CN105582965B

CN105582965B - 一种多金属石脑油重整催化剂及制备方法

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Publication number: CN105582965B
Application number: CN201410571697.8A
Authority: CN
Inventors: 张大庆; 王涛; 臧高山; 张玉红; 王嘉欣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2018-05-25
Anticipated expiration: 2034-10-23
Also published as: CN105582965A

Abstract

一种多金属石脑油重整催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂0.04～3.0质量％，ⅦB族金属0.04～5.0质量％，第三金属组元0.01～3.0质量％，卤素0.5～5.0质量％，所述的第三金属组元选自稀土元素、铟或钇，所述的复合载体包括0～80质量％的γ‑氧化铝和20～100质量％的介孔γ‑氧化铝，所述介孔γ‑氧化铝的制备方法包括将无定形介孔氧化铝用含铂化合物溶液浸渍，过滤，取固体物干燥后于300～700℃焙烧，所述模板剂为聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物，模板剂与铝源化合物的摩尔比为1：1～200、脂肪醇与铝源化合物的摩尔比为20～100：1。该催化剂用于石脑油重整反应，具有较高的异构化活性与较好的芳构化选择性。

Description

一种多金属石脑油重整催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种烃转化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种石脑油重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是以C₆～C₁₁的石脑油馏份为原料，在一定温度、压力、临氢和催化剂存在下，使原料烃分子发生环烷烃脱氢、直链烷烃脱氢异构、链烷烃脱氢环化等重整反应，生产高辛烷值汽油调和组分或芳烃，并副产廉价氢气的过程。目前催化重整工艺中广泛采用的负载型双功能重整催化剂，包括金属组元提供的加氢/脱氢功能和载体提供的酸性异构功能。重整催化剂通常是以活性氧化铝为载体，Pt为主金属组元，并含有第二金属组元如铼、锡或锗的双(多)金属催化剂。

烷烃在重整反应中通过脱氢环化反应和异构化反应转化为芳烃和异构烷烃，由于芳烃产物的辛烷值较高，异构烃的辛烷值也远大于相应的烷烃，因此，重整反应可以大大提高产物的辛烷值。然而在催化重整过程中也存在加氢裂化和其它副反应，产生的C₁～C₄气体为副产物，不利于提高产物的辛烷值。因此，如何提高重整催化剂对异构化产物和芳烃产物的选择性是重要的研究课题。

对于双功能重整催化剂，金属功能与酸性功能以一定的匹配度协同作用于催化重整反应。两者中若金属加氢/脱氢活性功能太强，重整催化剂表面上的积炭会迅速增加，不利于重整反应的继续进行，金属功能太弱，催化剂活性降低。若酸性太强，催化剂的加氢裂化活性较强，重整产物的液体收率会降低，酸性太弱，活性降低。因此载体酸性功能与金属功能的平衡匹配决定了催化剂的活性、选择性与稳定性。

针对目前工业上常用的载体γ-Al₂O₃，为了调节其酸性功能，CN96103410.6，CN200610144205.2公开了含分子筛的重整催化剂，在活性氧化铝载体中引入β分子筛、SAPO分子筛来改善催化剂性能，但是这类微孔分子筛往往导致催化剂具有较强的裂解活性，且产物易受分子筛孔道的限制，易积炭失活。

近几十年来人们开始研究介孔材料，由于其具有较大的孔径，规则的孔道、高比表面积与孔体积，为用于某些催化反应研究提供了可能。

Yuan Quan等(J.Am.Chem.Soc.，2008，130：3465-3472)直接合成的高水热稳定的有序介孔γ-Al₂O₃，用于丙酮加氢催化剂中，明显提高了目的产物的选择性，改善了催化剂的反应性能。

CN200410018502.3A公开了一种介孔Mn/Al氧化物催化剂，利用介孔氧化铝载体的介孔结构、高分散性和高比表面等特点，用于酯类加氢反应中产生了非常显著的效果，加氢活性和选择性都有所提高。

CN200710179915.3公开了一种介孔复合氧化物(SiO₂-Al₂O₃-BaO)，具有高比表面积和高孔容，且孔分布相对于常规γ-Al₂O₃载体更集中，介孔复合氧化在负载0.5质量％的铂用于正己烷的转化反应，具有较高的芳构产率。

