CN101186325A

CN101186325A - 一种制备纳米氧化铝粉体的方法

Info

Publication number: CN101186325A
Application number: CNA2007101796564A
Authority: CN
Inventors: 颜恒维; 张树朝; 刘战伟
Original assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Current assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2008-05-28

Abstract

本发明涉及一种制备纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于制备过程是将铝盐溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中，并加入表面活性剂反应后，经沉淀、陈化、过滤、洗涤，进行微波进行干燥，煅烧得到纳米氧化铝粉体。本发明的方法制备的干燥后AACH经过煅烧可以得到团聚少、粒径均匀的纳米级γ－Al₂O₃。

Description

一种制备纳米氧化铝粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米氧化铝粉体的方法。

背景技术

作为特种功能材料之一的纳米Al₂O₃粉，由于具有高强度、高硬度、抗磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、表面积大等优异的特性，目前已在化工催化剂、稀土三基色荧光粉、集成电路芯片、单晶材料、理化仪器、人工骨、激光材料、航空光源器件等许多高科技尖端行业得到了广泛的应用。尽管如此，纳米Al₂O₃粉末制备技术与其应用相比仍显得进展缓慢。特别是在其制备技术方面还存在众多的技术及工程难题。现已取得的一些成果停留在小试阶段，其粉末制备目前主要依靠试验方法使小试结果放大，产品性能不太稳定，特别是粒径范围较宽，颗粒尺寸和形状都不均匀。

制备纳米Al₂O₃粉体的方法有气相法、固相法和液相法。气相法制备纳米Al₂O₃粉体反应条件易控制、产物易精制，只要控制反应气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的纳米粉末，颗粒分散性好、粒径小、分布窄；缺点是产率低，粉末的收集较难，设备操作复杂，成本太高，不适合大量生产。固相法设备复杂，且具危险性。粉末收集也有难度，应用前景不大。三种方法中应用最多是液相法，其中主要包括硫酸铝铵热分解法、Sol-Gel法和碳酸铝铵热分解法。硫酸铝铵热分解法制备氧化铝粉末具有原料成本低、工艺简单等特点而在工业上得到应用，但其分解过程中产生SO₃气体，造成环境污染。Sol-Gel法需要价格昂贵的金属醇盐，有机溶剂的毒性，反应控制要求很严，不适宜工业化大生产。其他最新方法处于实验室研究阶段，难以实现批量生产。碳酸铝铵热分解法制备氧化铝粉末具有原料成本低，可工业化等优点，但前驱体碳酸铝铵(简称为AACH)的合成需要严格的条件，否则得不到碳酸铝铵前驱体，或者得到的前驱体团聚严重。因此AACH的制备是决定得到的氧化铝粉体性质的关键步骤。使用铝盐溶液加入碳酸氢铵溶液制备AACH时，可得到不同的沉淀产物：

2Al³⁺+6(NH₄)HCO₃＝2AlO(OH)+6NH₄ ⁺+6CO₂+2H₂O (1)

Al³⁺+4(NH₄)HCO₃＝NH₄Al(OH)₂CO₃+3NH₄ ⁺+3CO₂+H₂O (2)

当Al³⁺浓度(包括总浓度或者局部浓度)较高时或者(NH₄)HCO₃低时，按照(1)进行反应，沉淀产物是γ-AlO(OH)，沉淀形成时常呈凝胶状，干燥方式后的产物常为坚硬的团聚体，煅烧后得到的是坚硬的硬团聚的块状氧化铝。反应(2)的沉淀形式是AACH，纯净的AACH煅烧后可以得到疏松的氧化铝粉体。

在以往制备碳酸铝铵的工艺中，为了避免夹杂有γ-AlO(OH)，必须不能使加入的Al³⁺局部浓度过大，因此往往采用很慢的加料速度，一般采用蠕动泵加料。但即便采用了比较慢的加料速度，传统的加料方式由于加料点两种液相接触的面积比较小(实际上是点接触)，即使采用强力搅拌，也很难在短时间内把溶液混合均匀，难以避免的形成局部浓度不均匀，造成反应产物的硬团聚现象，最终导致了产物的不均匀，严重影响了产物的性能。由于加料料速度慢，加料周期长，不可避免的导致了先加入的反应物和后加入的反应物反应环境差别很大，使产物不均匀。另外加料速度慢还限制了整个生产过程生产率的提高。在实际的工厂生产中，加料速度的快慢往往决定了整个生产周期的长短。

