CN101475830B - 一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫方法 - Google Patents

Abstract

一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫方法，以过氧化氢为氧化剂，杂多酸—类水滑石层柱材料为催化剂。油品与乙腈溶剂按一定比例混合，在常压和一定温度下，向混合液中加入氧化剂和催化剂的混合物，反应后冷却至室温，反应液自然分层，上层油相即为脱硫油品，下层为含有产物和催化剂的乙腈相，催化剂经简单的固液分离即可回收并重复使用。涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。该方法所用催化剂制备过程简单安全、无毒无害、无污染，催化剂可回收并直接重复利用。该方法与传统工艺相比较，工艺简单，催化剂可回收并直接重复利用，脱硫能力强，氧化剂用量低，有利于工业化推广应用。

Description

一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫方法

技术领域：

本发明涉及一种基于杂多酸-类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，属于石油化工行业油品深加工技术领域。本发明所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。

背景研究：

近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从400×10^-6降到30×10^-6，高速公路柴油的硫的质量分数从500×10^-6降到15×10^-6；其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前，我国汽油的硫的质量分数800×10^-6标准远低于欧美，但从2010年起将与国际接轨。因此，国内炼油业对油品高效脱硫技术的需求十分迫切。

国内外油品脱硫技术主要分两大类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术发展较早，工艺成熟，但存在投资费用高、运行成本高和消耗大量氢气等缺点。非加氢脱硫技术包括：吸附法、生物法、氧化法等，现今，研究最广泛的是氧化脱硫技术。该技术不采用氢源，利用氧化剂将油品中的含硫化合物转化成极性的砜或亚砜等，达到深度脱硫的要求。

氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以双氧水为氧化剂处于主导地位，分解后产生水和氧气，无二次污染。为了增加反应速度和氧化效率，通常添加适量催化剂，目前应用的催化剂主要包括有机酸催化剂，杂多酸催化剂等。如：申请(专利)号200710061746.3中，采用杂多酸季铵盐作为相转移催化剂，在超声波条件下，脱除燃料油中含硫化合物。但此类工艺存在催化剂难以回收利用或具有一定毒害性，氧化剂消耗量大、安全性难以保证，成本高等问题，这也从根本上限制了工业生产应用。

因此，开发新型高效有利于回收使用的催化剂成为人们研究的热点之一。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于杂多酸-类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法。

本发明的原理：以过氧化氢为氧化剂，杂多酸-类水滑石层柱材料为催化剂，乙腈为水相萃取剂。首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物转移到乙腈相中，经催化氧化，生成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行萃取平衡被打破，更多的含硫化合物转移到乙腈相中继续参加催化氧化反应。生成产物因极性高而保留在乙腈相中，从而实现油品脱硫的目的。

本发明提供一种基于杂多酸-类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，包括如下步骤：

1)以H₂O₂为氧化剂，H₂O₂先与催化剂混合5-30min。

2)常压条件下，油品与乙腈溶剂混合，油品与乙腈的体积比为1∶(0.5～3)。

3)控制反应温度40℃至70℃，加入H₂O₂与催化剂的混合物，磁力搅拌使H₂O₂、催化剂、乙腈在溶液中均匀分散，反应时间0.5-4h。

4)氧化产物的分离。

反应冷却至室温后，自然分层，上层油相即为脱硫油品，取出上层油相，对油相进行硫含量分析，催化剂沉降在下层(即乙腈相)底部，催化剂经简单的固液分离即可回收，并可直接重复使用。

所述催化剂的结构通式为：M₆A₂-HTlcs-杂多酸，其中M选自Mg²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺、Mn²⁺、Pd²⁺、或Fe²⁺；A选自Al³⁺、Cr³⁺或Fe³⁺；所述杂多酸为H₃PW₁₂O₄₀、或H₃PMo₁₂O₄₀。HTlcs为类水滑石的缩写。

所述催化剂的制备方法，包括下列步骤：

a)称取M(NO₃)₂和A(NO₃)₃，溶于去离子水配制成溶液，溶液浓度为0.05-0.1mol/L；M(NO₃)₂和A(NO₃)₃摩尔比M/A＝3。

b)称取NaOH和Na₂CO₃，溶于去离子水配制成溶液，溶液浓度为0.05-0.1mol/L；NaOH和Na₂CO₃摩尔比1∶2。

c)步骤a)和步骤b)得到的溶液分别滴加到去离子水中，保持1滴/秒的滴加速度，30-50℃下恒温，强烈搅拌，保持pH值在9-10之间，滴加完毕后继续搅拌30-60min，于60-70℃晶化12-24h，离心，打浆洗涤至中性，75-85℃干燥12-24h制得类水滑石。

d)杂多酸-类水滑石层柱材料的制备：称取步骤c)制得的类水滑石，分散在水中，充分溶胀，用稀硝酸调节pH至3-5，缓缓加入过量的杂多酸，杂多酸与类水滑石的摩尔比例为1∶(0.5-2)；保持离子交换的温度为60-70℃，搅拌8-12h后，抽滤、洗涤、干燥制得杂多酸-类水滑石层柱材料。

