CN103183580A

CN103183580A - 一种用负载金的沸石催化剂转化碳六以上脂肪烃为芳烃的方法

Info

Publication number: CN103183580A
Application number: CN2013100499782A
Authority: CN
Inventors: 郭洪臣; 赵文平; 艾沙努拉洪; 刘国东
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2013-07-03

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用负载金的沸石催化剂转化碳六以上脂肪烃为芳烃的方法。对分子筛进行充分的负压脱气净化处理后，再采用负压沉积沉淀法把金前驱体和第二金属前躯体负载到分子筛载体上，得到均匀高分散的小颗粒负载型纳米金催化剂。所说的分子筛指高硅沸石分子筛，在负压条件下用沉积沉淀法制备负载金催化剂有利于净化分子筛内外表面和孔道，使Au易于进入分子筛孔道内，达到高分散。本方法使碳六以上脂肪烃在金属和载体的双功能作用下，不但能把脂环烃变成芳烃，还能把脂链烃变成芳烃。

Description

一种用负载金的沸石催化剂转化碳六以上脂肪烃为芳烃的方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用负载金的沸石催化剂转化碳六以上脂肪烃为芳烃的方法。

背景技术

碳数在六个以上的脂肪烃，既可催化裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃，也可催化重整生产高辛烷值汽油组分和BTX等重要芳烃原料。过去，只有环烷烃能通过Pt/Al₂O₃催化剂重整生成芳烃，这使芳烃生产十分受限。由于石油化工对芳烃原料需求的增加，人们开发出以铂、钾、钡改性，以L沸石为载体的Pt/BaKL催化剂，用于C₅～C₈链烷烃生产C₆～C₇芳烃，该工艺被称作Aromax工艺。但是，以上是环烷烃重整和链烷烃重整，所用催化剂都以铂为主要活性金属，铂作为贵金属，资源十分稀缺。

以下专利披露了用于石脑油、凝析油及其它C₆以上脂肪烃制芳烃的催化剂。

专利CN102029186A(2011)披露了一种双组分石脑油重整催化剂及制备方法。其特征是以Pt族金属、ⅦB族及卤素为活性组分，以硼硅分子筛和氧化铝为载体制备催化剂。

专利CN101898150A(2010)披露了一种用于正构烷烃、环烷烃及石脑油等芳构化催化剂及其制备方法。其特征是：以HZSM-5为载体时，以磷和稀土元素为改性组分；以HMCM-22为载体时，以Zn为改性组分；两种改性后的沸石分子筛按一定比例与无机耐熔物及粘结剂混合均匀，混捏成型制备催化剂。

专利CN101757935A(2010)披露了一种石脑油重整催化剂及制备方法。其特征是：以Pt族金属、ⅦB族及卤素为活性组分，以TiO₂-Al₂O₃为复合载体制备催化剂。

专利CN101367048A(2009)披露了一种凝析油芳构化催化剂的制备方法及应用。其特征是：以Pt为第一活性组分，以纳米HZSM-5和二氧化钛以及余量的氧化铝为载体制备催化剂。

专利CN101173183A(2008)披露了一种以石脑油等为原料的重整催化剂及其在制备二甲苯中的应用。其特征是以铼、镓、锌、铟和锡中的至少一种为活性组分，以中孔分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物为载体，采用浸渍法制备催化剂。

专利CN101190413A(2008)披露了一种石脑油重整催化剂及其制备方法。其特征是：以Ⅷ族金属、ⅦB族金属和卤素为活性组分，以氧化铝为载体浸渍法制备催化剂。

专利CN1958739(2007)披露了一种C4～C12烃类芳构化催化剂的制备方法。其技术特征是：以MCM-22和氧化铝为载体，以ⅤA族金属为第一活性组分，以锌或镓为第二活性组分制备催化剂，但较ZSM-5芳烃收率低。

专利CN1651141A(2005)披露了一种芳构化催化剂的制备方法。其技术特征是：以HZSM-5分子筛和Y型分子筛为载体，以锌、磷和稀土金属为改性元素制备催化剂，可用于改质劣质汽油生产高辛烷值汽油组分或者芳烃。

专利CN1470614A(2004)披露了一种含烯烃石脑油馏分加氢处理的催化剂及其制备方法。其特征是：以大孔或中孔酸性沸石分子筛为载体，以第ⅥB和第Ⅷ族金属为活性组分制备具较强芳构化性能催化剂。

专利CN1470613A(2004)披露了一种含烯烃石脑油馏分加氢改质的催化剂及其制备方法。其特征是：以大孔或中孔酸性沸石分子筛为载体，以第Ⅷ族金属为活性组分制备具较强芳构化性能催化剂。

专利CN1504409A(2004)披露了一种可用于FCC汽油芳构化催化剂的制备方法。其技术特征是：以一种液体混合物(OMS)为模板剂制备一种具有ZSM-35与MCM-22共结晶结构的分子筛，与氧化铝混合，再担载金属制备催化剂。

专利WO200104785A(2002)披露了一种石脑油制芳烃和烯烃的催化剂及制备方法。其技术特征是：以P为活性组分，以ZSM-5、ZSM-11或两者混合为载体制备催化剂。

专利US6245219B1(2001)披露了一种石脑油芳构化催化剂及应用。其技术特征是：以ZSM-5为载体，引入脱氢金属Zn、IIA碱土金属，并用有机硅化物修饰制备催化剂。

专利CN1251123A(2000)披露了一种石脑油芳构化方法。其特征是：以硅铝酸盐为沸石载体，离子交换或浸渍法负载脱氢金属镓、锌、铟、铁、锡和硼，然后以第ⅡA碱土金属或有机硅化合物改性制备催化剂。

专利CN1185997(1998)披露了一种油田凝析油制取芳烃的金属组份催化剂及其制备方法。其特征是：以沸石与三氧化二铝凝胶混合挤条成型为催化剂载体，通过离子交换、吸附、浸渍方法引入金属组份Zn、Ga、Pt制备催化剂。

专利CN1073197(1993)披露了一种用于对不同烃组成的原料油均有芳构化活性的催化剂制备方法。其技术特征是：以Beta沸石为载体，以K、P为活性组分制备催化剂。

专利US4891463A(1990)披露了一种C2-C12脂肪烃芳构化催化剂及其应用。其技术特征是：以低酸度沸石为载体，以Ga为活性组分离子交换或浸渍法制备催化剂。

还有很多专利涉及用于C6以上脂肪烃芳构化的催化剂，如：

涉及分别以Pt、P、Zn、Ga、卤素及碱土金属等元素为单一活性组分负载催化剂的专利：IN188969B(2009)、CN1814712A(2006)、CN1618932A(2005)、US2005079972A1(2005)、CN1384176A(2002)、CN1370216A(2002)、CN1267708A(2000)、CN1248930A(2000)、CN1246516A(2000)、CN1216315A(1999)、JP11172261A(1999)、CN1216315A(1999)、 US5792338A(1998)、US4861933A(1989)、US4804801A(1989)、JP1163291A(1989)、IT1206109B(1989)。

涉及分别以Pt、P、Zn、Ga、卤素及碱土金属等元素为多元活性组分负载催化剂的专利：CN101468313A(2009)、IN200500779-I1(2009)、CN101293208A(2008)、CN101294102A(2008)、CN101293208A(2008)、CN101234349A(2008)、CN1721506A(2006)、CN1814712A(2006)、CN1530426A(2004)、CN1393513A(2003)、CN1393514A(2003)、DE3348504C2(2003)、CN1340601A(2002)、CN1296861A(2001)、US5980731A(1999)、CN1232071(1999)、WO847615A1(1998)、US5292976A(1994)、JP1033188A(1989)、US4888105A(1989)、EP0262238A1(1988)、JP61277636A(1986)、GB2163177A(1986)、JP59152334A(1984)、GB1305137A(1973)、GB1162969A(1969)。

涉及其他活性组分的催化剂专利：CN101348405A(2009)、US2004087822A1(2006)、US6001241A(1999)、WO9640842A1(1996)、US5292976A(1994)、CN1069016A(1993)、US4936977A(1990)、US4950829A(1990)、EP303097A(1989)、JP62285987A(1988)、GB2034351A(1980)、CA1042022A1(1978)。