发明内容

本发明的目的是提供一种多金属重整催化剂及制备方法，该催化剂用于石脑油重整反应，具有较高的异构化活性与较好的芳构化选择性。

本发明提供的石脑油重整催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

所述的第三金属组元选自稀土元素、铟或钇，

所述的复合载体包括0～80质量％的γ-氧化铝和20～100质量％的介孔γ-氧化铝，

所述介孔γ-氧化铝的制备方法包括将模板剂、脂肪醇、无机酸和铝源化合物混合，在pH值为1～7，1～100℃条件下充分反应，将反应产物干燥，300～600℃焙烧2～12h得到无定形介孔氧化铝，然后用含铂化合物溶液浸渍，过滤，取固体物干燥后于300～700℃焙烧，所述模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，模板剂与铝源化合物的摩尔比为1：1～200、脂肪醇与铝源化合物的摩尔比为20～100：1。

本发明催化剂用特定的介孔γ-氧化铝和γ-氧化铝复配制得复合载体，再负载活性组分制得催化剂，用于石脑油催化重整反应，具有较高的异构烷烃选择性和较好的芳构化选择性。

附图说明

图1为不同温度下焙烧所得氧化铝的小角度(1～5°)XRD谱图。

图2为不同焙烧温度下所得介孔氧化铝的宽角XRD谱图。

图3为400℃焙烧所得介孔氧化铝的宽角XRD谱图。

图4为600℃焙烧所得氧化铝的宽角XRD谱图。

具体实施方式

本发明将铝源化合物在模板剂的存在下合成无定形介孔氧化铝，再负载适量铂，即可将介孔无定形氧化铝在较低温度下转变为γ-氧化铝，使用这种介孔γ-氧化铝为载体，或与γ-氧化铝按适当比例混合成型制得复合载体，负载铂族金属、ⅦB族金属及第三金属组分制得的催化剂用于石脑油重整反应，具有较高的异构烷烃选择性和较好的芳构化性能。

本发明催化剂活性组分优选的含量如下，其计算基准为复合载体中总氧化铝的质量：

本发明所述的复合载体包括本发明制备的介孔γ-氧化铝和常规的γ-氧化铝，复合载体可全部为本发明制备的介孔γ-氧化铝，复合载体优选包括40～80质量％的γ-氧化铝和20～60质量％的介孔γ-氧化铝。

本发明所述的介孔γ-氧化铝的制备方法为：先将模板剂、脂肪醇、无机酸和铝源化合物混合，在pH为1～7的条件下反应，将反应物干燥后，于300～600℃、优选350～450℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时，除去模板剂，生成无定形介孔氧化铝，再浸渍引入适量铂，干燥后，于300～700℃、优选350～450℃焙烧得到介孔γ-氧化铝，焙烧时间优选2～12小时。

本发明方法所用原料中，模板剂与铝源化合物的摩尔比优选1：20～100、脂肪醇与铝源化合物的摩尔比优选20～60：1，将模板剂加入脂肪醇中使其溶解，再加入无机酸，以调节反应物的pH值，然后再加入铝源化合物进行反应。所述的无机酸优选盐酸或硝酸，酸的加入量应使反应物为中性或酸性，优选的pH值为3.0～6.0。反应温度优选10～40℃，反应物的干燥温度为20～120℃、优选30～80℃，干燥时间优选2～30小时。

所述的铝源化合物优选无机铝盐或有机铝化合物，所述的无机铝盐优选硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，有机铝化合物优选醇铝化合物，如异丁醇铝或异丙醇铝。

所述的脂肪醇优选乙醇、正丙醇或正丁醇。

所述的模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，优选EO₂₀PO₇₀EO₂₀，其分子量为3500～8000、更优选4000～7000。

上述方法中，将低温焙烧制得的无定形介孔氧化铝用含铂化合物浸渍引入适量铂，所述的含铂化合物优选氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。用含铂化合物浸渍引入铂的量为氧化铝质量的0.01～0.15％、优选0.03～0.1％。浸渍引入铂后所得固体的干燥温度为20～120℃、优选90～120℃，干燥时间为1～200小时、优选2～10小时。

本发明方法制得的介孔γ-氧化铝具有较大的比表面积，其值达到340～380m²/g。

本发明催化剂中所述的铂族金属优选铂，ⅦB族金属优选铼，卤素优选氯，所述的稀土元素优选选镱、钐、镨、铕或钆。

本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将介孔γ-氧化铝或将其与拟薄水铝石混合均匀、挤条成型、干燥、焙烧制得复合载体，