其中步骤2)中油品与乙腈混合体积比范围1∶(0.5～3)。

其中步骤1)中催化剂的加入量按油品质量百分比计算，范围0.25％～5％。

其中步骤1)中氧化剂采用过氧化氢，按O/S摩尔比计算加入量，范围1～40。所述O/S摩尔比为过氧化氢中的氧与油品中的硫的摩尔比。

其中反应温度控制范围为40-70℃之间。

其中步骤4)中催化剂经简单的固液分离即可回收，并可直接重复使用。

其中所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。

发明详述：

一种基于杂多酸-类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，包括如下步骤：

1.催化剂的合成

根据类水滑石含金属离子种类采用共沉淀法分别合成：二元、三元、五元类水滑石材料。如下所示二元类水滑石的种类：

M₆Al₂-HTlcs(M＝Mg²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺、Mn²⁺、Pd²⁺、Fe²⁺)

M₆Cr₂-HTlcs(M＝Mg²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺、Mn²⁺、Pd²⁺、Fe²⁺)

M₆Fe₂-HTlcs(M＝Mg²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺、Mn²⁺、Pd²⁺、Fe²⁺)

举例M₆Al₂-HTlcs(M＝Cu，Mg，Zn，Co，Ni)的合成(采用双滴共沉淀法来合成)：取一定量的M(NO₃)₂·mH₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O(摩尔比M/Al＝3)，溶于去离子水配制成溶液，与NaOH、Na₂CO₃配制成的溶液，分别滴加到一定量的去离子水中，保持1滴/秒的滴加速度，40℃下恒温，强烈搅拌，保持pH值在9-10之间，滴加完毕后继续搅拌30min，于65℃晶化18h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥12h得类水滑石样品。

杂多酸-类水滑石层柱材料的制备：称取上述方法制得的类水滑石，分散在水中，充分溶胀，用稀硝酸调节pH，缓缓加入过量的杂多酸，保持离子交换的温度为65℃左右，搅拌10h后，抽滤、洗涤、干燥制得杂多酸-类水滑石层柱材料。

2.油品的萃取催氧化

以H₂O₂为氧化剂，先与催化剂混合5-30min，常压条件下，油品与乙腈的体积比为1∶(0.5～3)，控制反应温度40-70℃，加入H₂O₂与催化剂的混合试剂，磁力搅拌使H₂O₂、催化剂、乙腈在溶液中均匀分散，反应时间0.5-4h。

3.氧化产物的分离

反应冷却至室温后，自然分层，上层油相即为脱硫油品，取出上层油相，对油相进行硫含量分析，催化剂沉降在下层(即乙腈相)底部。催化剂经简单的固液分离即可回收，并可直接重复使用。

本发明的有益效果是：本发明合成杂多酸-类水滑石层柱材料，将其作为催化剂，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物。与单独使用氧化剂相比，脱硫效率明显提高，缩短反应时间，控制了过氧化氢的无效分解，减少了过氧化氢的用量，降低生成成本。同时，本催化剂克服了难以回收和重复利用等问题，提供了一种基于杂多酸-类水滑石层柱材料的油品脱硫方法，达到降低油品中硫含量的目的，实现油品的清洁化生产。

本发明的创新点在于杂多酸-类水滑石层柱材料的应用，具有脱硫效率高、缩短反应时间、催化剂易于回收和重复利用、催化剂环境友好、工艺设备简单等优点，新方法在很大程度上可以利用原有萃取脱硫工艺，易于工业生产推广。

具体实施方式：

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包括在本发明的技术范围内。

实施例1：催化剂的合成

类水滑石材料的制备：称取Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃，溶于去离子水配制成浓度为0.1mol/L的溶液100mL，其中Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃摩尔比Mg/Al＝3；称取NaOH和Na₂CO₃，溶于去离子水配制成浓度为0.1mol/L的溶液100mL，其中NaOH和Na₂CO₃摩尔比1∶2。将上述制备的二种溶液分别滴加到250mL去离子水中，保持1滴/秒的滴加速度，40℃下恒温，强烈搅拌，保持pH值在10左右，滴加完毕后继续搅拌30min，于65℃晶化18h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥12h得类水滑石。

杂多酸-类水滑石层柱材料的制备：称取上步骤制得的类水滑石，分散在水中，充分溶胀，用稀硝酸调节pH至4，缓缓加入过量的杂多酸，杂多酸与类水滑石的摩尔比例为1∶2；保持离子交换的温度为65℃左右，搅拌10h后，抽滤、洗涤、干燥制得杂多酸-类水滑石层柱材料。

实施例1：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝20计算H₂O₂加入量，按1％正辛烷质量计算Mg6Al₂-HTlcs-H₃PW₁₂O₄₀催化剂加入量，将H₂O₂与Mg₆Al₂-HTlcs-H₃PW₁₂O₄₀混合接触20min，后加入到上述模拟体系，反应3h后，正辛烷中DBT的含量下降80.1％。

实施例2：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝20计算H₂O₂加入量，按1％正辛烷质量计算Mg₆Al₂-HTlcs-H₃PMo₁₂O₄₀催化剂加入量，将H₂O₂与LDHs(Mg-Al)-H₃PMo₁₂O₄₀混合接触20min，后加入到上述模拟体系，反应2h后，正辛烷中DBT的含量降为0。

实施例3：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H₂O₂加入量，按1％正辛烷质量计算Mg₆Al₂-HTlcs-H₃PMo₁₂O₄₀催化剂加入量，将H₂O₂与Mg₆Al₂-HTlcs-H₃PMo₁₂O₄₀混合接触20min，后加入到上述模拟体系，反应3h后，正辛烷中DBT的含量下降87.8％。

实施例4：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝20计算H₂O₂加入量，按1％正辛烷质量计算Mg₆Al₂-HTlcs-H₃PMo₁₂O₄₀(第1次重复利用)催化剂加入量，将H₂O₂与Mg₆Al₂-HTlcs-H₃PMo₁₂O₄₀(催化剂第1次重复利用)混合接触20min，后加入到上述模拟体系，反应2h后，正辛烷中DBT的含量降为0。

实施例5：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入120ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝25计算H₂O₂加入量，按0.5％正辛烷质量计算Zn₆Al₂-HTlcs-H₃PMo₁₂O₄₀催化剂加入量，将H₂O₂与Zn₆Al₂-HTlcs-H₃PMo₁₂O₄₀混合接触20min，后加入到上述模拟体系，反应2h后，正辛烷中DBT的含量降为0。

实施例6：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系

以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入180ml乙腈，磁力搅拌加热至40℃。按O/S(摩尔比)＝30计算H₂O₂加入量，按2％正辛烷质量计算Mg₆Al₂-HTlcs-H₃PMo₁₂O₄₀催化剂加入量，将H₂O₂与Zn₆Al₂-HTlcs-H₃PMo₁₂O₄₀混合接触20min，后加入到上述模拟体系，反应3h后，正辛烷中DBT的含量降为0。

Claims (3)

1.一种基于杂多酸-类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，包括如下步骤：

1)以H₂O₂为氧化剂，H₂O₂先与催化剂混合5-30min；

2)常压条件下，油品与乙腈溶剂混合，油品与乙腈的体积比为1∶(0.5～3)；

3)控制反应温度在40至70℃之间，加入H₂O₂与催化剂的混合试剂，磁力搅拌使H₂O₂、催化剂、乙腈在溶液中均匀分散，反应时间0.5-4h；

4)氧化产物的分离

反应冷却至室温后，自然分层，上层油相即为脱硫油品，取出上层油相，对油相进行硫含量分析，催化剂沉降在下层底部，所述下层为乙腈相；催化剂经简单的固液分离即可回收，并可直接重复使用；

所述催化剂的结构通式为：M₆A₂-HTlcs-杂多酸，其中M选自Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Pd²⁺或Fe²⁺；A选自Al³⁺、Cr³⁺或Fe³⁺；所述杂多酸为H₃PW₁₂O₄₀或H₃PMo₁₂O₄₀；HTlcs为类水滑石的缩写。

2.如权利要求1所述的基于杂多酸-类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，其特征是，步骤1)中催化剂的加入量按油品质量百分比计算，范围0.25％～5％。

3.如权利要求1所述的基于杂多酸-类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法，其特征是，步骤1)中氧化剂采用过氧化氢，按O/S摩尔比计算加入量，范围1～40；所述O/S摩尔比为过氧化氢中的氧与油品中的硫的摩尔比。