此外，还有许多公开文献也报道了用于C₆以上脂肪烃芳构化的催化剂。如：

公开文献petroleum science and technology2011(10)29:1009-1015报道了一种不同FCC石脑油馏分芳构化催化剂的制备方法。其特征是：以P、Zn双金属为活性组分，以HZSM-5为载体制备催化剂，反应16h后，液体中芳烃收率达79.9%。

公开文献应用化工2010(06)877-882报道了一种催化裂化轻汽油馏份芳构化催化剂的制备方法。其特征是：以Zn、Sn为活性组分，以HZSM-5为载体，采用等体积浸渍法和HCl酸洗制备催化剂，在反应温度为550℃，反应压力为0.3MPa时，芳烃总含量为92.88%。

公开文献石油炼制与化工2009(11)35-35报道了一种凝析油芳构化催化剂及其应用。其特征是：以Pt为活性组分，为纳米HZSM-5为载体浸渍改性，再经水热处理，然后和二氧化钛、拟薄水铝石粉混合均匀挤条成型制备催化剂。

公开文献Energy and Fuels2009(1)23:60-64报道了一种FCC汽油芳构化催化剂的制备方法。其特征是：以kaolin为铝源合成Beta沸石载体，以Zn为活性组分制备催化剂。

公开文献Catalysis Letters2008(1-2)124:150-156报道了一种FCC汽油制轻烯烃和芳构化的催化剂制备方法。其特征是：采用喷雾干燥法和水热处理制备ZSM-5催化剂。

公开文献石油化工2008(08)776-782报道了一种催化裂化轻汽油芳构化催化剂。其特征是：采用纳米HZSM-5为催化剂，在反应温度为360～400℃、反应压力为1.0～3.0MPa、重时空速为1.0～4.0h^-1、反应时间48h的条件下，产物中芳烃净增量为2.59%～19.05%。

公开文献Catalysis Communications2007(10)8:1452-1456报道了一种FCC汽油芳构化催化剂及其应用。其特征是：以expanded perlite(or kaolin)为铝源制备具中孔特征的HZSM-5，较常规水热合成制备的催化剂具有较好的芳构化性能。

公开文献辽宁石油化工大学学报2005(01)5-8+12报道了一种凝析油芳构化催化剂。其特征是：以Zn、Ni双金属为活性组分，以HZSM-5为载体制备催化剂。

公开文献工业催化2005(09)6-9报道了一种用于FCC轻汽油芳构化催化剂。其特征是：HZSM-5为载体，以Zn、P为活性组分同步浸渍制备催化剂。

公开文献Petroleum Science and Technology2005(9-10)23:1153-1161报道了一种环己烷芳构化催化剂。其特征是：以Ni、Mo双金属为活性组分，以HZSM-5为载体浸渍法制备催化剂。

公开文献Studies In Surface Science and Catalysis2005,158:1223-1230报道了一种石脑油低温催化裂解制烯烃和BTX催化剂。其特征是：以Fe、Cu、La、P和Mg为活性组分，以HZSM-5为载体制备催化剂。

公开文献石油化工2004(33)1454-1455报道了一种催化裂化汽油芳构化催化剂。其特征是：以Zn和过渡金属为活性组分，以ZRP沸石为载体，反应温度540℃、质量空速3.2h^-1。

公开文献Journal OfThe Japan Petroleum Institute2001(6)44:351-359报道了一种用于正己烷或甲基环戊烷芳构化的催化剂。其特征是：以Pt为活性组分，以L沸石为载体制备催化剂。

公开文献燃料化学学报1999(S1)71-74报道了一种正己烷和催化重整抽余油的芳构化催化剂。其特征是：以Ga为第一活性组分，同步负载以Zn、Ni、Ag为第二活性组分，以HZSM-5为载体制备催化剂。在较佳反应条件下，两种原料均达到较高芳烃收率。

公开文献Applied Catalysis A:General1993(2)95:257-268报道了一种轻石脑油重整催化剂的制备方法。其特征是：以Pt为活性组分，以KL沸石为载体制备催化剂，然后用氟氯甲烷处理催化剂。

公开文献石油炼制与化工1993(05)11-15报道了一种正己烷、油田轻烃、重整抽余油和热裂化汽油四种原料芳构化催化剂的制备方法。其特征是：以Ga、Zn、Pt为活性组分，以HZSM-5为载体常规浸渍法制备催化剂。

公开文献American Chemical Society,Division of Petroleum Chemistry,Preprints1991(4)36:723-727报道了一种己烷芳构化催化剂，其特征是：以Pt为活性组分，以KL沸石为载体制备催化剂。

此外，以下公开文献也介绍了C6以上脂肪烃芳构化催化剂。

涉及Pt、Ni、P、Ga及稀土元素等单一活性组分或多元活性组分负载催化剂的有如下公开文献：四川大学学报:自然科学版2011(2)48:410-414;2007年中国石油炼制技术大会论文汇编2007,585-589;Petroleum Science and Technology2007(4)25:491-502;Petroleum Science and Technology2007(5-6)25:577-584;AIChE Annual Meeting,Conference Proceedings2006;第三届全国工业催化技术及应用年会论文集2006,162-165;石油化工高等学校学报2004(01)1-5;石油化工2004(33)1467-1469;Energy and Fuels2003(5)17:1356-1359;Journal Of The Japan Petroleum Institute1998(5)41:302-309;Applied Catalysis A:General1996(2)137:225-233;Studies In Surface Science And Catalysis1997,105:885-892;Applied Catalysis A:General 1996(2)137:225-233;Reaction Kinetics and Catalysis Letters1993(2)49:311-317;Applied catalysis1990(1)62:141-150.

涉及其他活性组分的催化剂有以下公开文献：Applied Catalysis A:General2011（1-2）404:12-20;Topics in Catalysis2010(19-20)53:1387-1393;Catalysis Communications2008(9)9:1894-1897;Australian Journal ofChemistry1989(12)42:2095-2105.

综上所述，目前在以C₆以上脂肪烃制芳烃的技术中，绝大多数是用富含环烷烃的石脑油为原料的Pt/Al₂O₃重整技术，少部分以链烷烃为原料的Pt/BaKL沸石催化，这些催化剂都用了稀有的贵金属铂为活性组分。还有一些技术以过渡金属改性的高硅沸石，尤其是ZSM-5为催化剂。这些技术的催化剂不含铂或者不以铂为主要活性中心，但芳烃选择性比较差。以改性ZSM-5等高硅沸石为催化剂的制芳烃技术一般叫做芳构化技术，它是在一定的反应条件和催化剂作用下，使反应物分子经过正碳离子参与的脱氢、重排、异构化、环化和脱氢、氢转移反应，生产芳烃组分。上述芳构化催化剂有双功能性，既有脱氢环化功能的金属组分又有聚合、裂解和异构化功能的酸性组分。但在所报道的催化剂中，被负载的金属组分主要集中在Zn，Ga，Pt，Ti，Ni，Cu，La等，而以Au为活性组分的重整或芳构化催化剂未有报道。

纳米金催化剂的制备和应用，是催化界的重大发现。历来金被认为是催化惰性的，但将其负载在氧化物载体上进行高分散后，就显示出独特的催化活性。纳米金催化剂在催化CO氧化、臭氧分解、水气转化反应、NO_x的还原、乙炔氢氯化、丙烯环氧化、燃料电池、石油化工等领域显示出应用前景（Catal.Rev.-Sci.Eng,1999,41(3)319-388）。

纳米金催化剂的制备方法分为两种：一是载体和金前体共沉淀法；一是将金前体负载到事先制备好的载体上的浸渍法和沉积沉淀法。早期负载型金催化剂的制备方法常用浸渍法。浸渍法通常用于来制备活性组分含量较低，且需要足够机械强度的催化剂。用该方法纳米金催化剂的制备过程是，首先将载体浸渍于含金的盐溶液中，然后再进行干燥、焙烧和还原处理、方法简单。浸渍法可选用各种不同的金属或非金属氧化物以及分子筛等为载体。制备纳米金催化剂的常用金前体是氯金酸（HAuCl₄.3H₂O）和氯化金（AuCl₃）以及金络合物KAu(CN)₂和 [Au(en)₂]Cl₃(en为乙二胺)等。

共沉淀法是制备高负载量金催化剂的有效方法，典型的制备过程为：将载体的前体盐溶液与金前体盐溶液混合，然后用沉淀剂进行沉淀，再进行静置、过滤、水洗、干燥和高温焙烧处理。共沉淀法的优点是制备重复性好，缺点是部分金颗粒会被掩埋在载体内部，金的利用率低，不适合于氧化钛、沸石分子筛等载体。在应用沉淀法时pH值控制是技术难点。