反应得到的AACH经过干燥和煅烧得到氧化铝粉体，但传统的干燥方法一般使用烘箱进行干燥，能耗大，效率低，而且效果也不好。

发明内容

本发明的目的是克服上述技术的不足，解决以往工艺加料方式加料速度慢，混合不均匀、干燥效率低、粉体容易产生团聚等问题。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于制备过程是将铝盐溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中，并加入表面活性剂反应后，经沉淀、陈化、过滤、洗涤，进行微波进行干燥，煅烧得到纳米氧化铝粉体。

本发明的一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于所述的铝盐溶液是硝酸铝或硫酸铝，浓度中的Al³⁺浓度为0.2～0.6mol/L。

本发明的一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于所述的碳酸氢铵溶液的初始浓度为2.0～2.5mol/L，将表面活性剂聚乙二醇加入到铝盐溶液或碳酸氢铵溶液，加入量为反应溶液中Al³⁺摩尔数的0.5％～2％。

本发明的一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于所述将铝盐溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中，加入表面活性剂反应过程，反应温度为20～35℃，反应时间为2～5h；碳酸氢氨溶液中(NH₄)HCO₃与铝盐溶液中Al³⁺的摩尔比为4～10。

本发明的一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于所述将铝盐溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中，每平方厘米碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为0.2～0.5ml/min。

本发明的一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于使用可以调节功率的微波炉进行两个阶段的干燥，开始干燥阶段微波炉功率为300～400W，后一个阶段使用100～300W的功率，前后阶段所用的时间比例为1∶(2～4)，干燥时间为0.5～1h。

本发明具有以下优点：(1)加料后两种溶液能够在短时间内混合均匀，加料速度快，溶液内反应物总浓度高，过饱和度大，有利于爆发成核，而且先加入的反应物和后加入的反应物反应环境差别小，因此该工艺可以制备细小均匀的纳米氧化铝粉体。(2)微波干燥均匀快速，效率高，成本低。(3)产物分散均匀，基本上为球形颗粒，而且硬团聚颗粒很少。(4)原料来源广，工艺简单，制备周期短，生产效率及经济效益高。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

图2本发明方法反应后的碳酸铝铵前驱体的XRD图。

图3本发明方法反应后的碳酸铝铵前驱体的SEM图。

图4本发明方法得到的γ氧化铝SEM图。

具体实施方式

一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法。使用铝盐(如硝酸铝或硫酸铝)及碳酸氢铵为原料。把配制好的铝盐溶液通过喷雾雾化后加入到碳酸氢铵溶液中，并加入一定量的表面活性剂，反应结束后把得到的AACH沉淀陈化、过滤后进行水洗和无水乙醇洗涤，微波干燥，煅烧后得到纳米氧化铝粉末。

反应条件：pH值为9.0～9.8，Al³⁺浓度为0.2～0.6mol/L，(NH₄)HCO₃溶液的初始浓度为2.0～2.5mol/L，平均每平方厘米碳酸氧铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为0.2～0.5ml/min，反应温度为20～35℃，反应时间为2～5h；(NH₄)HCO₃与Al³⁺的摩尔比为4～10。

喷雾器位于溶液碳酸氢铵溶液的液面上方，高度的调节以喷雾面积稍小于液面面积为宜。加料速度可以通过喷雾器的流量以及压力控制装置进行调节。可以根据需要通过调整喷雾器喷嘴从而调节雾化程度。喷雾加料可以根据需要在反应过程中连续进行，也可以间歇进行。和使用传统的点加料方式相比，喷雾加料大大增加两种溶液的接触面积(能够增加几百倍甚至上千倍)。

为了抑制产物的团聚，在碳酸氢铵溶液中加入0.5％～2％(和Al³⁺的摩尔比)的表面活性剂聚乙二醇作为分散剂。

反应得到的AACH沉淀经过过滤、水洗、醇洗后采用微波干燥的方式进行干燥，干燥物料的厚度为0.5～2cm。为了使干燥的效果达到最好，使用可以调节功率的微波炉进行两个阶段的干燥，开始干燥阶段微波炉功率为300～400W，后一个阶段使用100～300W的功率，前后阶段所用的时间比例为1∶2～4，干燥时间为0.5～1h。其原理是在干燥的初始阶段，物料内部和表面水分较多，用中等功率快速驱除物料内部水分，但干燥功率也不能太大，否则会导致表面的粒子快速团聚，毛细管口闭锁，内部的水分难以从内部微孔沟道向外排出，这使表面的粒子温度极高，以至变黄，故而形成了外黄里湿的现象。在干燥的第二阶段，物料表面的水分已经较少，而内部仍有少量水分，毛细管口还没有封闭，这时采用低功率来继续干燥物料，这样得到的产物既疏松而且干燥时间又短。