(2)将复合载体用含铂族金属化合物、ⅦB族金属化合物、第三金属组元化合物和卤素的浸渍液浸渍，将浸渍后载体干燥、焙烧。

上述方法中，(1)步为载体的成型，成型时优选在混合粉体中加入助挤剂和胶溶剂，所述的助挤剂优选田菁粉，胶溶剂优选硝酸。

上述催化剂制备方法中，(2)步为浸渍引入活性组分，浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍。浸渍时浸渍液与复合载体的液/固体积比为0.4～4.0、优选0.8～4.0。适宜的浸渍温度为15～40℃、优选20～30℃。配制的浸渍液中还应含有氢卤酸、优选盐酸，以引入卤素组分并使金属组分在整个复合载体上均匀分布。浸渍后的固体干燥后，在空气中进行焙烧。焙烧温度优选400～700℃。焙烧时适宜的气/剂体积比为500～1000：1，焙烧时间优选4～8小时。

(2)步所述的含铂化合物优选氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠；所述的ⅦB族金属化合物优选选高铼酸或高铼酸铵；所述的第三金属组元化合物为其硝酸盐、氯化物或氧化物，优选第三金属的硝酸盐；所述的卤素优选氯。

焙烧后的催化剂需进行还原，还原在氢气气氛中进行，适宜的还原温度为400～500℃，气/剂体积比为400～1400：1，还原时间为4～8小时。

本发明催化剂使用前需要进行预硫化。预硫化是在氢气中加入含硫化合物对催化剂进行处理，氢气中的硫含量为0.01～1.0％、优选0.04～1.0％(相对于催化剂质量)。预硫化温度优选370～450℃。

本发明所述的催化剂适合于烃类的催化重整反应，重整反应条件为：压力0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，温度370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比为300～3000、优选800～1500，进料体积空速0.1～20.0h^-1、优选0.5～5.0h^-1。

所述的烃类原料为沸程40～230℃的直馏石脑油，或掺炼石油加工中的焦化、催化裂化、加氢裂化石脑油。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例1

制备介孔γ-氧化铝。

将60g(10.3mmol)P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀，分子量为5800，美国Aldrich公司生产)溶解于1100mL(19.5mol)无水乙醇中，强烈搅拌2h，使溶胶均匀分散，然后向混合均匀的胶液中加入70mL浓度为66.7质量％的HNO₃，强烈搅拌0.5h，向其中加入120g(0.59mol)异丙醇铝，pH值为5.6，搅拌下于25℃反应8h，然后将产物于60℃干燥24h，400℃焙烧2h，得到Al₂O₃，编号为MA-400，其比表面积见表1。

MA-400的小角度XRD谱图(0.5～5°)见图1中b曲线，该曲线出现了(100)面特征衍射峰，说明有介孔结构存在，而图1中γ-Al₂O₃的曲线a无特征衍射峰，说明其不含介孔。

MA-400的宽角度XRD谱图(10～70°)如图2中b曲线所示，未出现如图中曲线a所示的γ-Al₂O₃晶体的衍射峰，只出现宽泛的弥散峰，说明未生成晶态的介孔氧化铝，只有无定形物产生。

对比例2

按对比例1的方法制备介孔氧化铝，不同的是将反应后经干燥的产物于600℃焙烧，焙烧后得到的氧化铝记为MA-600，其比表面积见表1。

MA-600的小角度XRD谱图(0.5～5°)见图1中d曲线，该曲线出现了(100)面特征衍射峰，说明有介孔结构存在。

MA-600宽角度XRD谱图(10～70°)如图2中c曲线所示，未出现γ-Al₂O₃晶体衍射峰，只出现宽泛的弥散峰，说明未生成晶态的介孔氧化铝，只有无定形物产生。

对比例3

按对比例1的方法制备介孔氧化铝，不同的是将反应后经干燥的产物于800℃焙烧，焙烧后得到的氧化铝记为MA-800，其比表面积见表1。

MA-800的小角度XRD谱图(0.5～5°)见图1中f曲线，该曲线出现了(100)面特征衍射峰，说明有介孔结构存在。

MA-800的宽角度XRD谱图(10～70°)如图2中曲线d所示，出现了较明显的晶体衍射峰，说明无定形产物开始转变为γ-Al₂O₃晶相结构。

实例1

按本发明方法制备介孔氧化铝

取20g对比例1制得的MA-400介孔无定形氧化铝，用氯铂酸配成的浸渍液于25℃浸渍24小时，浸渍液中含0.05％的Pt(相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为2：1，过滤，所得固体于120℃干燥8小时，400℃空气中焙烧4小时，得到载体MA-400-005，其比表面积见表1。