沉积-沉淀法也是常用的负载催化剂制备方法，它兼具浸渍法和沉淀法的优点。用沉积-沉淀法制备金催化剂的典型过程是：将金属或非金属氧化物以及分子筛等为载体加入到金前体溶液中，在一定的反应温度下连续搅拌并逐滴加入沉淀剂，使溶液反应在适宜的pH值下进行，直至沉淀完全。然后再对固形物进行沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理。

在多数情况下，用各种方法制备的负载金催化剂干燥后，以+3价氧化态形式存在，经高温热处理后绝大多数金原子可变成零价。为了使负载金催化剂具有高活性，采用合适的制备方法使金粒子在载体上高分散是关键。

现在，已有许多专利披露了负载型纳米金催化剂的制备方法。如：

专利CN101530814A（2009）披露了一种负载型纳米金催化剂的制备方法。其特征是：以具有介孔-微孔复合结构的钛硅分子筛为载体，负载方法为沉积沉淀法，负载在常压下进行，以氯金酸为金的前躯体。

专利CN101237931A(2008)披露了一种负载金催化剂的制备方法。其特征是：以多孔金属氧化物为载体，氯金酸为前躯体，负载方法为常规浸渍法，浸渍在常压下进行。

专利CN101204655A（2008）披露了一种纳米金催化剂的制备方法。其特征是：以氧化铝、氧化硅、陶瓷、TiO₂等为载体，氯金酸为金前躯体，负载方法为浸渍法，浸渍在超声波或超声波和真空共存的条件下进行。

专利CN1795985A(2006)披露了一种制备负载型金催化剂的方法。其特征是：以硝酸铁为共沉淀载体，氯酸金为前躯体，以碳酸钠为沉淀剂，负载方法为共沉淀法，共沉淀在常压下进行。

专利CN1565727A（2005）披露了一种负载型纳米金催化剂的制备方法。其特征是：以SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等氧化物为载体，氯酸金为前躯体，负载方法为浸渍法，浸渍以等体积的方式在常压下进行。

以下专利也披露了负载型金催化剂的制备方法。

涉及SiO₂载体负载金催化剂有以下专利：CN101797514A(2010)、CN101862660A(2010)、CN101574654A（2009）、US6821923(2004)、EP1044067B1(2004)、EP1027153B1(2004)、US6486093(2002)、US6303537(2001)、US6174531(2001)、EP0906151B1(2001)、 US6114571(2000)、CN1251323A(2000)、WO030818A1(1999)、WO062633A1(1999)、WO062632A1(1999)、US5693586(1997)。

涉及Al₂O₃载体的负载金催化剂有以下专利：CN101618328A(2010)、US0010278A1(2010)、EP1309536B1(2010)、US0221849A1(2009)、US0088319A1(2009)、CN101147862A(2008)、CN101049561A(2007)、CN101036887A(2007)、WO065138A1(2006)、US7119225(2006)、CN1827213A(2006)、WO016298A1(2002)、EP0909213B1(2001)、EP0653401B1(1997)。

涉及TiO₂载体的负载金催化剂有以下专利：CN101711982A(2010)、EP1309536B1(2010)、CN101380575A(2009)、WO076137A3R4(2008)、WO003450A1(2006)、US7119225(2006)、US6821923(2004)、WO016298A1(2002)、CN1349430A(2002)。

涉及ZrO₂载体的负载金催化剂有以下专利：US0190347A1(2007)、WO0465145(2006)、US0276741A1(2005)、WO046255A1(1999)、US5895772(1999)。

另外，专利CN101683619A(2009)涉及以Fe₂O₃为载体的负载金催化剂。

专利CN101722009A(2010)涉及以CuO为载体的负载金催化剂。

涉及复合氧化物载体的负载金催化剂有以下专利：CN101822990A(2010)、CN101822981A(2010)、CN101612578A(2009)、CN101376107A(2009)、US02410381A1(2008)、US0193354A1(2008)、CN1724153A(2006)、US0065355A1(2005)、CN1698932A(2005)、US0127353A1(2004)、US0060643A1(2003)、USP4839327、USP4837219。

还有涉及碳载体的负载金催化剂专利：CN101631610A(2010)、CN101648137A(2010)、CN101785997A(2010)、CN101804347A(2010)、CN101829567A(2010)。

但是已有专利全部用常压法制备负载金催化剂。

除此之外，许多公开文献也涉及了负载型纳米金催化剂的制备方法。如：

公开文献Appl.Catal.A:Gen.291(2005)62,J.Catal.231(2005)105和Geochem.Intern.11(1985)1656报道了酸度（pH）对沉积沉淀法制备负载型金催化剂的影响，载体为TiO₂。结果表明，pH对纳米金催化剂的活性有较大影响。这主要是因为，在不同的pH值下，金前驱体化合物的水解程度不同。随着pH值的升高，金前驱体化合物〔AuCl₄〕^-逐步水解为AuCl₃（H₂O）,〔AuCl₃(OH)〕^-,〔AuCl₂(OH)₂〕^-,〔AuCl(OH)₃〕^-和〔Au(OH)4〕^-。

不同金前躯体水解为因吸附能力等性质差异，对负载金催化剂产生影响。该公开文献采用的沉积沉淀法在常压条件下进行。

公开文献Appl CatalA:Gen,291(2005)162报道了一种制备负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Y、β和丝光沸石为载体，以HAuCl₄为金前躯体，用NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。

公开文献Appl Catal B:Env,41(2003)83报道了一种制备负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Y、β和丝光沸石为载体，以HAuCl₄为金前躯体，用NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。

公开文献Appl.Catal.A:Gen.240(2003)243报道了一种制备负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Ti-MCM-41为载体，以NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。

公开文献J.Catal.209(2002)331报道了一种负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Ti-MCM-48为载体，以NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。

公开文献Appl.Cattal.A:Gen.226(2002)1.报道了沉积沉淀法制备纳米金催化剂的化学原理。沉淀剂为尿素，TiO₂为载体。该公开文献采用TiO₂为载体和尿素为沉淀剂，沉积沉淀法，操作在常压条件下进行。

公开文献App.Catal.A:Gen.190(2000)43报道了一种制备负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Ti-MCM-41为载体，以NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。

此外，以下公开文献也涉及到负载型金催化剂的制备方法:J.Catal,2006,237:303-313;Catal.Today,2006,111(1-2):22-33;J.Phys.Chem,B:2005,109:2321-2330;Catal.Lett,2005,99(3-4):235-239;J.PhysChem,B:2005,109:3956-3965;Appl.Catal;B:Environ;2005,61:201-207;Appl.Catal,A:Gen,2005,191:222-229;Appl.Catal.A:Gen,2004,267:191-201;Appl.Catal,A:Gen,2004,277:31-40;J.Am.Chem.Soc,2004,126:38-39;J.Catal,2004,226:156-170;J.Catal,2003,216(1-2):213-222;Catal.Lett,2003,86:1-8;Oxid.Commun,2003,26(4):492;Appl.Catal,A:Gen,2003,246:29-38;Appl.Catal,A:Gen,2003,243:25-33;Appl.Catal.A:Gen.,2002,226:1-13;Appl.Catal,A:Gen,226(2002)1;化学进展2002(5):360-367.J.Phys.Chem,J.Catal,2002,209:331-340;B:2002,106(31):7634-7642;Catal.Today,2002,74:265-269;Gold Bull,34(2001)4:11;Appl.Catal,A:Gen,2001,215:137-148;Appl.Catal,A:Gen,2001,209:291-300;Catal.Today,2001,64(1):69-81;Appl.Catal,B:Environ,2001,33:217-222;Appl.Catal,A:Gen,2001,222:427-437;Appl.Catal,B:Environ,2000,28:245-251;J.Phys.Chem,B:2000,104:11153-11156;J.Catal,2000,191:332-347;J.Catal,2000,191:430-437;Catal.Rev-Sci.Eng,1999,41(3):319-388;Catal.Today,1999,54:31-38;Gold.Bull,1998,31:105-106;Gold Bull,31(1998)4:111-118;J.Catal,1998,178:566-575;Catal.Lett.(1997)43(1-2):51-54;Catal.Today,36(1997)153;Catal.Today,1996,29:443-447;Surf.Sci.Catal,91(1995)227;“Preparation of catalysts V”Edit.,1991,Amsterdam,695-704;J.Catal.,1989,115:301-309;Stud.Surf.Sci.Catal,44(1988)33;Chem.Lett,2(1987)405;J.Chem.Soc.Faraday Trans,175(1979)385。

以上公开文献采用了不同方法和不同氧化物和沸石分子筛载体制备了负载金催化剂。但这些方法的共同特点是，负载时操作均在常压下进行。所制得的催化剂经过焙烧很容易团聚。当采用ZSM-5为载体时，只能得到金颗粒为40-50nm的负载型金催化剂，不能得到更小颗粒的Au/ZSM-5催化剂。

发明内容

本发明提供了一种用负载型纳米金催化剂进行碳六以上脂肪烃芳构化（或称作重整）的方法。我们发现碳六以上脂肪烃的芳构化（或重整）宜用金属—酸双功能催化剂

用本方法将纳米金负载于高硅沸石上时，金可与高硅沸石发生强相互作用，从而形成高分散的纳米金颗粒。并且由于Au的极化作用，Au与载体作用时形成过程酸。被负载的金同时还具有金属性，从而形成了金属-酸双功能催化剂。我们通过研究发现，Au的负载方法十分重要，对分子筛进行充分的负压脱气净化处理后，再采用负压沉积沉淀法把金前躯体负载到分子筛载体上，然后在气体保护下焙烧处理可得到如上所述的高分散负载型金催化剂。由于负压沉积沉淀法负载金时会发生如下化学反应：①HAuCl₄溶入水中会水解生成羟基氯-金（Ⅲ）阴离子络合物[Au(OH)_xCl_4-x]^-。当溶液的pH值控制在5～8之间时，羟基氯-金（Ⅲ）阴离子络合物主要以[Au(OH)₂Cl₂]^-和[Au(OH)₃Cl]^-单体形式存在。②当以尿素为沉淀剂，反应温度高于60℃时，CO(NH₂)₂+3H₂O→CO₂+2NH₄ ⁺+2OH^-；NH₄ ⁺+OH^--→NH₄OH；NH₄OH→NH₃+H₂O。所以在负压下用沉积沉淀法制备催化剂的过程中，因不断抽真空使反应过程中产生的CO₂、NH₃、HCl等气体被抽走，使pH值保持在最适宜负载金的范围内。在负压条件下用沉积沉淀法制备负载金催化剂还有利于净化分子筛内表面和孔道，使Au易于进入分子筛孔道内。有利于金络合物在分子筛表面高分散及发生强相互作用。

我们还通过引入第二金属防止金粒子在焙烧时聚集。加入的第二金属同时起到助催化作用。所说的分子筛指高硅沸石分子筛，尤其是S-1、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2，以及ZSM-12、β-沸石、丝光沸石和TS-1分子筛或者经过金属改性及其他方法处理过的上述沸石。所说的金前躯体主要指HAuCl4，沉淀剂主要指尿素。第二金属主要是Zn、Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu。

通过本发明制备的负载型金催化剂具有C₆以上脂肪烃芳构化（或重整）所需的酸中心和金属活性中心，脂肪烃在金属和酸的双功能作用下，可发生环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃、烷基环戊烷异构化、正构烷烃异构化、烷烃脱氢环化生成芳烃等反应。本发明催化剂不但能把脂环烃变成芳烃，还能把脂链烃变成芳烃。

本发明的技术方案如下：

1.负载金催化剂的制备

第一步，对高硅沸石载体进行预处理。

(1).所说的高硅沸石的硅铝比为10～∞的沸石，如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2和ZSM-12、β-沸石、丝光沸石、TS-1以及纯硅沸石或者经过金属改性及其他方法处理过的上述沸石。沸石的晶粒度在5nm~30μm之间。对高硅沸石载体进行焙烧处理。焙烧温度选300~700°C，优选400~600°C；焙烧时间为4~20小时，优选3~8小时。

以上载体的合成可以采用已经公开的专利和文献中的配方进行。如专利US3702886（1972）、US3941871（1976）、US4061724（1977）、US4166099（1979）、CN1086792A（1994）、CN1219571A（1999）、CN1056818C（2000）、CN100457622A(2001)、WO0138224A（2001）、CN1212892A(2002)、CN1328960A（2002）、CN1088406C（2002）、CN1417116A（2003）、CN1530323A（2004）、CN1699173A（2005）、CN1686801A（2005）、CN100344375A(2005)、CN1715186A（2006）、CN101007637A（2007）、CN1307102C（2007）、CN101279746A（2008）、CN101214971（2008）、CN101613114（2009）、CN101554592A（2009）、CN101559955A（2009）、CN101428818B（2010）、CN101993091A（2011）CN101417810A(2009)、CN101468800(2009)、CN101519216(2009)、CN101554592A(2009)、CN101618337A(2010)、US20100298598A1(2010)、CN101801848A（2010）、CN10204023A（2010）、CN101973560A（2011）、US7883686B2(2011)、WO2011061204A1(2011)、Microporous and Mesoporous Materials31(1999)241–251、Journal of Materials Chemistry12(2002)369–373、Journal ofMolecular Catalysis B:Enzymatic22(2003)119–133、Journal of Catalysis255(2008)68–78。熟悉本领域的工程师均可采用已有公开文献和专利中报道的技术方法，进行载体的合成。

(2).铵交换处理：将焙烧过的分子筛于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处理。然后，用去离子水洗涤，再干燥、焙烧得到氢型催化剂。铵交换过程主要控制Na⁺含量，使其不能高于1.0%，最好低于0.8%。所述的铵盐可选硝酸铵、氯化铵、碳酸铵等中的任何一种，铵盐溶液浓度为0.05~1.0mol/L，催化剂与铵盐溶液的液固体积比为1:1~20:1，优选3:1~10:1；交换温度为20~80°C，优选20~60°C；交换时间为0.2~100小时，优选0.5~4小时；交换次数1~5次。干燥温度80~200°C，干燥时间1~100小时；由于NH₄ ⁺→NH₃+H⁺中NH₃与质子H⁺之间的强络合力，要求焙烧过程需充分，所以焙烧温度选300~700°C，优选400~600°C；焙烧时间为4~20小时，优选3~8小时。所说的Na⁺含量的测定方法可采用火焰光度计，Inductively Coupled Plasma（ICP）进行测定。熟悉本领域的工程师都可参考说明书进行Na⁺测定。

(3).酸扩孔处理：将氢型催化剂于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到催化剂。所说的酸可选HCl、HNO₃、H₂SO₄或柠檬酸中的任何一种，优选HNO₃和柠檬酸。因为采用HCl会引入Cl^-，而H₂SO₄分解困难，不易除去。酸浓度为0.05~6mol/L，酸溶液与催化剂的液固体积比1:1~20:1，优选3:1~10:1；酸扩孔处理时间为30min~100小时，优选1~5小时；处理温度为20~80°C。干燥温度为50~200°C，干燥时间为3~20小时，焙烧温度选300~600°C，焙烧时间为1~4小时。

酸扩孔的目的是清除HZSM-5晶核内部的无定型杂质，增加孔道的扩散速率。实际上铵交换后得到的氢型催化剂就可以直接用做催化剂。但是，酸扩孔对有利于改进催化剂的活性。

第二步，在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂。

(1).用负压沉积沉淀法负载金：将经过预处理的氢型高硅沸石载体于一定温度下进行负压脱气净化处理。然后在充分搅拌下，先用金前驱体溶液接触载体，然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金。负压脱气处理温度为20～90℃，脱气时间为0.5～20小时，负压范围为-0.01～-0.1MPa。虽然更高的真空度对净化有利，但会增加催化剂制作成本。所说的金前躯体为HAuCl₄，所说的沉淀剂为尿素。其中，HAuCl₄的适宜浓度为5～50mmol/L，尿素的适宜用量为3～10g，金前躯体溶液与分子筛载体的体积比为1:1～1:10，溶液pH值为4～9，沉积沉淀反应温度可选20～95℃，搅拌时间可选5～100小时。

(2).对负载金的沉淀物进行后处理：包括固液分离、用去离子水洗涤至无Cl^-、以及固形物的干燥和焙烧。其中，干燥温度可选80～200℃，干燥时间可选0.5～100小时。催化剂的焙烧可选电加热炉（马弗炉）焙烧，也可以选等离子体焙烧，焙烧温度可选200℃～600℃，焙烧时间可选0.5～100小时，焙烧气氛可选空气、氮气、氦气、氩气和氧气。

第三步，采用浸渍法负载第二活性组分。

(1).用浸渍法负载第二金属：将经过负压沉积沉淀法制备的负载型金催化剂在一定温度下进行负压脱气净化处理。然后在充分搅拌下，通过浸渍法负载第二金属。负压脱气处理温度为20～90℃，脱气时间为0.5～20小时，压力范围为常压～-0.1MPa。虽然更高的真空度对净化有利，但会增加催化剂制作成本。所说的第二金属为Zn、Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu。第二金属首选用硝酸盐引入，也可用氯化盐，适宜浓度为5～50mol/L，金属前躯体溶液与分子筛载体的体积比为1:1～1:10，浸渍温度可选20～95℃，搅拌时间可选1～100小时。

(2)对固形物进行后处理：包括固液分离，以及固形物的干燥和焙烧。其中，干燥温度可选80～200℃，干燥时间可选0.5～100小时。催化剂的焙烧可选电加热炉（马弗炉）焙烧，也可选等离子体焙烧，焙烧温度可选200℃～600℃，焙烧时间可选0.5～100小时，焙烧气氛可选空气、氮气、氦气、氩气或氧气。

2.用负载金的双功能催化剂进行C6以上脂肪烃芳构化（或重整）反应。

所说脂肪烃为碳数大于6的链烷烃和环烷烃，具体指石脑油、直镏轻汽油、油田轻质凝析油、FCC汽油、重整抽余油、拔头油和裂解加氢汽油抽余油中的一种或者混合物。反应可以在有载气和无载气条件下进行，载气可选H₂、N₂、CO₂、CH₄、C₂H₆中的一种或二种以上混合物，载气/烃体积比可选0～100。

（1）在固定床反应器上进行C6以上脂肪烃芳构化：催化剂采用常规挤条成型，反应温度为100~800℃，优选150~600℃，反应压力为常压~10MPa，优选0.3~3.0MPa，重量空速为0.5~20h^-1。

（2）在移动床反应器上进行C6以上脂肪烃芳构化：催化剂采用常规耐磨小球，反应温度为100~800℃，优选150~600℃，反应压力为0.1~0.5MPa，重量空速为0.5~20h^-1。

（3）在流化床反应器上进行C6以上脂肪烃芳构化：催化剂采用喷雾造粒成型，粒度范围为20-120微米。反应温度为100~800℃，优选150~600℃，反应压力为0.1~0.3MPa，剂烃比为0.5~5.0。

本发明的有益效果是，通过此方法可以得到金属—酸双功能催化剂。所制备的负载金催化剂具有制备方法简单、金粒子高分散、金颗粒小等优点。

因此这种催化剂用于C₆以上脂肪烃的芳构化（或重整）反应具有活性高、反应温度低和芳烃选择性高的优点，可以代替铂在重整中的作用，但成本低。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。

对比实施例1：

在固定床反应器上进行正庚烷生产芳烃。

(1)参照专利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5沸石原粉，沸石晶粒度小于50nm。然后在540℃下焙烧4小时得到ZSM-5沸石。

(2).铵交换处理：将焙烧过的沸石于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处理。然后，用去离子水洗涤，再干燥、焙烧得到氢型沸石。所说的铵盐为硝酸铵，铵盐溶液浓度为0.6mol/L，铵盐溶液与沸石的液固体积比为5:1，交换温度为30℃，交换时间为1小时，交换次数2次。干燥温度110℃，干燥时间12小时，焙烧温度为540℃，焙烧时间为6小时。交换后Na⁺含量不高于0.5%。

(3).酸扩孔处理：将氢型沸石于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到载体。所说的酸为HNO₃。酸浓度为0.6mol/L，酸溶液与沸石的液固体积比5:1，酸扩孔处理时间为24小时，处理温度为30℃。干燥温度为110℃，干燥时间为12小时，焙烧温度选540℃，焙烧时间为3小时，得到HZSM-5沸石催化剂。对该催化剂进行NH₃TPD和红外光谱酸度表征，结果见附图1和2。

(4).将HZSM-5沸石用拟薄水铝石按常规方法挤条成型，沸石催化剂含量为80%，反应时催化剂装填量为2g，原料为正庚烷，纯度为99.5%，进料空速为0.6h^-1，反应温度为520℃，反应在无载气和常压下进行。反应前催化剂在反应温度下用氮气吹扫30分钟，然后进行反应，反应6小时后取样分析。则正庚烷转化率为78%，芳烃收率为40.00%。

实施例1：

0.1%Au/HZSM-5的制备方法：

(1).参照公开专利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到ZSM-5分子筛。

(2).铵交换处理：将焙烧过的分子筛于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处理。然后，用去离子水洗涤到中性，再干燥、焙烧得到氢型催化剂。所说的铵盐为硝酸铵，铵盐溶液浓度为0.6mol/L，催化剂与铵盐溶液的液固体积比为5:1，交换温度为30°C，交换时间为1小时，交换次数2次。干燥温度110°C，干燥时间12小时，焙烧温度为540°C，焙烧时间为6小时。交换后Na⁺含量不高于0.5%。

(3).酸扩孔处理：将氢型催化剂于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到催化剂。所说的酸为HNO₃。酸浓度为0.6mol/L，酸溶液与催化剂的液固体积比5:1，酸扩孔处理时间为24小时，处理温度为30℃。干燥温度为110°C，干燥时间为12小时，焙烧温度选540°C，焙烧时间为3小时。

实际上铵交换后得到的氢型催化剂就可以直接用做催化剂。但是，酸扩孔对有利于改进催化剂的活性。

(4).用负压沉积沉淀法负载金：将经过预处理的氢型高硅沸石载体于一定温度下进行负压脱气净化处理。然后在充分搅拌下，先用金前驱体溶液接触载体，然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金。具体是：取预处理好的分子筛5g进行负压脱气处理。负压脱气处理温度为80℃，脱气时间为5小时，负压范围为-0.05MPa。所说的金前躯体为HAuCl₄，所说的沉淀剂为分析纯尿素。其中，取HAuCl₄溶液1.26ml加水至10ml，HAuCl₄溶液的适宜浓度为24.26mmol/L，尿素的适宜用量为10g，金前躯体溶液与分子筛载体的体积比为2:1，溶液pH值为8，沉积沉淀反应温度为80℃，搅拌时间为20小时。搅拌停止后再静置4小时。

(5).对负载金的固形物进行后处理：包括固液分离、用去离子水洗涤至无Cl^-、以及固形物的干燥和焙烧。其中，干燥温度可选100℃，干燥时间12小时，焙烧温度400℃，焙烧时间4小时，焙烧气氛为空气。得到粒径小于10nm的负载型Au/HZSM-5沸石分子筛催化剂A-1。

实施例2：

重复实施例1，但将氯金酸溶液用量改为3.14ml加水至10ml，焙烧温度为300℃。得到负载型金催化剂0.3%Au/HZSM-5。标为：A-2。

实施例3：

重复实施例1，但将真空度改为-0.05MPa，氯金酸溶液用量改为10.46ml。得到负载型金催化剂1.0%Au/HZSM-5。标为：A-3。

实施例4：

重复实施例1，但将氯金酸溶液用量改为20.93.ml，焙烧温度为500℃。得到负载型金催化剂2.0%Au/HZSM-5。标为：A-4。

实施例5：

重复实施例1，但将真空度改为-0.06MPa，氯金酸溶液用量为41.86ml，焙烧温度为600℃。得到负载型金催化剂3.0%Au/HZSM-5。标为：A-5。

实施例6：

重复实施例1，但将实施例1中第5步焙烧设备改为等离子体焙烧，焙烧温度分别改为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，焙烧气氛为氮气。得到不同温度焙烧后的负载型金催化剂。粒度小于10nm的金颗粒为90%。

实施例7：

重复实施例1，但将金前躯体溶液的pH值分别改为3、5、6、8、9和10。得到不同pH值的负载型金催化剂。小于10nm的金颗粒为60～70%。

实施例8：

重复实施例1，但将固溶物的搅拌时间分别改为1～24小时，得到不同搅拌时间的1.0Au/HZSM-5和2.0%Au/HZSM-5催化剂。结果表明：搅拌初期，载体表面只能提供少部分能够形成表面金络合物的羟基位置，因此较少的胶体金能够到达成核位置。随着搅拌时间的延长，pH值逐渐增大，越来越多的表面羟基位置为胶体的重新分散提供了机会。大的金团聚物裂开，从而生成大量的粒径较小的金粒子。如果继续延长时间，金粒子的粒径将不再发生明显变化。最适宜的搅拌时间为18～20小时。小于10nm的金颗粒为60～70%。

实施例9：

重复实施例1，但将真空度分别改为-0.01MPa、-0.03MPa、-0.05MPa、-0.07MPa、-1.0MPa。得到不同真空度的负载型金催化剂。小于10nm的金颗粒为60～70%。

实施例10：

重复实施例1，但将载体换为HZSM-8分子筛，ZSM-8分子筛参照公开专利 CN101703944A(2010)披露的方法合成出ZSM-8分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到ZSM-8分子筛。氯金酸溶液用量为1.26ml。得到负载型金催化剂0.1%Au/HZSM-8。小于10nm的金颗粒为90%。标为：A-6。

实施例11：

重复实施例1，但将载体换为HZSM-11分子筛，ZSM-11分子筛参照公开专利CN1367758(2002)披露的方法合成出ZSM-11分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到ZSM-11分子筛。氯金酸溶液用量为3.14ml，焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂0.3%Au/HZSM-11。小于10nm的金颗粒为80%。标为：A-7。

实施例12：

重复实施例1，但将载体换为HZSM-12分子筛，ZSM-12分子筛参照公开专利CN1774398(2006)披露的方法合成出ZSM-12分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到ZSM-12分子筛。氯金酸溶液用量为3.14ml，焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂0.3%Au/HZSM-12。小于10nm的金颗粒为90%。标为：A-8。

实施例13：

重复实施例1，但将载体换为MCM-22分子筛，MCM-22分子筛参照公开专利CN1328960A(2002)披露的方法合成出MCM-22分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到MCM-22分子筛。真空度为-0.05MPa，氯金酸溶液用量为10.46ml，焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂1.0%Au/MCM-22。小于10nm的金颗粒为94%。标为：A-9。

实施例14：

重复实施例1，但将载体换为MCM-49分子筛，MCM-49分子筛参照公开专利CN101468800(2009)披露的方法合成出MCM-49分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到MCM-49分子筛。真空度为-0.06MPa，氯金酸溶液用量为20.93ml，焙烧温度为500℃。得到负载型金催化剂2.0%Au/MCM-49。小于10nm的金颗粒为92%。标为：A-10。

实施例15：

重复实施例1，但将载体换为MCM-56分子筛，MCM-56分子筛参照公开专利CN101007637A(2007)披露的方法合成出MCM-56分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到MCM-56分子筛。真空度为-0.05MPa，氯金酸溶液用量为41.86ml，焙烧温度为500℃。得到负载型金催化剂3.0%Au/MCM-56。小于10nm的金颗粒为91%。标为：A-11。

实施例16：

重复实施例1，但将载体换为ITQ-2分子筛，ITQ-2分子筛参照公开专利CN101973560A(2011)披露的方法合成出ITQ-2分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到ITQ-2分子筛。真空度为-0.05MPa，氯金酸溶液用量为15.70ml，焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂1.5%Au/ITQ-2。小于10nm的金颗粒为90%。标为：A-12。

实施例17：

重复实施例1，但将载体换为Hβ分子筛，Hβ分子筛参照公开专利CN1086792A(1994)披露的方法合成出Hβ分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到Hβ分子筛。真空度为-0.05MPa，氯金酸溶液用量为10.46ml，焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂1.0%Au/Hβ。小于10nm的金颗粒为80%。标为：A-13。

实施例18：

重复实施例1，但将载体换为S-1分子筛，真空度为-0.045MPa，氯金酸溶液用量为6.28ml，焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂0.5%Au/S-1。小于10nm的金颗粒为90%。标为：A-14。

实施例19：

重复实施例1，但将载体换为TS-1分子筛，TS-1分子筛参照公开专利CN100457622A(2001)披露的方法合成出TS-1分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到TS-1分子筛。真空度为-0.04MPa，氯金酸溶液用量为6.28ml，焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂0.5%Au/TS-1。小于10nm的金颗粒为90%。标为：A-15。

实施例20：

重复实施例1，但将载体换为ZSM-22分子筛，ZSM-22分子筛参照公开专利US5783168A(1998)披露的方法合成出ZSM-22分子筛原粉。然后在540°C下焙烧4小时得到ZSM-22分子筛。真空度为-0.04MPa，氯金酸溶液用量为6.28ml，焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂0.5%Au/TS-1。小于10nm的金颗粒为75%。标为：A-16。

实施例21：

重复实施例1，但将沉淀剂用量改为10g，真空度为-0.04MPa，焙烧温度为400℃。得到负载型金催化剂2.0%Au/HZSM-5。标为：A-17。

实施例22：

重复实施例1，将沉淀剂用量改为3g，真空度为-0.04MPa，焙烧温度为400℃。得到2.0%Au/HZSM-5催化剂。标为：A-18。

实施例23：

0.1%Au-3.0%Zn/HZSM-5的制备方法：

(4)用负压沉积沉淀法负载金：将经过预处理的氢型高硅沸石载体于一定温度下进行负压脱气净化处理。然后在充分搅拌下，先用金前驱体溶液接触载体，然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金。具体是：取预处理好的分子筛5g进行负压脱气处理。负压脱气处理温度为80℃，脱气时间为5小时，负压范围为-0.05MPa。所说的金前躯体为HAuCl₄，所说的沉淀剂为分析纯尿素。其中，取HAuCl₄溶液1.26ml加水至10ml，HAuCl₄溶液的适宜浓度为24.26mmol/L，尿素的适宜用量为10g，金前躯体溶液与分子筛载体的体积比为2:1，溶液pH值为8，沉积沉淀反应温度为80℃，搅拌时间为20小时。搅拌停止后再浸渍4小时。

(5).用负压浸渍第二金属：将经过负压沉积沉淀法制备的负载型金催化剂在一定温度下进行负压脱气净化处理。然后在充分搅拌下，通过负压浸渍法负载第二金属。负压脱气处理温度为80℃，脱气时间为4小时，负压范围为-0.45MPa。虽然更高的真空度对净化有利，但会增加催化剂制作成本。所说的第二金属为Zn。锌盐为硝酸锌，硝酸锌适宜浓度为10mol/L，金属前躯体溶液与分子筛载体的体积比为3:1，浸渍温度可选80℃，搅拌时间可选4小时。

(6).对负载第二金属的固形物进行后处理：包括固液分离、用去离子水洗涤、以及固形物的干燥和焙烧。其中，干燥温度可选100℃，干燥时间12小时，焙烧温度400℃，焙烧时间4小时，焙烧气氛为空气。得到金粒径小于10nm的负载型Au-Zn/HZSM-5沸石分子筛催化剂A-19。

实施例24：

重复实施例23，但将第二活性组分金属依次改为Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一个。焙烧温度为300℃。得到负载型金催化剂Au-M/HZSM-5（M为第二活性组分金属）。小于10nm的金颗粒为60～90%。标为：A-20~A-28。

实施例25：

重复实施例23，但将氯金酸溶液用量改为20.93ml，加水稀释至25ml，得到1.96%Au-2.94%Zn/HZSM-5，标记为A-29。

实施例26：

重复实施例23，但将硝酸锌的浓度依次改为0.13mol/L，0.26mol/L，1.54mol/L，2.31mol/L，依次得到0.1%Au-0.5%Zn/HZSM-5，0.1%Au-1.0%Zn/HZSM-5，0.1%Au-6.0%Zn/HZSM-5，0.1%Au-9.0%Zn/HZSM-5标记为A-30~A33。

实施例27：

重复实施例23，但将第二活性金属组分依次改为Fe、Co、Ni、Ga、Cu，第二金属用硝酸盐引入负载量改为1.0%，以次得到负载型金催化剂1.0%Au-1.0%Fe/HZSM-5，1.0%Au-1.0%Co/HZSM-5,1.0%Au-1.0%Ni/HZSM-5,1.0%Au-1.0%Ga/HZSM-5,1.0%Au-1.0%Cu/HZSM-5（M为第二活性组分金属）。

实施例28：

重复实施例23，但将实施例23中第五步压力改为常压，第二活性组分金属依次改为Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一个。焙烧温度为540℃。得到负载型金催化剂Au-M/HZSM-5（M为第二活性组分金属）。小于10nm的金颗粒为60～70%。

实施例29：

重复实施例23，但将实施例23中第六步催化剂的焙烧改为氮气气氛下等离子体焙烧，焙烧温度为300～600℃，第二活性组分金属依次改为Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一个。得到负载型金催化剂Au-M/HZSM-5（M为第二活性组分金属）。小于10nm的金颗粒为60～90%。

实施例30：

重复实施例23，但将实施例23中第六步催化剂的焙烧气氛依次改为氦气、氩气、空气、氧气气氛的任意一个，焙烧设备改为等离子体焙烧，焙烧温度为300～600℃，第二活性组分金属依次改为Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一个。得到负载型金催化剂Au-M/HZSM-5（M为第二活性组分金属）。小于10nm的金颗粒为60～90%。

实施例31：

重复实施例1，但按照如下方法合成晶粒度为5μm的大晶粒ZSM-5，并改变尿素沉淀剂的用量，使pH值分别为3、5、6、8、9和10。合成ZSM-5沸石的方法是：先称取一定量的工业硫酸铝并用去离子水溶解，然后向其中加入硫酸，搅拌均匀后，作为A溶液；再称取一定量水玻璃并用水稀释成B溶液。然后，在剧烈搅拌下，将A溶液缓慢滴加到B溶液中，加料完毕后加入一定量的晶种(晶种合成方法参照专利：ZL200510200328.9)，继续搅拌2h，得到均匀凝胶，使凝胶的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃=50；Na₂O/SiO₂=0.078；H₂O/SiO₂=900；晶种用量为5%(合成体系中SiO₂的质量百分数)。将所得凝胶装入不锈钢晶化釜中晶化。晶化温度为170℃，晶化时间为18h。晶化完毕后，抽滤法除去母液并将滤饼洗至中性，于110℃下烘干，得到Na型ZSM-5沸石原粉。得到2.0%Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-39。

实施例32：

重复实施例1，但用如下方法合成晶粒度为10μm的长条状ZSM-5沸石，同时改变沉淀剂用量，使pH值为5。合成沸石的方法为：称取一定量的工业硫酸铝并用去离子水溶解，然后向其中加入硫酸，搅拌均匀后，作为A溶液；再称取一定量水玻璃并用水稀释成B溶液。然后，在剧烈搅拌下，将A溶液和计量好的无水乙醇依次缓慢滴加到B溶液中，加料完毕后继续搅拌2h，得到均匀凝胶的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃=60；Na₂O/SiO₂=0.1；乙醇/SiO₂=1.5；H₂O/SiO₂=900；晶种用量为5%(合成体系中SiO₂的质量百分数)。将所得凝胶装入不锈钢晶化釜中晶化。晶化温度为170℃，晶化时间为20h。晶化完毕后，用抽滤法除去母液并将滤饼洗至中性，于110℃下烘干，得到Na型ZSM-5沸石分子筛原粉。得到2.0%Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-40。

实施例33：

在固定床反应器上进行正庚烷芳构化制取芳烃。

将上述制备的A-1催化剂样品，用拟薄水铝石按常规方法挤条成型，沸石催化剂的含量为80%，反应时，催化剂装填量为2g，原料为正庚烷，纯度为99.5%，进料空速为0.6h^-1，反应温度为520℃，反应在无载气和常压下进行。反应前催化剂在反应温度下用氮气吹扫30分钟，然后进行反应，反应6小时后取样分析。则正庚烷转化率为85.00%，芳烃收率为51.00%。

实施例34：

重复实施例33，但将催化剂改为A-2，将反应原料改为重整抽余油，原料组成如表1，反应温度为500℃，则芳烃收率为47.40%。

实施例35：

重复实施例33，将催化剂改为A-5，将反应原料改为重整抽余油，原料组成如表1，反应温度为520℃，则芳烃收率为39.43%。

实施例36：

重复实施例33，将催化剂改为A-7，将反应原料改为重整抽余油，原料组成如表1，反应温度为520℃，反应压力改为0.5MPa，则芳烃收率为34.28%。

实施例37：

重复实施例33，将催化剂改为A-19，将反应原料改为重整抽余油，原料组成如表1，反应温度为520℃，则芳烃收率为52.49%。

实施例38：

重复实施例33，将催化剂改为A-2，将反应原料改为重整抽余油，原料组成如表1，压力改为0.5MPa，N₂为载气，氢气/烃体积比为100/1，反应温度为520℃，则芳烃收率为53.28%。实施例39：

重复实施例33，将催化剂改为A-20，将反应原料改为重整抽余油，原料组成如表1，压力改为0.3MPa，H₂为载气，H₂/烃为100/1，反应温度为520℃，则芳烃收率为60.50%。

实施例40：

重复实施例33，将催化剂改为A-4，将反应原料改为裂解加氢汽油抽余油，原料组成如表2，反应温度为480℃，则芳烃收率为50.65%。

实施例41：

重复实施例33，将催化剂改为A-21，将反应原料改为裂解加氢汽油抽余油，原料组成如表2，反应温度为480℃，则芳烃收率为55.82%。

实施例42：

重复实施例33，将催化剂改为A-18，将反应原料改为裂解加氢汽油抽余油，原料组成如表2，压力改为0.5MPa，N₂为载气，氮气/烃体积比为100/1，反应温度为520℃，则芳烃收率为46.45%。

实施例43：

重复实施例33，将催化剂改为A-22，将反应原料改为裂解加氢汽油抽余油，原料组成如表2，压力改为0.2MPa，H₂为载气，氢气/烃体积比为80/1，反应温度为500℃，则芳烃收率为59.52%。

实施例44：

重复实施例33，将催化剂改为A-12，将反应原料改为直镏汽油，原料组成如表3，压力改为0.5MPa，N₂为载气，氮气/烃体积比为100/1，反应温度为450℃，则芳烃收率为48.00%。实施例45：

重复实施例33，将催化剂改为A-19，反应原料为直镏汽油，原料组成如表3，压力改为0.5MPa，H₂为载气，氢气/烃体积比为100/1，反应温度为500℃，则芳烃收率为58.05%。

实施例46：

重复实施例33，将催化剂改为A-3，将反应原料改为高烯烃FCC汽油，原料组成如表4，反应温度为450℃，则芳烃收率为50.46%。

实施例47：

重复实施例33，将催化剂改为A-13，将反应原料改为高烯烃FCC汽油，原料组成如表4，反应温度为500℃，则芳烃收率为25.40%。

实施例48：

重复实施例33，将催化剂改为A-16，将反应原料改为高烯烃FCC汽油，原料组成如表4，反应温度为520℃，压力改为0.6MPa，则芳烃收率为35.26%。

实施例49：

重复实施例33，将催化剂改为A-23，将反应原料改为高烯烃FCC汽油，原料组成如表4，反应温度为520℃，则芳烃收率为52.80%。

实施例50：

重复实施例33，将催化剂改为A-24，将反应原料改为高烯烃FCC汽油，原料组成如表4，压力改为0.5MPa，H₂为载气，氢气/烃体积比为100/1，反应温度为520℃，则芳烃收率为58.30%。

实施例51：

重复实施例33，将催化剂改为A-2，将反应原料改为精制石脑油，原料组成如表5，反应温度为480℃，则芳烃收率为51.42%。

实施例52：

重复实施例33，将催化剂改为A-17，将反应原料改为精制石脑油，原料组成如表5，反应温度为480℃，则芳烃收率为44.50%。

实施例53：

重复实施例33，将催化剂改为A-20，将反应原料改为精制石脑油，原料组成如表5，压力改为0.5MPa，反应载气改为氢气和甲烷、乙烷的混合物，其中氢气的含量为70%，总载气气/烃体积比为100/1，反应温度为520℃，则芳烃收率为60.53%。

实施例54：

重复实施例33，将催化剂改为A-19，将反应原料改为重整抽余油和高烯烃FCC汽油（质量比为1:2）混合，原料组成如表5，压力改为0.5MPa，H₂为载气，氢气/烃体积比为100/1，反应温度为520℃，则芳烃收率为62.36%。

实施例55：

重复实施例33，将催化剂改为A-1，将反应原料改为油田凝析油，原料组成如表6，反应温度为500℃，则芳烃收率为49.50%。

实施例56：

重复实施例33，将催化剂改为A-20，将反应原料改为油田凝析油，原料组成如表6，反应温度为500℃，压力改为0.5MPa，H₂为载气，氢气/烃体积比为100/1，则芳烃收率为58.30%。

实施例57：

重复实施例33，将催化剂改为A-2，将反应原料改为拔头油，原料组成如表7，反应温度为480℃，则芳烃收率为42.50%。

实施例58：

重复实施例33，将催化剂改为A-21，将反应原料改为拔头油，原料组成如表7，反应温度为530℃，压力改为0.6MPa，H₂为载气，氢气/烃体积比为100/1，则芳烃收率为60.75%。

实施例59：

在移动床反应器上进行加氢裂解汽油抽余油反应。

将反应原料改为加氢裂解汽油抽余油，原料组成如表2。

将上述制备的A-19催化剂样品制成耐磨小球，将1000g耐磨小球催化剂装入小型移动床试验设备中，进料空速为0.6h^-1，反应温度为520℃，反应压力为0.5MPa。反应前催化剂在反应温度下用氮气吹扫30分钟，然后进行反应。则芳烃收率为62.36%。

实施例60：

重复实施例59，但将催化剂改为A-3，同时将反应原料改为直镏汽油，氢气为载气，氢气/烃体积比为70/1，其原料组成如表3，反应温度为520℃，则芳烃收率为60.80%。

实施例61：

在流化床反应器上进行正庚烷转化制芳烃的反应。

通过喷雾将上述制备的A-20催化剂用常规喷雾造粒成型法制成20～120粉体的催化剂。将1000g催化剂装入小型流化床试验设备中，剂烃比1:1，反应温度为550℃，反应压力为0.2MPa。反应前催化剂在反应温度下用氮气吹扫30分钟，然后进行反应。则正庚烷转化率为90.06%，芳烃收率为60.25%。

实施例62：

重复实施例61，但将反应原料改为重整抽余油，同时将催化剂改为A-4，氮气为载气，氮气/烃体积比为100/1，反应温度为520℃，则芳烃收率为57.17%。

表1重整抽余油原料的质量组成（%）

碳数	n-Paraffin	i-Paraffih	Olefins	Naphthene	Aromatics	∑
							C4	0.01	0.00	0.00	0.00	0	0.01
C5	3.76	1.50	0.12	3.51	0	8.89

[0252]

C6	12.78	31.52	1.39	0.02	0	45.71
							C7	6.78	26.12	0.26	0.69	0.28	34.12
C8	1.72	8.24	0.01	0.58	0	10.54
							C9	0.00	0.73	0.00	0.00	0	0.73
∑	25.05	68.10	1.78	4.79	0.28	100

表2裂解加氢汽油抽余油原料的质量组成（%）

碳数	n-Paraffin	i-Paraffin	Olefins	Naphthene	Aromatics	∑
							C5	0.31	0.06	0.00	11.18	0.00	11.55
C6	9.81	12.47	0.01	40.15	0.02	62.46
							C7	3.18	3.24	0.00	11.62	0.02	18.06
C8	0.32	6.15	0.13	1.32	0.01	7.93
							∑	13.62	21.92	0.14	64.27	0.05	100.00

表3直馏汽油原料的质量组成（%）

碳数	n-Paraffin	i-Paraffin	Olefins	Naphthene	Aromatics	∑
							C3	0.36	0	0	0	0	0.36
C4	2.08	0.36	0.02	0	0	2.46
							C5	4.80	1.75	0.05	1.22	0	7.82
C6	7.03	2.90	0.09	7.17	0.17	17.36
							C7	8.94	3.10	0.10	10.90	0.41	23.45
C8	9.09	5.34	0.01	10.55	1.91	26.90
							C9	6.28	4.85	0.00	8.39	0.56	20.08
C10	0.21	1.22	0.00	0.14	0.00	1.57
							合计	38.76	19.52	0.27	38.36	3.05	100.00

表4高烯烃FCC汽油原料的质量组成（%）

表5精制石脑油原料的质量组成（%）

表6油田凝析油原料的质量组成（%）

表7拔头油原料的质量组成（%）

Claims

1.一种用负载金的沸石催化剂转化碳六以上脂肪烃为芳烃的方法，其特征在于包括如下步骤：

a．对高硅沸石载体进行预处理

(1)对高硅沸石载体进行焙烧处理，焙烧温度选400~600℃，焙烧时间为3~8小时；高硅沸石的硅铝比大于10，沸石的晶粒度在5nm~30μm；

(2)铵交换处理：将焙烧过的沸石于20~80℃下用0.05～1.0mol/L硝酸铵、氯化铵或碳酸铵溶液进行离子交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为3:1~10:1；交换时间为0.2～100小时，交换次数1~5次,控制Na⁺含量小于1.0%；然后用去离子水洗涤，再进行干燥和焙烧处理得到氢型沸石；干燥温度80~200℃，干燥时间1~100小时；焙烧温度400~600℃，焙烧时间3~8小时；

(3)酸扩孔处理：用HCl、HNO₃、H₂SO₄或柠檬酸的溶液对氢型沸石进行酸扩孔处理；然后用去离子水洗涤至中性，再干燥，焙烧得到载体；酸浓度为0.05~6mol/L，酸溶液与沸石的液固体积比3:1~10:1，酸扩孔处理时间为1~5小时，处理温度为20~80℃；干燥温度为50~200℃，干燥时间为3~20小时；焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1~4小时；

b.在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂

(1)用负压沉积沉淀法负载金：将经过预处理的氢型沸石载体进行负压脱气净化处理，处理温度为20～90℃，脱气时间为0.5～12小时，负压范围为-0.01～-0.1MPa；然后在搅拌下保持温度和负压状态，先用金前驱体溶液接触载体，然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金，反应时间为5～100小时；

(2)对负载金的沉淀物进行后处理：包括固液分离，用去离子水洗涤至无Cl^-，固形物的干燥和焙烧；干燥温度80～200℃，干燥时间0.5～100小时；焙烧温度300~700℃；焙烧时间3~20小时；催化剂的焙烧为马弗炉或等离子体焙烧；焙烧气氛选氮气、氦气、氩气、空气或氧气；

c.在反应器上碳六以上脂肪烃芳构化生产芳烃

(1)在固定床反应器上进行碳六以上脂肪烃芳构化生产芳烃：催化剂采用常规挤条成型，反应温度为150~600℃，反应压力为0.3~3.0MPa，重量空速为0.5~20h^-1；

(2)在移动床反应器上进行碳六以上脂肪烃芳构化生产芳烃：催化剂采用常规耐磨小球，反应温度为150~600℃，反应压力为0.1~0.5MPa，重量空速为0.5~20h^-1；

(3)在流化床反应器上进行碳六以上脂肪烃芳构化生产芳烃：催化剂采用喷雾造粒成型，粒度范围为20-120微米；反应温度为150~600℃，反应压力为0.1~0.3MPa，剂烃比为0.5~5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高硅沸石是指ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2、ZSM-12、β-沸石、丝光沸石、TS-1或纯硅沸石。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金前躯体为HAuCl₄，其中，HAuCl₄的浓度为5～50mmol/L，金前躯体溶液与载体的体积比为1:1～10:1，溶液pH值为4～9。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂为尿素，用沉淀剂调节溶液pH值为4～9。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于在负载金的催化剂上采用浸渍法负载第二金属：负压脱气处理温度为20～90℃，脱气时间为0.5～2小时，负压范围为-0.01～-0.1MPa；然后在搅拌下保持温度和压力状态浸渍第二金属，第二金属为Zn、Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu；第二金属用硝酸盐或盐酸盐引入，浓度为0.1～2mol/L，金前躯体溶液与载体的体积比为1:1～10:1，浸渍时间0.5-24小时；对负载第二金属的固形物进行后处理：包括固液分离，固形物的干燥和焙烧；干燥温度为50~200℃，干燥时间为3~20小时；焙烧温度选300~700℃；焙烧时间为3~20小时；催化剂的焙烧为马弗炉或等离子体焙烧；焙烧气氛选氮气、氦气、氩气、空气或氧气。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应原料是碳数大于6的链烷烃、环烷烃和烯烃，包含石脑油、直镏轻汽油、油田轻质凝析油、FCC汽油、重整抽余油、拔头油和裂解加氢汽油抽余油中的一种或者混合物。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的反应是在载气存在的条件下进行，所述的载气为H₂、N₂、CO₂、CH₄、C₂H₆中的一种或二种以上混合物，载气/烃体积比是0～100。