实施例1

Al(NO₃)₃浓度为0.2mol/L；(NH₄)HCO₃溶液的初始浓度为2.5mol/L，并用氨水调节pH值为9.5；采用可以控制流量的喷雾器，平均每平方厘米碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为0.4ml/min。；(NH₄)HCO₃溶液采用强力磁力搅拌，搅拌速度为1200r/min，反应时间为2.5h，在碳酸氢铵溶液中加入1％的聚乙二醇，(NH₄)HCO₃与Al(NO₃)₃的摩尔比为6，温度为25℃。所得到的沉淀陈化3h，经水洗4次，再用无水乙醇洗涤3次后用的微波炉干燥，开始干燥阶段微波炉使用300W的功率，后一个阶段使用150W的功率，前后阶段所用的时间分别为10min和30min，干燥后得到AACH粉体(XRD图谱见附图2，形貌如附图3所示)。在800℃煅烧1h，得到纳米γ-Al₂O₃粉末，颗粒粒径基本上为20～50nm，颗粒分散且大小均匀(见附图3)，比表面积为229m²/g。

实施例2

Al(NO₃)₃浓度为0.3mol/L；(NH₄)HCO₃溶液的初始浓度为2.5mol/L，并用氨水调节pH值为9.6；采用可以控制流量的喷雾器，平均每平方厘米碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为0.3ml/min。；(NH₄)HCO₃溶液采用强力磁力搅拌，搅拌速度为1200r/min，反应时间为3h，在碳酸氢铵溶液中加入1.5％的聚乙二醇，(NH₄)HCO₃与Al(NO₃)₃的摩尔比为7，温度为25℃。所得到的沉淀陈化3h，经水洗4次，再用无水乙醇洗涤3次后用的微波炉干燥，开始干燥阶段微波炉使用300W的功率，后一个阶段使用150W的功率，前后阶段所用的时间分别为10min和30min，干燥后得到AACH粉体在800℃煅烧1h，得到纳米γ-Al₂O₃粉末，颗粒粒径基本上为20～60nm。

实施例3

Al₂(SO₄)₃浓度为0.2mol/L；(NH₄)HCO₃溶液的初始浓度为2.5mol/L，并用氨水调节pH值为9.6；采用可以控制流量的喷雾器，平均每平方厘米碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为0.3ml/min。；(NH₄)HCO₃溶液采用强力磁力搅拌，搅拌速度为1200r/min，反应时间为3h，在碳酸氢铵溶液中加入1.5％的聚乙二醇，(NH₄)HCO₃与Al(NO₃)₃的摩尔比为7，温度为25℃。所得到的沉淀陈化3h，经水洗4次，再用无水乙醇洗涤3次后用的微波炉干燥，开始干燥阶段微波炉使用300W的功率，后一个阶段使用150W的功率，前后阶段所用的时间分别为10min和30min，干燥后的AACH粉体在800℃煅烧1h，得到纳米γ-Al₂O₃粉末，颗粒粒径基本上为30～70nm。

Claims

1.一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于制备过程是将铝盐溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中，并加入表面活性剂反应后，经沉淀、陈化、过滤、洗涤，进行微波进行干燥，煅烧得到纳米氧化铝粉体。

2.根据权利要求1所述的一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于所述的铝盐溶液是硝酸铝或硫酸铝，浓度中的Al³⁺浓度为0.2～0.6mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于所述的碳酸氢铵溶液的初始浓度为2.0～2.5mol/L，在碳酸氢铵溶液中加入氨水控制初始pH值为9.0～9.8。

4.根据权利要求1所述的一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于所述加入的表面活性剂为聚乙二醇，将表面活性剂加入到碳酸氢铵溶液，加入量为占反应溶液中Al³⁺总重的摩尔数的0.5％～2％。

5.根据权利要求1所述的一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于所述将铝盐溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中，加入表面活性剂反应过程，反应温度为20～35℃，反应时间为2～5h；碳酸氢氨溶液中(NH₄)HCO₃与铝盐溶液中Al³⁺的摩尔比为4～10。

6.根据权利要求1所述的一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于所述将铝盐溶液通过喷雾雾化后喷入搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中，平均每平方厘米碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为0.2～0.5ml/min。

7.根据权利要求1所述的一种制备粒径均匀的纳米氧化铝粉体的方法，其特征在于干燥物料的厚度为0.5～2cm，使用可以调节功率的微波炉进行两个阶段的干燥，开始干燥阶段微波炉功率为300～400W，后一个阶段使用100～300W的功率，前后阶段所用的时间比例为1∶2～4，干燥时间为0.5～1h。