CN105585037B - 一种介孔γ‑氧化铝的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种介孔γ‑氧化铝的制备方法，包括将模板剂、乙醇、无机酸和铝源化合物混合，在pH值为1～7，1～100℃条件下充分反应，将反应产物干燥，300～600℃焙烧2～12h，然后用含铂化合物的溶液浸渍，过滤，取固体物干燥后于300～700℃焙烧，所述模板剂为聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物，模板剂与铝源化合物的摩尔比为1：20～100、乙醇与铝源化合物的摩尔比为20～80：1。该法可在较低的焙烧温度下制备介孔γ‑氧化铝。

Description

一种介孔γ-氧化铝的制备方法

技术领域

本发明为一种γ-氧化铝的制备方法，具体地说，是一种介孔γ-氧化铝的制备方法。

背景技术

介孔材料，由于其具有较大的孔径，规则的孔道、高比表面积与孔体积，对某些催化反应有很好的催化作用。

Yuan Quan等(J.Am.Chem.Soc.，2008，130：3465-3472)直接合成的高水热稳定的介孔γ-Al₂O₃，用于丙酮加氢催化剂中，明显提高了目的产物的选择性，改善了催化剂的反应性能。

CN1579619A公开的一种介孔Mn/Al氧化物催化剂，利用介孔氧化铝载体的介孔结构、高分散性和高比表面等特点，用于酯类加氢反应中产生了非常显著的效果，加氢活性和选择性都相当高。

CN101462050A报道了一种介孔复合氧化物(SiO₂-Al₂O₃-BaO)，具有高比表面积和高孔容，且孔分布相对于常规γ-Al₂O₃载体更集中，介孔复合氧化在载有0.5质量％铂族贵金属用于正己烷的转化反应中，具有更高的芳烃产率。

发明内容

本发明的目的一是提供一种介孔γ-氧化铝的制备方法，该法可在较低的焙烧温度下制备介孔γ-氧化铝。

本发明提供的介孔γ-氧化铝的制备方法，包括将模板剂、脂肪醇、无机酸和铝源化合物混合，在pH值为1～7，1～100℃条件下充分反应，将反应产物干燥，300～600℃焙烧2～12h得到无定形介孔氧化铝，然后用含铂化合物的溶液浸渍，过滤，取固体物干燥后于300～700℃焙烧，所述模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，模板剂与铝源化合物的摩尔比为1：20～100、脂肪醇与铝源化合物的摩尔比为20～80：1。

本发明方法通过在无定形介孔氧化铝中引入适量铂，可在较低的焙烧温度下得到介孔γ-氧化铝。用该氧化铝为载体负载活性组分制得的催化剂具有较低的裂解活性，液体产物中芳烃和异构烷烃较多。

附图说明

图1为不同温度下焙烧所得氧化铝的小角度(1～5°)XRD谱图。

图2为不同焙烧温度下所得介孔氧化铝的宽角度XRD谱图。

图3为400℃焙烧所得介孔氧化铝的宽角度XRD谱图。

图4为600℃焙烧所得氧化铝的宽角度XRD谱图。

具体实施方式

本发明方法使用常规的制备介孔氧化铝的原料，将其在较低温度下焙烧，产生无定形的介孔氧化铝，通过浸渍在其中引入适量铂，可以促使介孔氧化铝转变为介孔γ-氧化铝，降低介孔氧化铝转变为γ晶相的温度。

本发明方法先将模板剂、乙醇、无机酸和铝源化合物混合，在pH为1～7的条件下反应，将反应物干燥后，于300～600℃、优选350～450℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时，以除去模板剂，生成无定形介孔氧化铝，再浸渍引入适量铂，干燥后，于300～700℃、优选350～450℃焙烧得到介孔γ-氧化铝，焙烧时间优选2～12小时。

本发明方法所用原料中，模板剂与铝源化合物的摩尔比优选1：20～80，脂肪醇与铝源化合物的摩尔比优选20～60：1，将模板剂加入脂肪醇中使其溶解，再加入无机酸，以调节反应物的pH值，然后再加入铝源化合物进行反应。所述的无机酸优选盐酸或硝酸，酸的加入量应使反应物为中性或酸性，优选的pH值为3.0～6.0。反应温度优选10～40℃，反应物的干燥温度为20～120℃、优选30～80℃，干燥时间优选2～30小时。

所述的铝源化合物优选无机铝盐或有机铝化合物，所述的无机铝盐优选硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，有机铝化合物优选醇铝化合物，如异丁醇铝或异丙醇铝。

