CN109400481B - 一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一锅法合成3,3’‑二氨基二苯甲酮的方法，涉及3,3’‑二氨基二苯甲酮合成技术领域，解决了现有技术中3,3’‑二氨基二苯甲酮合成方法存在的诸多问题。该方法包括如下步骤：以二苯甲酮为原料，将二苯甲酮加入反应器中，加入催化剂和溶剂，搅拌溶解后，加入五氧化二氮的二氯甲烷溶液，使二苯甲酮和五氧化二氮在催化剂的作用下反应生成中间体3,3’‑二硝基二苯甲酮；步骤1反应完毕后，向反应液中加入镍粉，再向反应器中通入氢气，使中间体3,3’‑二硝基二苯甲酮在镍粉的作用下与氢气反应生成3,3’‑二氨基二苯甲酮。本发明的方法具有收率高、纯度高、合成条件温和、合成周期短、三废生产少、成本低、适合工业化生产的优势。
Description
技术领域
本发明涉及3,3’-二氨基二苯甲酮合成技术领域，尤其涉及一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法。
背景技术
3,3’-二氨基二苯甲酮是制备醚酮聚酰亚胺的核心原材料，由该原材料制备的聚酰亚胺复合膜对覆铜板的粘结剥离强度达到350Kg/M，是一种很好的柔性覆铜板用TPI胶膜，具有非常广阔的应用前景。该技术最早由Mit sui toat su Chemicals Inc.公司开发，由于3,3’-二氨基二苯甲酮的制备成本较高，导致由3,3’-二氨基二苯甲酮制得的TPI树脂价格高，限制其大范围使用。
文献Synthesis of aromatic compounds；Kagaku(Kyoto,Japan),37(9),706-9；1982，公开了一种以二苯甲酮为原料，使用三氧化硫和硝酸混酸硝化制备3,3’-二氨基二苯甲酮的方法，该方法副反应较多，原子经济性差，存在设备腐蚀和环境污染的问题，且收率仅为52％，收率不高。文献Syntheses of3,3'-dimethoxybenzophenone.Parasubstitution in acylation of the organocadmium reagent from m-haloanisoles；Journal of Organic Chemistry,23,349-53；1958，报道：SnCl2在盐酸溶液中还原3,3’-二硝基二苯甲酮，还原收率小于40％，用SnCl2和盐酸溶液，产生大量的废固和废酸液，不适合工业化放大。
因此，对现有3,3’-二氨基二苯甲酮的合成方法进行改进，提供一种收率高、纯度好、合成条件温和、合成周期短、三废生产少、成本低、适合工业化生产的3,3’-二氨基二苯甲酮的合成方法，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的其中一个目的是提出一种一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法，解决了现有技术中3,3’-二氨基二苯甲酮的合成方法存在的收率低、杂质含量高、反应条件剧烈、反应周期长、三废生产多、成本高、不适合工业化生产的技术问题。本发明优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明的一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法，包括如下步骤：
步骤1：以二苯甲酮为原料，将二苯甲酮加入反应器中，加入催化剂和溶剂，搅拌溶解后，加入五氧化二氮的二氯甲烷溶液，使二苯甲酮和五氧化二氮在催化剂的作用下反应生成中间体3,3’-二硝基二苯甲酮；
步骤2：步骤1反应完毕后，向反应液中加入镍粉，再向反应器中通入氢气，使中间体3,3’-二硝基二苯甲酮在镍粉的作用下与氢气反应生成3,3’-二氨基二苯甲酮。
根据一个优选实施方式，所述方法的合成路线如下：
根据一个优选实施方式，所述的一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法还包括如下步骤：