MA-400-005的小角度XRD谱图(0.5～5°)见图1中c曲线，该曲线出现了(100)面特征衍射峰，说明有介孔结构存在。

MA-400-005宽角度XRD谱图(10～70°)如图3中b曲线所示，出现了较明显的晶体衍射峰，说明无定形氧化铝转变为了γ-Al₂O₃的晶相结构，图3中a曲线为γ-Al₂O₃谱图。

实例2

按实例1的方法制备介孔氧化铝，不同的是配制的浸渍液中含0.10％的Pt(相对于干基氧化铝的质量)，得到载体MA-400-010，其比表面积见表1。

MA-400-010的宽角度XRD谱图(10～70°)如图3中c曲线所示，出现了较明显的晶体衍射峰，说明无定形氧化铝转变为了γ-Al₂O₃的晶相结构。

实例3

按实例1的方法制备介孔氧化铝，不同的是配制的浸渍液中含0.20％的Pt(相对于干基氧化铝的质量)，得到载体MA-400-020，其比表面积见表1。

MA-400-020宽角度XRD谱图(10～70°)如图3中曲线d所示，出现了较明显的晶体衍射峰，说明无定形氧化铝转变为了γ-Al₂O₃的晶相结构。

实例4

取20g对比例2制得的MA-600介孔无定形氧化铝，用氯铂酸配成的浸渍液于25℃浸渍24小时，浸渍液中含0.05％的Pt(相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为2：1，过滤，所得固体于120℃干燥8小时，400℃空气中焙烧4小时，得到载体MA-600-005，其比表面积见表1。

MA-600-005的小角度XRD谱图(0.5～5°)见图1中e曲线，该曲线出现了(100)面特征衍射峰，说明有介孔结构存在。

MA-600-005宽角度XRD谱图(10～70°)如图4中b曲线所示，出现了较明显的晶体衍射峰，说明无定形氧化铝转变为了γ-Al₂O₃的晶相结构，图4中a曲线为γ-Al₂O₃谱图。

对比例4

按实例2的方法制备介孔氧化铝，不同的是使用硝酸镍配制浸渍液，使其中含0.10％的Ni(相对于干基氧化铝的质量)，得到载体MA-400-010-1。

MA-400-010-1的XRD衍射图与MA-400相同，说明少量镍的加入没有促进无定形产物转变为介孔γ-Al₂O₃的晶相结构。

表1

实例5

(1)制备条形复合载体。

将实例1制备的载体与拟薄水铝石(中石化长岭催化剂厂生产，氧化铝含量75质量％)按干基氧化铝1：1的质量比混合均匀，加入占粉体总质量1.0％的田菁粉混合均匀，再加入占粉料质量5.0％的浓度为35质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，制得复合载体。

(2)制备催化剂

将氯铂酸、高铼酸、硝酸钐和盐酸配成浸渍液，使其中含0.21质量％的Pt、0.46质量％的Re、0.3质量％的Sm、1.8质量％的Cl(相对于干基复合载体中总氧化铝质量)，用浸渍液于25℃浸渍(1)步制得的复合载体24小时，液/固体积比为2：1，过滤，120℃干燥12小时，500℃空气中焙烧4小时，再于480℃用H₂还原4小时，425℃氢气流中加入硫含量为0.10质量％的硫化氢(相对于干基复合载体)进行预硫化，制得催化剂CTMA-6，其中以复合载体为基准计算的活性组分含量见表2。

实例6

按实例5的方法制备催化剂，不同的是(1)步将实例2制备的载体与拟薄水铝石按干基氧化铝1：3的质量比混合均匀，制备复合载体，(2)步浸渍复合载体配制的浸渍液中用硝酸钇代替硝酸钐，并使浸渍液中含0.4质量％的Y，制得的催化剂CTMA-7的活性组分含量见表2。

实例7

按实例5的方法制备催化剂，不同的是(1)步将实例3制备的载体与拟薄水铝石按干基氧化铝1：4的质量比混合均匀，制备复合载体，(2)步浸渍复合载体配制的浸渍液中用硝酸铟代替硝酸钐，并使浸渍液中含0.4质量％的In，制得的催化剂CTMA-8的活性组分含量见表2。

实例8

按实例5的方法制备催化剂，不同的是(1)步将实例4制备的载体与拟薄水铝石按干基氧化铝1：1的质量比混合均匀，制备复合载体，(2)步浸渍复合载体配制的浸渍液中硝酸钐的加入量使浸渍液中含0.31质量％的Sm，制得的催化剂CTMA-9的活性组分含量见表2。

