温度为90℃，时间为6h，交换次数3次，每次交换后，将交换液进行过滤和洗涤，烘干时，温度为130℃，时间为6h，焙烧时，焙烧温度700℃，焙烧时间为20h。
实施例6：将实施例5中的向悬浮液中加入1.40g含锌固体盐（硫酸锌）替换为向悬浮液中加入0.525g含锌氧化物（纳米氧化锌），其余步骤不变，得到的具有核壳结构的ZnO/ZSM-5分子筛催化剂作为Cat-7。
对比例1：从常规分子筛厂家购买HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为60），将购买的HZSM-5分子筛采用常规浸渍的方法制备，以乙酸锌为浸渍液，分别负载3%和4%的ZnO，经过120℃干燥2h，再经过550℃焙烧4h，得到的催化剂分别作为Cat-8和Cat-9。
本发明实施例3至实施例6制备的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，将其用于甲烷和丙烷混合芳构化反应中，芳烃选择性高，催化剂寿命长。以下是本发明实施例3至实施例6制备的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂在甲烷和丙烷混合芳构化反应中的应用，同时，采用对比例1作为对比。
试验方法：
试验1：分别取装填量为2g的本发明实施例3至实施例6制备的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂（催化剂编号为Cat-1至Cat-7）和对比例1制备的芳烃催化剂（催化剂编号为Cat-8至Cat-9）装填在固定床石英反应管中，在550℃温度下，进料为50%CH4+30%C3H8+20%N2（体积百分含量），进料总体积空速为3000h-1的条件下反应6h,测试甲烷和丙烷转化为芳烃时甲烷转化率、丙烷转化率、芳烃选择性和反应6h后活性组分的流失率。
试验2：将试验1中的样品（催化剂编号为Cat-1至Cat-9）替换为本发明实施例3制备的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂（催化剂编号为Cat-2）和对比例1制备的芳烃催化剂（催化剂编号为Cat-8），反应时间为24h、48h和60h，其余反应条件同试验1，测试甲烷和丙烷转化为芳烃时甲烷转化率、丙烷转化率和芳烃选择性。
试验3：通过透射电子显微镜(TEM)对本发明实施例3制备的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂（催化剂编号为Cat-2）进行检测，考察其形貌。
试验结果：试验1的结果如表1所示，试验2的结果如表2所示，由表1和表2可知，将本发明将甲烷和丙烷转化为芳烃的将其用于甲烷和丙烷混合芳构化反应中，在温度550℃、总进料体积空速3000h-1反应条件下，甲烷转化率可达20%至30%，丙烷转化率可达90%至98%，芳烃选择性可达90%至95%，催化剂寿命长达60h。
试验3的试验结果如图1所示，由图1可知，活性金属ZnO在酸性载体ZSM-5分子筛上的分布均匀，连接紧密，活性组分ZnO较均匀的包覆在内核ZSM-5分子筛载体上，这种核壳结构有利于原料分子与活性位的充分接触，促进芳构化进程，同时，也使得金属组分不易流失，延长催化剂稳定性。
综上，本发明将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，通过水热晶化的方式得到以ZnO为活性组分的核壳型催化剂，活性组分ZnO负载量为1%至5%，且不添加第二组分及贵金属，降低了催化剂的成本和活性组分的流失，将其用于甲烷和丙烷混合芳构化反应中，在温度550℃至600℃、压力为0.1MPa至0.1MPa、总进料体积空速1000h-1至5000h-1反应条件下，甲烷转化率可达20%至30%，丙烷转化率可达90%至98%，芳烃选择性可达90%至95%，催化剂寿命长达60h。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
Claims (9)
1.一种将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，其特征在于原料包括摩尔比为1：0.10至0.02：0.06至0.40：0至0.2：5至100的硅源、铝源、模板剂、碱源和水，按下述方法得到：
第一步，将所需量的硅源、铝源、模板剂、碱源和水搅拌均匀后，得到悬浮液；
第二步，向悬浮液中加入含锌物质搅拌均匀后，得到凝胶混合物，其中，含锌物质的添加量为锌元素质量占硅源中二氧化硅质量的1%至5%；
第三步，向反应釜中加入凝胶混合物，将反应釜密闭后进行水热晶化，然后，再经过冷却、抽滤和洗涤，得到完全结晶产物，再将完全结晶产物经过干燥和焙烧后，得到具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛；
第四步，将具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛置于铵盐溶液中进行交换，然后，再经过烘干和焙烧后，得到具有核壳结构的ZnO/ZSM-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，其特征在于硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯和硅胶中的一种以上；或/和，铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和活性氧化铝中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，其特征在于模板剂为正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和三乙胺中的一种或两种；或/和，碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或两种，铵盐溶液为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵和碳酸铵中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，其特征在于含锌物质为含锌固体盐和含锌氧化物中的一种，含锌固体盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种，含锌氧化物为纳米氧化锌、锌白和自制的活性组分氧化锌中的一种，其中，自制的活性组分氧化锌，按下述方法得到：将摩尔比为1:30至70的含锌固体盐与二乙二醇搅拌均匀后，得到混合物，将混合物在温度为100℃至180℃下晶化6h至48h，再经洗涤、干燥，将干燥物在500℃至700℃下煅烧3h至8h得到。
5.根据权利要求3所述的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，其特征在于含锌物质为含锌固体盐和含锌氧化物中的一种，含锌固体盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种，含锌氧化物为纳米氧化锌、锌白和自制的活性组分氧化锌中的一种，其中，自制的活性组分氧化锌，按下述方法得到：将摩尔比为1:30至70的含锌固体盐与二乙二醇搅拌均匀后，得到混合物，将混合物在温度为100℃至180℃下晶化6h至48h，再经洗涤、干燥，将干燥物在500℃至700℃下煅烧3h至8h得到。
6.根据权利要求1或2或5所述的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，其特征在于第二步中，搅拌时，温度为20℃至60℃，时间为2h至24h，第三步中，水热晶化温度为100℃至200℃，晶化时间为12h至120h，冷却为骤冷至室温，干燥时，干燥温度为110℃至130℃，干燥时间为3h至4h，焙烧时，焙烧温度400℃至700℃，焙烧时间为4h至20h；或/和，第四步中，交换温度为70℃至90℃，时间为1h至6h，交换次数1次至3次，每次交换后，将交换液进行过滤和洗涤，烘干时，温度为80℃至130℃，时间为1h至6h，焙烧时，焙烧温度400℃至700℃，焙烧时间为4h至20h。