将步骤2反应完毕后的反应液过滤，将滤液减压蒸干，得到3,3’-二氨基二苯甲酮粗品；
将3,3’-二氨基二苯甲酮粗品于乙醇∶水＝1∶2的溶液中重结晶，得到白色粉末状晶体，烘干后即得3,3’-二氨基二苯甲酮精制品。
根据一个优选实施方式，所述溶剂选自二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。
根据一个优选实施方式，步骤1中，二苯甲酮与溶剂的摩尔比为1∶5～8。
根据一个优选实施方式，所述催化剂为HZSM-4分子筛催化剂。
根据一个优选实施方式，步骤1中，二苯甲酮和五氧化二氮的反应温度为25～30℃，反应时间为1～10小时。
根据一个优选实施方式，步骤1中，二苯甲酮与五氧化二氮的摩尔比为1∶1～10。
根据一个优选实施方式，步骤2中，向反应器中通入氢气，并使反应器内的压力达到0.5～1.5MPa。
根据一个优选实施方式，步骤2中，通入氢气后，中间体3,3’-二硝基二苯甲酮与氢气在25～30℃下反应1～10小时，生成3,3’-二氨基二苯甲酮。
与现有技术相比，本发明提供的一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法至少具有如下有益技术效果：
本发明的合成方法收率高、纯度高、合成条件温和、合成周期短、三废生产少，成本低、适合工业化生产。
本发明的合成方法以二苯甲酮为起始原料，原位合成3,3’-二氨基二苯甲酮，工艺路线短，生产周期短。
本发明的3,3’-二硝基二苯甲酮的合成收率为100％，不产生三废，不经过物料转移，无物料转移损耗，反应液不经过处理即可原位进行下一步反应。
本发明的合成方法用五氧化二氮二氯甲烷溶液作为硝化剂，相比于现有技术中使用的浓硫酸，硝酸等强酸，强腐蚀性物质，本发明的合成反应温和，反应中不产生废酸。
本发明的合成方法中没有明显的放热效应，反应条件温和，能耗低，适合工业化生产。
本发明的合成方法使用过的溶剂经过简单蒸馏后即可循环使用，大幅度降低溶剂成本和废液产生量，环境友好。
本发明合成的3,3’-二氨基二苯甲酮总收率达到75％以上，纯度大于99％，纯度和收率均显著高于现有技术中的合成方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1所得产品的核磁谱图；
图2是实施例1所得产品的质谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合实施例对本发明一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法，具体为：
25℃，向2L钛合金压力反应器中加入二苯甲酮91g(0.5mol)，再加入50g的HZSM-4催化剂，溶剂二氯甲烷200mL，搅拌溶解后，加入550ml、2mol/L的五氧化二氮的二氯甲烷溶液，搅拌反应1h。
反应结束后，加入镍粉2克，通入氢气，使反应器内的压力达到0.5MPa，保温搅拌充分反应1h。
反应结束后，将反应液过滤，滤液减压蒸干，得到3,3’-二氨基二苯甲酮粗品。粗品于乙醇∶水＝1∶2的溶液中重结晶，得到白色粉末状晶体，烘干后得80g的3,3’-二氨基二苯甲酮精制品。
本实施例采用称重法确定3,3’-二氨基二苯甲酮的收率，采用高效液相色谱(HPLC)检测3,3’-二氨基二苯甲酮的纯度。具体的检测方法为现有技术中常用的检测方法，在此不再赘述。
经检测，本实施例3,3’-二氨基二苯甲酮的收率为75％，纯度为99％。
本实施例制得的3,3’-二氨基二苯甲酮的熔点为150.1℃～151.2℃。
使用500MHz核磁共振仪，以DMSO-d6为溶剂，对本实施例制得的产物进行核磁氢谱分析。图1示出了本实施例所得产品的核磁谱图，如图1所示，各吸收峰位置和对应基团如下：
δ:5.36(s，4H，NH2)，6.79-6.82(s，4H，CH)，6.91(s，2H，CH)，7.14-7.17(s，2H，CH)。
由图1可以确定，本实施例所得的产品为3,3’-二氨基二苯甲酮。