实例9

按实例5的方法制备催化剂，不同的是(1)步将实例4制备的载体挤条成型制备复合载体，(2)步浸渍复合载体配制的浸渍液中用硝酸钇代替硝酸钐并使浸渍液中含0.4质量％的Y，制得的催化剂CTMA-11的活性组分含量见表2。

对比例5

按实例5的方法制备催化剂，不同的是(1)步将对比例1制备的载体与拟薄水铝石按干基氧化铝1：1的质量比混合均匀，制备复合载体，(2)步浸渍复合载体配制的浸渍液中用硝酸铟代替硝酸钐，并使浸渍液中含0.4质量％的In，制得的催化剂CTMA-1的活性组分含量见表2。

对比例6

按实例5的方法制备催化剂，不同的是(1)步将对比例2制备的载体与拟薄水铝石按干基氧化铝1：1的质量比混合均匀，制备复合载体，(2)步浸渍复合载体配制的浸渍液中用硝酸铟代替硝酸钐，并使浸渍液中含0.31质量％的In，制得的催化剂CTMA-2的活性组分含量见表2。

对比例7

按实例5的方法制备催化剂，不同的是(1)步将对比例3制备的载体与拟薄水铝石按干基氧化铝1：1的质量比混合均匀，制备复合载体，然后再按(2)步方法浸渍引入活性组分，制得的催化剂CTMA-3的活性组分含量见表2。

对比例8

按实例5的方法制备催化剂，不同的是(1)步将对比例2制备的载体挤条成型，(2)步浸渍复合载体配制的浸渍液中用硝酸铟代替硝酸钐，并使浸渍液中含0.31质量％的In，制得的催化剂CTMA-10的活性组分含量见表2。

对比例9

取中国石化集团长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石经成形焙烧得到条形载体γ-氧化铝(牌号为TA)为载体，按实例5(2)的方法制备催化剂，不同的是配制的浸渍液中用硝酸钇代替硝酸钐，并使浸渍液中含0.4质量％的Y，制备的催化剂PRT-D的活性组分含量见表2。

实例10

在微反装置上，装填1mL催化剂，以正庚烷为原料，在反应温度为500℃、压力为1.0MPa，进料体积空速为6h^-1，氢/烃体积比为1200：1的条件下反应，各催化剂的反应结果见表3。

由表3可知，本发明催化剂CTMA-6、CTMA-7、CTMA-8、CTMA-9和CTMA-9与对比催化剂CTMA-1、CTMA-2、CTMA-3和CTMA-10相比，具有较高的芳烃收率；与γ-氧化铝为载体的对比催化剂PRT-D相比，在芳烃产率接近或略高的情况下，具有较高的异构烷烃收率和较低的气体产物产率。

实例11

在微反装置上装填5mL催化剂，以表4所列性质的精制石脑油为原料，评价催化剂的反应性能。评价条件为：500℃、1.0MPa，进料体积空速为2h^-1，氢/烃体积比为1200：1，各催化剂反应结果见表5。

由表5可知，与γ-Al₂O₃为载体的对比催化剂相比，本发明催化剂具有较高的液体产物收率、异构烷烃产率和较高的芳烃产率。

表1

表2

表3

表4

表5

Claims

1.一种多金属石脑油重整催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

所述的第三金属组元选自稀土元素、铟或钇，

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分含量为：

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ⅦB族金属为铼，卤素为氯。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素选自镱、钐、镨、铕或钆。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体包括40～80质量％的γ-氧化铝和20～60质量％的介孔γ-氧化铝。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于介孔γ-氧化铝的比表面积为340～380m²/g。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的铝源化合物选自无机铝盐或有机铝化合物；无机铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；所述的无机酸为盐酸或硝酸；脂肪醇为乙醇、正丙醇或正丁醇。

8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的有机铝化合物为异丁醇铝或异丙醇铝。

9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于脂肪醇与酸的体积比为15～40：1。

10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的含铂化合物为氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。

11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于用含铂化合物浸渍引入铂的量为介孔氧化铝质量的0.01～0.15％。

12.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的分子量为3500～8000。

13.按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为EO₂₀PO₇₀EO₂₀。

14.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于介孔γ-氧化铝的比表面积为300～380m²/g。

15.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(2)将复合载体用含铂化合物、ⅦB族金属化合物、第三金属组元化合物和卤素的浸渍液浸渍，将浸渍后载体干燥、焙烧。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于(2)步所述的含铂化合物为氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，所述的ⅦB族金属化合物选自高铼酸或高铼酸铵，第三金属组元化合物为其硝酸盐、氯化物或氧化物，所述的卤素为氯。

17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为400～700℃。