所述的脂肪醇优选乙醇、正丙醇或正丁醇。

所述的模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，优选EO₂₀PO₇₀EO₂₀，其分子量为3500～8000、更优选4000～7000。

本发明方法中，将低温焙烧制得的无定形介孔氧化铝用含铂化合物浸渍引入适量铂，所述的含铂化合物优选氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。用含铂化合物浸渍引入铂的量为氧化铝质量的0.01～0.15％、优选0.03～0.1％。浸渍引入铂后所得固体的干燥温度为20～120℃、优选90～120℃，干燥时间为1～200小时、优选2～10小时。

本发明方法制得的介孔γ-氧化铝具有较大的比表面积，其值达到340～380m²/g。

本发明方法制得的介孔氧化铝适于用作催化剂载体，特别适用于石脑油重整催化剂的载体。催化剂的制备方法可采用常规方法，用含铂化合物、含ⅦB族金属的化合物或含ⅣA族金属的化合物的溶液作为浸渍液，用浸渍液浸渍载体，浸渍液中含有卤素。将浸渍后载体干燥、焙烧即得到催化剂。催化剂中以载体为基准计算的铂含量为0.1～1.0质量％，ⅦB族金属或含ⅣA金属含量为0.1～2.0质量％，卤素含量为0.5～3.0质量％。所述的ⅦB族金属优选铼，ⅣA金属优选锡，卤素优选氯。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例1

制备介孔γ-氧化铝。

将60g(10.3mmol)P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀，分子量为5800，美国Aldrich公司生产)溶解于1100mL(19.5mol)无水乙醇中，强烈搅拌2h，使溶胶均匀分散，然后向混合均匀的溶胶液中加入70mL浓度为66.7质量％的HNO₃，强烈搅拌0.5h，向其中加入120g(0.59mol)异丙醇铝，pH值为5.6，搅拌下于25℃反应8h，然后将产物于60℃干燥24h，400℃焙烧2h，得到Al₂O₃，编号为MA-400，其比表面积见表1。

MA-400的小角度XRD谱图(0.5～5°)见图1中b曲线，该曲线出现了(100)面特征衍射峰，说明有介孔结构存在，而图1中γ-Al₂O₃的曲线a无特征衍射峰，说明其不含介孔。

MA-400的宽角度XRD谱图(10～70°)如图2中b曲线所示，未出现如图中曲线a所示的γ-Al₂O₃晶体的衍射峰，只出现宽泛的弥散峰，说明未生成晶态的介孔氧化铝，只有无定形物产生。

对比例2

按对比例1的方法制备介孔氧化铝，不同的是将反应后经干燥的产物于600℃焙烧，焙烧后得到的氧化铝记为MA-600，其比表面积见表1。

MA-600的小角度XRD谱图(0.5～5°)见图1中d曲线，该曲线出现了(100)面特征衍射峰，说明有介孔结构存在。

MA-600宽角度XRD谱图(10～70°)如图2中c曲线所示，未出现γ-Al₂O₃晶体衍射峰，只出现宽泛的弥散峰，说明未生成晶态的介孔氧化铝，只有无定形物产生。

对比例3

按对比例1的方法制备介孔氧化铝，不同的是将反应后经干燥的产物于800℃焙烧，焙烧后得到的氧化铝记为MA-800，其比表面积见表1。

MA-800的小角度XRD谱图(0.5～5°)见图1中f曲线，该曲线出现了(100)面特征衍射峰，说明有介孔结构存在。

MA-800的宽角度XRD谱图(10～70°)如图2中曲线d所示，出现了较明显的晶体衍射峰，说明无定形产物开始转变为γ-Al₂O₃晶相结构。

实例1

按本发明方法制备介孔氧化铝

取20g对比例1制得的MA-400介孔无定形氧化铝，用氯铂酸配成的浸渍液于25℃浸渍24小时，浸渍液中含0.05％的Pt(相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为2：1，过滤，所得固体于120℃干燥8小时，400℃空气中焙烧4小时，得到载体MA-400-005，其比表面积见表1。

MA-400-005的小角度XRD谱图(0.5～5°)见图1中c曲线，该曲线出现了(100)面特征衍射峰，说明有介孔结构存在。

MA-400-005宽角度XRD谱图(10～70°)如图3中b曲线所示，出现了较明显的晶体衍射峰，说明无定形氧化铝转变为了γ-Al₂O₃的晶相结构，图3中a曲线为γ-Al₂O₃谱图。

实例2

按实例1的方法制备介孔氧化铝，不同的是配制的浸渍液中含0.10％的Pt(相对于干基氧化铝的质量)，得到载体MA-400-010，其比表面积见表1。

MA-400-010的宽角度XRD谱图(10～70°)如图3中c曲线所示，出现了较明显的晶体衍射峰，说明无定形氧化铝转变为了γ-Al₂O₃的晶相结构。

实例3

按实例1的方法制备介孔氧化铝，不同的是配制的浸渍液中含0.20％的Pt(相对于干基氧化铝的质量)，得到载体MA-400-020，其比表面积见表1。

MA-400-020宽角度XRD谱图(10～70°)如图3中曲线d所示，出现了较明显的晶体衍射峰，说明无定形氧化铝转变为了γ-Al₂O₃的晶相结构。

实例4

取20g对比例2制得的MA-600介孔无定形氧化铝，用氯铂酸配成的浸渍液于25℃浸渍24小时，浸渍液中含0.05％的Pt(相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为2：1，过滤，所得固体于120℃干燥8小时，400℃空气中焙烧4小时，得到载体MA-600-005，其比表面积见表1。

MA-600-005的小角度XRD谱图(0.5～5°)见图1中e曲线，该曲线出现了(100)面特征衍射峰，说明有介孔结构存在。

MA-600-005宽角度XRD谱图(10～70°)如图4中b曲线所示，出现了较明显的晶体衍射峰，说明无定形氧化铝转变为了γ-Al₂O₃的晶相结构，图4中a曲线为γ-Al₂O₃谱图。

对比例4

按实例2的方法制备介孔氧化铝，不同的是使用硝酸镍配制浸渍液，使其中含0.10％的Ni(相对于干基氧化铝的质量)，得到载体MA-400-010-1。

MA-400-010-1的XRD衍射图与MA-400相同，说明少量镍的加入没有促进无定形产物转变为介孔γ-Al₂O₃的晶相结构。

表1

实例5

制备催化剂。

取20g载体MA-400-005，将氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使其中含0.16质量％的Pt、0.46质量％的Re、1.8质量％的Cl(相对于干基载体质量)，用浸渍液于25℃浸渍上述载体24小时，液/固体积比为2：1，过滤，120℃干燥12小时，500℃空气中焙烧4小时，再于480℃用H₂还原4小时，425℃氢气流中加入硫含量为0.1质量％的硫化氢(相对于干基载体质量)进行预硫化，制得催化剂CMA-2，其中以氧化铝为基准计算的活性组分含量见表2。

对比例5

取20g载体MA-400，按实例5的方法制备催化剂，不同的是配制的浸渍液中含0.21质量％的Pt，制得催化剂CMA-1，其中以氧化铝为基准计算的活性组分含量见表2。

对比例6

取20g比表面积为197m²/g的γ-Al₂O₃载体，按实例5的方法制备催化剂，不同的是配制的浸渍液中含0.21质量％的Pt，制得催化剂CMA-3，其中以氧化铝为基准计算的活性组分含量见表2。

实例6

在微反装置上，装填1mL催化剂，以正庚烷为原料，在反应温度为500℃、压力为1.0MPa，进料体积空速为4h^-1，氢/烃体积比为1200：1的条件下反应，各催化剂反应结果见表3。

由表3可知，由本发明载体制备的催化剂CMA-2与无定形介孔氧化铝为载体制备的对比催化剂CMA-1相比，具有较高的芳烃收率，与γ-氧化铝为载体制备的对比催化剂CMA-3相比，芳烃产率略偏低，但异构烷烃收率较高，并且气体产物产率较低。

表2

表3

Claims (8)

1.一种介孔γ-氧化铝的制备方法，包括将模板剂、脂肪醇、无机酸和铝源化合物混合，在pH值为1～7，1～100℃条件下充分反应，将反应产物干燥，300～600℃焙烧2～12h得到无定形介孔氧化铝，然后用含铂化合物的溶液浸渍，过滤，取固体物干燥后于300～700℃焙烧，所述模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，模板剂与铝源化合物的摩尔比为1：20～100、脂肪醇与铝源化合物的摩尔比为20～80：1，所述的含铂化合物为氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，用含铂化合物浸渍引入铂的量为氧化铝质量的0.01～0.15％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铝源化合物选自无机铝盐或有机铝化合物。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的无机铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机铝化合物为异丁醇铝或异丙醇铝。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸或硝酸。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪醇为乙醇、正丙醇或正丁醇。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为20～120℃，引入铂的固体经干燥后，于400～600℃焙烧。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为EO₂₀PO₇₀EO₂₀。