7.根据权利要求3所述的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，其特征在于第二步中，搅拌时，温度为20℃至60℃，时间为2h至24h，第三步中，水热晶化温度为100℃至200℃，晶化时间为12h至120h，冷却为骤冷至室温，干燥时，干燥温度为110℃至130℃，干燥时间为3h至4h，焙烧时，焙烧温度400℃至700℃，焙烧时间为4h至20h；或/和，第四步中，交换温度为70℃至90℃，时间为1h至6h，交换次数1次至3次，每次交换后，将交换液进行过滤和洗涤，烘干时，温度为80℃至130℃，时间为1h至6h，焙烧时，焙烧温度400℃至700℃，焙烧时间为4h至20h。
8.根据权利要求4所述的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，其特征在于第二步中，搅拌时，温度为20℃至60℃，时间为2h至24h，第三步中，水热晶化温度为100℃至200℃，晶化时间为12h至120h，冷却为骤冷至室温，干燥时，干燥温度为110℃至130℃，干燥时间为3h至4h，焙烧时，焙烧温度400℃至700℃，焙烧时间为4h至20h；或/和，第四步中，交换温度为70℃至90℃，时间为1h至6h，交换次数1次至3次，每次交换后，将交换液进行过滤和洗涤，烘干时，温度为80℃至130℃，时间为1h至6h，焙烧时，焙烧温度400℃至700℃，焙烧时间为4h至20h。
9.一种根据权利要求2至8中任意一项所述的将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂，原料包括摩尔比为1：0.10至0.02：0.06至0.40：0至0.2：5至100的硅源、铝源、模板剂、碱源和水，按下述方法得到：
第一步，将所需量的硅源、铝源、模板剂、碱源和水搅拌均匀后，得到悬浮液；
第二步，向悬浮液中加入含锌物质搅拌均匀后，得到凝胶混合物，其中，含锌物质的添加量为锌元素质量占硅源中二氧化硅质量的1%至5%；
第三步，向反应釜中加入凝胶混合物，将反应釜密闭后进行水热晶化，然后，再经过冷却、抽滤和洗涤，得到完全结晶产物，再将完全结晶产物经过干燥和焙烧后，得到具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛；
第四步，将具有核壳结构的钠型ZnO/ZSM-5分子筛置于铵盐溶液中进行交换，然后，再经过烘干和焙烧后，得到具有核壳结构的ZnO/ZSM-5分子筛催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111396898.5A CN116139915B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111396898.5A CN116139915B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116139915A true CN116139915A (zh) | 2023-05-23 |
| CN116139915B CN116139915B (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=86372422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111396898.5A Active CN116139915B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116139915B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2006130340A (ru) * | 2006-08-22 | 2008-02-27 | Институт химии нефти Сибирского Отделени Российской Академии наук (RU) | Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина |
| CN101954291A (zh) * | 2010-09-26 | 2011-01-26 | 华中科技大学 | 一种锌同晶取代的纳米分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| US20110257452A1 (en) * | 2010-04-20 | 2011-10-20 | Fina Technology, Inc. | Regenerable Composite Catalysts for Hydrocarbon Aromatization |
| CN102502781A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-06-20 | 青岛康普顿科技股份有限公司 | 一种氧化锌纳米流体的制备方法 |
| CN104607235A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-13 | 大连理工大学 | Zn-ZSM-5的制备方法及其在丙烷脱氢制丙烯中的应用 |
| CN104941695A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-30 | 清华大学 | 一种纳米zsm-5分子筛催化剂及制备、使用方法 |
| US20170087540A1 (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst and Its Use in Dehydrocyclization Processes |
| CN107983402A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-04 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种丙烷芳构化催化剂及制备方法和应用 |
| CN108160103A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-06-15 | 华东师范大学 | 高分散过渡金属纳米粒子负载型多级孔沸石聚集体的制备 |
| CN108404972A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-17 | 中国石油大学(北京) | 一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法 |
| CN108435235A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-24 | 福州大学 | 一种介孔Zn-ZSM-5分子筛及低成本制备方法 |
-
2021
- 2021-11-23 CN CN202111396898.5A patent/CN116139915B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2006130340A (ru) * | 2006-08-22 | 2008-02-27 | Институт химии нефти Сибирского Отделени Российской Академии наук (RU) | Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина |
| US20110257452A1 (en) * | 2010-04-20 | 2011-10-20 | Fina Technology, Inc. | Regenerable Composite Catalysts for Hydrocarbon Aromatization |
| CN101954291A (zh) * | 2010-09-26 | 2011-01-26 | 华中科技大学 | 一种锌同晶取代的纳米分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102502781A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-06-20 | 青岛康普顿科技股份有限公司 | 一种氧化锌纳米流体的制备方法 |
| CN104607235A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-13 | 大连理工大学 | Zn-ZSM-5的制备方法及其在丙烷脱氢制丙烯中的应用 |
| CN104941695A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-30 | 清华大学 | 一种纳米zsm-5分子筛催化剂及制备、使用方法 |
| US20170087540A1 (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst and Its Use in Dehydrocyclization Processes |
| CN107983402A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-04 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种丙烷芳构化催化剂及制备方法和应用 |
| CN108160103A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-06-15 | 华东师范大学 | 高分散过渡金属纳米粒子负载型多级孔沸石聚集体的制备 |
| CN108404972A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-17 | 中国石油大学(北京) | 一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法 |
| CN108435235A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-24 | 福州大学 | 一种介孔Zn-ZSM-5分子筛及低成本制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "甲烷与丙烷协同活化芳构化研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 3, pages 1 * |
| 陈军等: "ZnO/HZSM-5丙烷芳构化催化剂中锌的形态表征", 《催化学报》, vol. 22, no. 3, pages 229 - 232 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116139915B (zh) | 2024-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108178164B (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和其制备px催化剂的方法 | |
| CN109876808B (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备与应用 | |
| CN108435235B (zh) | 一种介孔Zn-ZSM-5分子筛及低成本制备方法 | |
| CN110614116A (zh) | 非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法以及低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法 | |
| CN107303512B (zh) | 一种双功能催化剂及其在苯加氢烷基化反应中的应用 | |
| CN109331865B (zh) | 一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法及应用 | |
| CN104043477A (zh) | 一种zsm-5/mcm-48复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| AU2018446680B2 (en) | Hydrogenation catalyst and preparation and uses thereof | |
| CN110624599B (zh) | 一种甲醇合成催化剂及其制备方法 | |
| CN113751052A (zh) | 一种丙烷脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2012065326A1 (zh) | 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法 | |
| CN101773848A (zh) | 一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂及制备方法 | |
| CN116139915B (zh) | 将甲烷和丙烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN112221509B (zh) | 一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法 | |
| CN107303500A (zh) | 金属/h-mcm-22催化剂及其在生产环己基苯中的应用 | |
| CN101618334A (zh) | 一种原位型分子筛加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN102294251B (zh) | 一种丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米氧化物催化剂及制备方法 | |
| CN107115863A (zh) | 一种醋酸加氢制乙醇Pt‑Sn/Li‑Al‑O催化剂的制备方法 | |
| CN111229302A (zh) | 一种钴基催化剂及其用途 | |
| CN107303501A (zh) | 金属/mcm-49催化剂及其在生产环己基苯中的应用 | |
| CN112717941B (zh) | 一种酯加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114588934A (zh) | 一种硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103521235A (zh) | 由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法 | |
| CN1810365A (zh) | 烷基芳烃脱氢催化剂 | |
| CN102373069A (zh) | 用于碳六烷烃裂解的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |