CN104815672B - 一种使用碳酸甘油酯作为分散剂的钴基费托催化剂的制备方法 - Google Patents
一种使用碳酸甘油酯作为分散剂的钴基费托催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钴基费托催化剂的制备方法，以重量份计，所述催化剂包括：10‑30份Co；0.01‑0.1份Pt、Ru、Pd、Rh、Re和/或Ir或它们的氧化物；和100份Al2O3、TiO2和/或SiO2载体；更优选地，所述催化剂包括：15‑25份Co；0.02‑0.06份Pt、Ru、Pd、Rh、Re和/或Ir或它们的氧化物；和100份Al2O3、TiO2和/或SiO2载体，其中，在催化剂的制备过程中，向前体浸渍液、共沉淀溶液或沉积‑沉淀溶液中加入一定量碳酸甘油酯作为分散剂，以促进Co组分在载体中分散。采用本发明方法制备的钴基费托催化剂Co组分分散性变好、Co3O4晶粒变小、催化性能得到改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴基费托催化剂的制备方法，尤其是涉及一种使用碳酸甘油酯作为分散剂的钴基费托催化剂的制备方法。
背景技术
费托合成反应是指合成气(H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其它化学品的反应。近年来,由于石油资源日趋紧张和原油价格的持续攀升,费托合成受到世界各国研究者的广泛关注。通常，费托合成生成烃的反应可用以下反应式表示：
mCO+(2m+1)H2→CmH2m+2+mH2O (1)
mCO+2mH2→CmH2m+mH2O (2)
2mCO+(m+1)H2→CmH2m+2+mCO2 (3)
在费托合成反应及其工艺中，催化剂是其最重要的核心技术之一，因此，多年来，人们一直致力于开发和研究与反应器和反应工艺相匹配的性能优异的各种费托合成催化剂。
铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)是可作为费托合成催化剂的活性组分的主要金属元素，长期以来的理论研究和实践经验表明：Fe和Co是作为催化剂活性组分的最具工业化应用价值的两种金属元素。目前，世界上通用的费托合成催化剂主要是铁(Fe)系催化剂和钴(Co)系催化剂两大体系，其中，铁(Fe)系催化剂费托合成产品分布范围较宽，而钴(Co)系催化剂费托合成对C5-C25区间的烃产品选择性较高。
由于钴(Co)金属价格昂贵，所以，如何提高钴(Co)系催化剂的活性和稳定性一直是钴(Co)系催化剂的开发热点。影响钴(Co)系催化剂活性的主要因素有催化剂晶粒的大小和分散度、还原度等。而影响钴(Co)系催 化剂性能稳定性的主要因素有催化剂的机械强度、抗水热氧化能力及抗中毒能力等。
与铁系费托催化剂相比，钴系费托催化剂具有高催化活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换反应等特点。由于金属钴价格高，工业上钴基费托合成催化剂常为负载型催化剂。
在提高钴(Co)系费托催化剂活性方面，研究表明，催化剂中加入促还原助剂，可有效费托钴催化剂的还原度，从而可获得高催化活性的催化剂。
另一方面，费托合成钴基催化剂的催化活性相是金属钴，钴的分散度越高，其催化活性也越高，因此，如何提高钴在催化剂中的分散度是钴基费托催化剂制备方法中一个重要的研究方面。
US5856260公开了一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法及其应用，其中，在活性金属盐溶液中加入多元醇(HOCH2-(CH2)n-CH2OH,n＝0～4)，之后与载体浸渍，可提高金属钴在钴基费托合成催化剂中的分散度，从而减少了贵金属助剂铼的用量。
US5856261也公开了一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法及其应用，其中，在活性金属盐溶液中加入糖类物质(如蔗糖)，之后与载体浸渍，也可提高金属钴在钴基费托合成催化剂中的分散度，从而减少了贵金属助剂铼的用量。
US5945459也公开了一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法及其应用，其中，在活性金属盐溶液中加入二元羧酸(HOOC-(CRR1)-COOH，R与R1可以相同或不同，可以是氢、烷基、羟基、羧基、氨基、烷氧基)，之后与载体浸渍，也可提高金属钴在钴基费托合成催化剂中的分散度，从而减少了贵金属助剂铼的用量。
WO 2001/76734A1公开了一种钴基费托合成催化剂，其中，用α-羟基羧酸对载体进行浸渍，干燥后再用活性金属盐溶液进行二次浸渍，干燥、焙烧后得到催化剂。通过电镜表征，看出钴在载体中心到外边缘分布均匀
WO2009/127990A1也公开了一种钴基费托合成催化剂，其中，在活性金属盐溶液中加入二元羧酸(HOOC-C*R1-C*R2-COOH,C*R1和C*R2中的碳为SP2 杂化的碳，典型的物质为顺丁烯二酸)，之后与载体浸渍，经干燥和焙烧后得到的钴基费托合成催化剂中的Co3O4晶粒粒径降低，钴在催化剂中的分散度得到改善。
在包括上述专利文献的现有技术中，为了提高催化活性组分金属Co在催化剂中的分散度，一般做法是在催化活性组分Co的前体浸渍阶段加入多元醇、羧酸和糖等物质作为分散剂，这些分散剂在催化剂焙烧阶段经热分解而被除去。但多元醇、羧酸和糖等物质在热分解过程中会发生缩聚反应，生成的焦等物质不易除去，需要提高焙烧温度才能将它们除去，而过高的焙烧温度极容易造成四氧化三钴晶粒长大，从而降低Co在催化剂中的分散度。当使用多元羧酸作为分散剂时，浸渍液pH值降低，这会对一些耐酸性较弱的载体、如氧化铝造成腐蚀或损害。
本发明提出在钴基费托催化剂的制备方法中使用一种新的分散剂-碳酸甘油酯，从而有效解决了上述技术问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种钴基费托催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)通过浸渍法、共沉淀法、或沉积-沉淀法将上述催化活性组分Co的前体和促还原助剂的前体负载在Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体上；(2)干燥浸渍或沉积了上述催化活性组分Co的前体和促还原助剂的前体的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体；(3)在上述催化活性组分Co的前体或促还原助剂的前体分解温度下或之上焙烧已干燥和浸渍或沉积了上述催化活性组分Co的前体和促还原助剂的前体的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体，得到上述Al2O3、TiO2和/或SiO2负载的钴基费托催化剂，其中，向浸渍液、共沉淀溶液或沉积-沉淀溶液中加入碳酸甘油酯(CAS号：931-40-8)作为分散剂，以质量计，加入量是催化活性组分Co的前体的1/100–3/10。
优选地，在上述钴基费托催化剂的制备方法中，以质量计，碳酸甘油酯加入量进一步是催化活性组分Co的前体的2/100–2/10；所述浸渍、沉积、 干燥、和/或焙烧步骤重复多次；所说的前体是硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、和/或铵盐。
通常，采用上述制备方法制备的钴基费托催化剂，以质量份计，包括：10-30份Co；0.01-0.1份Pt、Ru、Pd、Rh、Re和/或Ir或它们的氧化物；和100份Al2O3、TiO2和/或SiO2载体，优选地，以质量份计，进一步包括：15-25份Co；0.02-0.06份Pt、Ru、Pd、Rh、Re和/或Ir或它们的氧化物；和100份Al2O3、TiO2和/或SiO2载体，其中，Co在催化剂使用前以氧化物的形式存在于催化剂中，所述催化剂在使用前被还原活化时，氧化物形式的Co被还原为金属形式的Co。
通常，在上述钴基费托催化剂的制备方法中和所制备的催化剂中，Al2O3、TiO2和/或SiO2载体可是用沉淀法、混捏法或溶胶凝胶法制备的，或是商购的。
附图说明
图1是蔗糖和碳酸甘油酯的热重分析图。
图2是催化剂制备过程中没有添加分散剂的催化剂TEM表征图。
图3是催化剂制备过程中添加分散剂-碳酸甘油酯的催化剂TEM表征图。
具体实施方式
通过以下参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
在本发明钴基费托催化剂的制备方法中，Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体可用沉淀法、混捏法或溶胶凝胶法来制备，或采用商购的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体。作为示范性、而非限制性的上述Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体制备方法的实例如下所述：
A：沉淀法制备Al2O3多孔载体：
(1)首先，配制一定浓度的Al(NO3)3水溶液；
(2)然后，向Al(NO3)3水溶液中缓慢滴加氨水(沉淀剂)至沉淀完全，或将Al(NO3)3水溶液与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在5-10之间；
(3)接着，将产生沉淀物的溶液静置陈化半小时，再用去离子水洗涤和过滤，之后，转入烘箱中干燥；
(4)最后，在马弗炉或焙烧炉中在500-900℃下焙烧沉淀物1-10小时，得到Al2O3多孔载体。
B：溶胶凝胶法制备Al2O3和/或SiO2多孔载体：
(1)首先，向容器中按比例依次加入去离子水、异丙醇铝和/或正硅酸乙酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80-90℃水浴中反应4-6小时，从而形成含铝和/或硅的溶胶；
(2)随后，将溶胶放入干燥箱中在80℃下干燥5-6小时，从而，形成含铝和/或硅的干凝胶；
(3)再将干凝胶在300-900℃下焙烧3-15小时，得到Al2O3和/或SiO2多孔载体。
C：混捏法制备Al2O3和/或SiO2多孔载体
(1)首先，按比例将氢氧化铝干粉和/或硅酸干粉充分混合；
(2)然后，向上述混合物中缓慢滴加占上述混合物1-30重量％的酸或酸和水的混合物，以使上述混合物完全胶溶化；
(3)将上述完全胶溶化的混合物进行充分混捏、捏合、或捏练，直至混合物呈现出良好的可塑性；
(4)用挤出机对上述混合物进行挤压成型，成型后的混合物形状可变为粒状、条状、块状、片状等等；
(5)在70-160℃烘干箱或干燥箱中干燥上述成型的混合物；
(6)在焙烧炉或马弗炉中在300-900℃下焙烧上述干燥混合物1-10小时，得到Al2O3和/或SiO2多孔载体。
上述氢氧化铝干粉可是勃姆石、假勃姆石、拟薄水铝石、或氢氧化铝干胶粉；上述硅酸干粉也可是干燥后的硅溶胶，上述酸或酸和水的混合物实际上是胶溶剂，所述酸可为无机酸或有机酸，例如，硝酸，盐酸，冰醋酸和/ 或柠檬酸，不同酸添加量可能不同，如硝酸可为氢氧化铝重量的1％～30％，盐酸、冰醋酸和/或柠檬酸也可在这个范围内，只要胶溶剂加入量使氢氧化铝干粉和/或硅酸干粉和硼酸和/或硼酸盐的混合物完全胶溶化即可。上述酸或酸和水的混合物可同时加入，也可分开或分批加入。
上述Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体负载的钴基费托催化剂可用催化剂的催化活性组分Co的前体溶液浸渍上述Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体的方法来制备，或用上述Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体粉末加入上述催化剂的催化活性组分Co的前体溶液中经沉积-沉淀的方法来制备，当采用浸渍法时，可将催化剂的催化活性组分Co的前体浸渍在上述Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体上，其中，在浸渍过程中，向浸渍液中加入一定量碳酸甘油酯作为分散剂。作为示范性、而非限制性的上述钴基费托催化剂制备方法的实例如下所述：
D：浸渍法(I)制备钴基费托催化剂：
(1)首先，将用上述A-C方法之一制备的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体用Co3O4的前体溶液、例如硝酸钴溶液，以及还原金属助剂前体溶液、例如四氨合硝酸铂浸渍，浸渍液中水量为载体孔体积的1-3倍，其间，向浸渍液中加入碳酸甘油酯作为分散剂，碳酸甘油酯与Co3O4的前体、例如硝酸钴的质量比为1/100-30/100，优选为2/100-20/100，还原金属助剂例如是Pt、Ru、Pd、Rh、Re和/或Ir或它们的氧化物；
(2)随后，将浸渍后的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体放入80-140℃烘干箱或干燥箱中干燥4-12小时；
(3)在上述Co3O4的前体或还原金属助剂前体、例如硝酸钴或四氨合硝酸铂的分解温度下或之上、例如在350-450℃下焙烧已干燥和浸渍了Co3O4的前体、例如硝酸钴和还原金属助剂前体、例如四氨合硝酸铂的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体2-6小时；
(4)重复上述浸渍、干燥和煅烧步骤，直至达到Co3O4/PtO2/Al2O3、TiO2和/或SiO2所要求的重量比例，从而，得到上述钴基费托催化剂。
E：浸渍法(II)制备钴基费托催化剂：
(1)首先，将用上述A-C方法之一制备的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体粉末按比例加入到Co3O4的前体溶液、例如硝酸钴的溶液，以及还原金属助剂前驱体、例如四氨合硝酸铂溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液，其间，向溶液中加入碳酸甘油酯作为分散剂，碳酸甘油酯与Co3O4的前体、例如硝酸钴的质量比为1/100-30/100，优选为2/100-20/100，还原金属助剂例如是Pt、Ru、Pd、Rh、Re和/或Ir或它们的氧化物；
(2)将形成的悬浮液蒸干水分后，再置入80-140℃烘干箱或干燥箱中干燥4-12小时；
(3)在上述Co3O4的前体或还原金属助剂前体、例如硝酸钴或四氨合硝酸铂的分解温度下或之上、例如在350-450℃下焙烧已干燥和沉积了Co3O4的前体、例如硝酸钴和还原金属助剂前体、例如四氨合硝酸铂的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体2-6小时，得到上述钴基费托催化剂。
F：沉积-沉淀法制备钴基费托催化剂：
(1)将用上述A-C方法之一制备的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体粉末按比例加入到Co3O4的前体溶液、例如硝酸钴溶液，以及还原金属助剂前体溶液、例如四氨合硝酸铂溶液中，然后，通过加入氨水调节溶液PH值直至形成沉淀液，其间，向溶液中加入碳酸甘油酯作为分散剂，碳酸甘油酯与Co3O4前体、例如硝酸钴的质量比为1/100-30/100，优选为2/100-20/100，还原金属助剂例如是Pt、Ru、Pd、Rh、Re和/或Ir或它们的氧化物；
(2)接着，将溶液静置陈化半小时，再用去离子水洗涤和过滤，烘干，得到沉积沉淀有Co3O4前体和还原金属助剂前体的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体；
(3)将沉积沉淀有Co3O4前体和还原金属助剂前体的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体放入80-140℃烘干箱或干燥箱中干燥4-12小时；
(4)在上述Co3O4前体或还原金属助剂前体、例如硝酸钴或四氨合硝酸铂的分解温度下或之上、例如在350-450℃下焙烧已干燥和沉积沉淀有Co3O4前体、例如硝酸钴和还原金属助剂前体、例如四氨合硝酸铂的的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体，得到上述钴基费托催化剂。
在上述钴基费托催化剂的制备方法中，之所以采用碳酸甘油酯作为分散剂 是因为不仅碳酸甘油酯具有较好的分散作用，可将Co、Co3O4或Co3O4前体组分很好地分散在Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体中，更重要的是碳酸甘油酯比其它已知的分散剂、例如多元醇、羧酸和糖等物质的热分解温度低得多，这样，在上述步骤(4)的焙烧过程中，Co3O4前体的热分解可在较低的焙烧温度下进行，从而有效防止了在焙烧过程中形成的Co3O4晶粒长大。
图1是蔗糖和碳酸甘油酯的热重分析图。从图1中可知：碳酸甘油酯在250℃左右就已经热分解完全了，而蔗糖在500℃左右才可能热分解完全，因此，当用蔗糖作为分散剂时，上述步骤(4)中焙烧温度至少应该保持在500℃左右，催化剂中才不会残留有蔗糖，而当用碳酸甘油酯作为分散剂时，上述步骤(4)中焙烧温度只要高于250℃左右，催化剂中就不会残留有碳酸甘油酯。
实施例
通过以下实施例更详细地描述本发明，但这些具体实施例仅为示范和说明目的，他们无意限制本发明的保护范围。
以下份数或比例均是重量份数或重量比例，除非另有说明。
实施例1：制备化学组成为10Co/0.017Pt/100SiO2的催化剂
(1)溶胶凝胶法制备SiO2多孔载体
首先，向容器中依次加入去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在85℃水浴中反应6小时，从而形成含硅的溶胶；随后，将溶胶放入干燥箱中在80℃下干燥6小时，从而，形成含硅的干凝胶；再将干凝胶在650℃下焙烧9小时，得到SiO2多孔载体，该多孔载体比表面积为200m2/g，孔体积为0.8mL/g。
(2)浸渍法制备催化剂
将49.5克六水硝酸钴、0.034克四氨合硝酸铂溶解在85毫升去离子水中，配成硝酸钴浸渍液，再向硝酸钴浸渍液中加入2.5克碳酸甘油酯作为分 散剂，称取100克在上述步骤(1)中制备的SiO2多孔载体，将浸渍液与多孔载体混合均匀，在140℃下干燥6小时，得到催化剂的中间体，将所述催化剂中间体放入280℃马弗炉中焙烧4小时，制得本发明钴基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂A。
对比实施例1：制备化学组成10Co/0.017Pt/100SiO2的催化剂
(1)溶胶凝胶法制备SiO2多孔载体
重复实施例1中步骤(1)的过程。
(2)浸渍法制备催化剂
除了不加入碳酸甘油酯外，重复实施例1中步骤(2)的过程，制得钴基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂A-A。
实施例2：制备化学组成为20Co/0.034Pd/100SiO2的催化剂
(1)溶胶凝胶法制备SiO2多孔载体
首先，向容器中依次加入去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80℃水浴中反应5小时，从而形成含硅的溶胶；随后，将溶胶放入干燥箱中在80℃下干燥6小时，从而，形成含硅的干凝胶；再将干凝胶在550℃下焙烧10小时，得到SiO2多孔载体，该多孔载体比表面积为250m2/g，孔体积为1.3mL/g。
(2)浸渍法制备催化剂
将99克六水硝酸钴、0.074硝酸亚钯溶解在241毫升去离子水中，配成硝酸钴浸渍液，再向硝酸钴浸渍液中加入9.9克碳酸甘油酯作为分散剂，称取100克在上述步骤(1)中制备的SiO2多孔载体，将浸渍液分成两份，使得浸渍液分两次与多孔载体均匀混合，浸渍液每次与多孔载体均匀混合后，混合物均在110℃下干燥8小时，得到催化剂中间体，将经两次浸渍干燥得到的所述催化剂中间体放入300℃马弗炉中焙烧3小时，制得本发明钴基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂B。
实施例3：制备化学组成为30Co/0.05Ru/100SiO2的催化剂
(1)溶胶凝胶法制备SiO2多孔载体
首先，向容器中依次加入去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在85℃水浴中反应4小时，从而形成含硅的溶胶；随后，将溶胶放入干燥箱中在80℃下干燥6小时，从而，形成含硅的干凝胶；再将干凝胶在500℃下焙烧10小时，得到SiO2多孔载体，该多孔载体比表面积为300m2/g，孔体积为1.8mL/g。
(2)浸渍法制备催化剂
将148.5克六水硝酸钴、0.102克三氯化钌溶解在524毫升去离子水中，配成硝酸钴浸渍液，再向硝酸钴浸渍液中加入29.7克碳酸甘油酯作为分散剂，称取100克在上述步骤(1)中制备的SiO2多孔载体，将浸渍液分成三份，使得浸渍液分三次与多孔载体均匀混合，浸渍液每次与多孔载体均匀混合后，混合物均在80℃下干燥10小时，得到催化剂中间体，将经三次浸渍干燥得到的所述催化剂中间体放入250℃马弗炉中焙烧2小时，制得本发明钴基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂C。
实施例4：制备化学组成为10Co/0.017Rh/100Al2O3的催化剂
(1)溶胶凝胶法制备Al2O3多孔载体
首先，向容器中依次加入去离子水、异丙醇铝和无水乙醇，同时进行搅拌，并在85℃水浴中反应6小时，形成含铝的溶胶；随后，将溶胶放入干燥箱中在80℃下干燥5小时，形成含铝的干凝胶；再将干凝胶在650℃下焙烧8小时，得到Al2O3多孔载体，该多孔载体比表面积为150m2/g，孔体积为0.5mL/g。
(2)浸渍法制备催化剂
将49.5克六水硝酸钴、0.035克三氯化铑溶解在35毫升去离子水中，配成硝酸钴浸渍液，再向硝酸钴浸渍液中加入2.5克碳酸甘油酯作为分散剂， 称取100克在上述步骤(1)中制备的Al2O3多孔载体，将浸渍液与多孔载体混合均匀后，在140℃下干燥6小时，得到催化剂的中间体，将所述催化剂中间体放入350℃马弗炉中焙烧6小时，制得本发明钴基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂D。
对比实施例4：制备化学组成为10Co/0.017Rh/100Al2O3的催化剂
(1)溶胶凝胶法制备SiO2多孔载体
重复实施例4中步骤(1)的过程。
(2)浸渍法制备催化剂
除了不加入碳酸甘油酯外，重复实施例4中步骤(2)的过程，制得钴基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂D-D。
实施例5：制备化学组成为20Co/0.034Re/100Al2O3的催化剂
(1)溶胶凝胶法制备Al2O3多孔载体
首先，向容器中依次加入去离子水、异丙醇铝和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80℃水浴中反应4小时，形成含铝的溶胶；随后，将溶胶放入干燥箱中在80℃下干燥5小时，形成含铝的干凝胶；再将干凝胶在550℃下焙烧6小时，得到Al2O3多孔载体，该多孔载体比表面积为170m2/g，孔体积为0.8mL/g。
(2)浸渍法制备催化剂
将99克六水硝酸钴、0.046克过铼酸溶解在131毫升去离子水中，配成硝酸钴浸渍液，再向硝酸钴浸渍液中加入9.9克碳酸甘油酯作为分散剂，称取100克在上述步骤(1)中制备的Al2O3多孔载体，将浸渍液分成两份，使得浸渍液分两次与多孔载体均匀混合，浸渍液每次与多孔载体均匀混合后，混合物均在110℃下干燥8小时，得到催化剂的中间体，将经两次浸渍干燥得到的所述催化剂中间体放入375℃马弗炉中焙烧5小时，制得本发明钴基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂E。
实施例6：制备化学组成为30Co/0.05Ir/100Al2O3的催化剂
(1)溶胶凝胶法制备Al2O3多孔载体
首先，向容器中依次加入去离子水、异丙醇铝和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80℃水浴中反应4小时，形成含铝的溶胶；随后，将溶胶放入干燥箱中在80℃下干燥6小时，形成含铝的干凝胶；再将干凝胶在450℃下焙烧6小时，得到Al2O3多孔载体，该多孔载体比表面积为200m2/g，孔体积为1.0mL/g。
(2)浸渍法制备催化剂
将148.5克六水硝酸钴、0.053克三氯化铱溶解在260毫升去离子水中，配成硝酸钴浸渍液，再向硝酸钴浸渍液中加入29.7克碳酸甘油酯作为分散剂，称取100克在上述步骤(1)中制备的Al2O3多孔载体，将浸渍液分成三份，使得浸渍液分三次与多孔载体均匀混合，浸渍液每次与多孔载体均匀混合后，混合物均在80℃下干燥10小时，得到催化剂中间体，将经三次浸渍干燥得到的所述催化剂中间体放入400℃马弗炉中焙烧3小时，制得本发明含锌钴基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂F。
实施例7：制备化学组成为10Co/0.017Pt/100TiO2的催化剂
(1)溶胶凝胶法制备TiO2多孔载体
首先，向容器中依次加入去离子水、钛酸四丁酯和无水乙醇，同时进行搅拌，并在80℃水浴中反应4小时，形成含钛的溶胶；随后，将溶胶放入干燥箱中在80℃下干燥6小时，形成含钛的干凝胶；再将干凝胶在450℃下焙烧6小时，得到TiO2多孔载体，该多孔载体比表面积为58m2/g，孔体积为0.5mL/g。
(2)浸渍法制备催化剂
将49.5克六水硝酸钴、0.034克四氨合硝酸铂溶解在105毫升去离子水中，配成硝酸钴浸渍液，再向硝酸钴浸渍液中加入4.95克碳酸甘油酯作为分 散剂，称取100克在上述步骤(1)中制备的TiO2多孔载体，将浸渍液分成三份，使得浸渍液分三次与多孔载体均匀混合，浸渍液每次与多孔载体均匀混合后，混合物均在80℃下干燥10小时，得到催化剂中间体，将经三次浸渍干燥得到的所述催化剂中间体放入280℃马弗炉中焙烧3小时，制得以TiO2为载体的含锌钴基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂G。
测试例
测试例1：催化剂的TEM图比较
图2和图3分别是对比实施例4和实施例4中制备的催化剂TEM表征图。从图2中可以看出：催化剂在制备过程中没有添加分散剂(对比实施例4)，催化剂中四氧化三钴晶粒大多团聚在一起，分散效果很差，而从图3中可以看出：催化剂在制备过程中添加分散剂(实施例4)，四氧化三钴晶粒基本没有明显团聚，分散效果很好。这说明催化剂在制备过程中添加分散剂会起到很好的分散效果。
测试例2：催化剂的催化性能评价
测试实施例1-7、对比实施例1和对比实施例4中的催化剂的催化性能。
评价方法:取1.5g催化剂装填入固定床反应器中，用10升/(克催化剂·小时)流量的纯H2在400℃和常压条件下还原催化剂10小时，之后，在H2:CO＝2:1、气体流量为5L/(克催化剂·小时)、压力为2.0MPa和温度为210℃条件下反应。使催化剂达到稳态、并且反应时间到达80小时，考察反应时间为50-80小时内催化剂性能。
如表1所示,选择的催化剂为：实施例1-7、对比实施例1和对比实施例4中的催化剂，其粒径在40～100微米之间，平均粒径约为80微米。催化剂的宏观物理结构特征见表2。
采用常规方法测量或计算费托反应的CO转化率和甲烷选择性。即通过测定气体产物中CO含量确定CO转化率；通过测定气体产物中甲烷的含量计算甲烷的选择性。所得实验结果表示在下面的表3中。
表1
| 实施例 | 催化剂编号 | 化学组成(重量比) |
| 1 | A | 10Co/0.017Pt/100SiO2 |
| 对比1 | A-A | 10Co/0.017Pt/100SiO2 |
| 2 | B | 20Co/0.034Pd/100SiO2 |
| 3 | C | 30Co/0.05Ru/100SiO2 |
| 4 | D | 10Co/0.017Rh/100Al2O3 |
| 对比4 | D-D | 10Co/0.017Rh/100Al2O3 |
| 5 | E | 20Co/0.034Re/100Al2O3 |
| 6 | F | 30Co/0.05Ir/100Al2O3 |
| 7 | G | 10Co/0.017Pt/100TiO2 |
表2
表3
从表3中可知：由本发明方法制备的钴基费托催化剂A-G表现出优异的CO转化率和甲烷选择性。
比较实施例1和4以及对比实施例1和对比实施例4中的催化剂的催化性能，所得结果表示在下面表4中。
表4
从表4中可以看出：由本发明方法制备的催化剂A(实施例1)与现有催化剂A-A(对比实施例1)相比，CO转化率和甲烷选择性获得了改善；由本发明方法制备的催化剂D与现有催化剂D-D(对比实施例4)相比，CO转化率和甲烷选择性也获得了改善。
因此，通过在催化剂的制备过程中，向Co3O4前体溶液或浸渍液中加入一定量碳酸甘油酯作为分散剂，使得所制备的钴基费托催化剂的催化性能取得了意想不到的技术效果。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (9)
1.一种负载型钴基费托催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)通过浸渍法、共沉淀法、或沉积-沉淀法将Co的前体和促还原助剂的前体负载在Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体上；
(2)干燥浸渍或沉积了上述催化活性组分Co的前体和促还原助剂的前体的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体；
(3)在上述催化活性组分Co的前体或促还原助剂的前体分解温度下或之上焙烧已干燥并浸渍或已干燥并沉积了上述催化活性组分Co的前体和促还原助剂的前体的Al2O3、TiO2和/或SiO2多孔载体，得到上述Al2O3、TiO2和/或SiO2负载的钴基费托催化剂，
其中，向浸渍液、共沉淀溶液或沉积-沉淀溶液中加入碳酸甘油酯作为分散剂，以质量计，加入量是催化活性组分Co的前体的1/100–3/10。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，碳酸甘油酯的加入量，以质量计，是催化活性组分Co的前体的2/100–2/10。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述前体是硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、和/或铵盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，促还原助剂为贵金属或贵金属氧化物，所述贵金属包括Pt、Ru、Pd、Rh、Re和/或Ir。
5.根据权利要求1所述的钴基费托催化剂的制备方法，其中，所述浸渍、沉积、干燥、和/或焙烧步骤重复多次。
6.一种采用权利要求1-5任何之一所述的制备方法制备的钴基费托催化剂，以质量份计，包括：
10-30份Co；0.01-0.1份Pt、Ru、Pd、Rh、Re和/或Ir或它们的氧化物；和100份Al2O3、TiO2和/或SiO2载体。
7.根据权利要求6所述的催化剂，以质量份计，进一步包括：
15-25份Co；0.02-0.06份Pt、Ru、Pd、Rh、Re和/或Ir或它们的氧化物；和100份Al2O3、TiO2和/或SiO2载体。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其中，Co在催化剂使用前以氧化物的形式存在于催化剂中，所述催化剂在使用前被还原活化时，氧化物形式的Co被还原为金属形式的Co。
9.根据权利要求6或7所述的催化剂，其中，Al2O3、TiO2和/或SiO2载体是用沉淀法、混捏法或溶胶凝胶法制备的，或是商购的。
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