图2示出了本实施例所得产品的质谱图。表1示出了图2中各质荷比对应的相对强度。
表1
| 离子质荷比(m/z) | 相对强度(％) | 离子质荷比(m/z) | 相对强度(％) |
| 18.0 | 6.5 | 107.0 | 23.8 |
| 77.0 | 12.1 | 135.0 | 100 |
| 78.0 | 2.3 | 136.0 | 9.5 |
| 80.0 | 10.1 | 212.0 | 68.8 |
| 106.0 | 2.5 | 213.0 | 11.7 |
由表1可知，质谱图中最大的质荷比为212～213，与3,3’-二氨基二苯甲酮的分子量212.3相吻合。因此，可以进一步确定本实施例制得的产品为3,3’-二氨基二苯甲酮。
实施例2
30℃，向2L钛合金压力反应器中加入二苯甲酮91g(0.5mol)，再加入50g的HZSM-4催化剂，溶剂二氯甲烷200mL，搅拌溶解后，加入550ml、2mol/L的五氧化二氮的二氯甲烷溶液，搅拌反应5h。
反应结束后，加入镍粉2克，通入氢气，使反应器内的压力达到1.5MPa，保温搅拌充分反应5h。
反应结束后，将反应液过滤，滤液减压蒸干，得到3,3’-二氨基二苯甲酮粗品。粗品于乙醇∶水＝1∶2的溶液中重结晶，得到白色粉末状晶体，烘干后得88.9g的3,3’-二氨基二苯甲酮精制品。
本实施例3,3’-二氨基二苯甲酮的收率为83％，纯度为99.2％。
本实施例制得的3,3’-二氨基二苯甲酮的熔点为150.1℃～151.2℃。
实施例3
28℃，向2L钛合金压力反应器中加入二苯甲酮91g(0.5mol)，再加入50g的HZSM-4催化剂，溶剂二氯甲烷200mL，搅拌溶解后，加入550ml、2mol/L的五氧化二氮的二氯甲烷溶液，搅拌反应10h。
反应结束后，加入镍粉2克，通入氢气，使反应器内的压力达到1MPa，保温搅拌充分反应10h。
反应结束后，将反应液过滤，滤液减压蒸干，得到3,3’-二氨基二苯甲酮粗品。粗品于乙醇∶水＝1∶2的溶液中重结晶，得到白色粉末状晶体，烘干后得86.7g的3,3’-二氨基二苯甲酮精制品。
本实施例3,3’-二氨基二苯甲酮的收率为81％，纯度为99.4％。
本实施例制得的3,3’-二氨基二苯甲酮的熔点为150.1℃～151.2℃。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1：以二苯甲酮为原料，将二苯甲酮加入反应器中，加入催化剂和溶剂，搅拌溶解后，加入五氧化二氮的二氯甲烷溶液，使二苯甲酮和五氧化二氮在催化剂的作用下反应生成中间体3,3’-二硝基二苯甲酮；
步骤2：步骤1反应完毕后，向反应液中加入镍粉，再向反应器中通入氢气，使中间体3,3’-二硝基二苯甲酮在镍粉的作用下与氢气反应生成3,3’-二氨基二苯甲酮；
其中，步骤1中的所述催化剂为HZSM-4分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法，其特征在于，所述方法的合成路线如下：
3.根据权利要求1所述的一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
将步骤2反应完毕后的反应液过滤，将滤液减压蒸干，得到3,3’-二氨基二苯甲酮粗品；
将3,3’-二氨基二苯甲酮粗品于乙醇∶水＝1∶2的溶液中重结晶，得到白色粉末状晶体，烘干后即得3,3’-二氨基二苯甲酮精制品。
4.根据权利要求1所述的一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法，其特征在于，所述溶剂选自二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法，其特征在于，步骤1中，二苯甲酮与溶剂的摩尔比为1∶5～8。
6.根据权利要求1所述的一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法，其特征在于，步骤1中，二苯甲酮和五氧化二氮的反应温度为25～30℃，反应时间为1～10小时。
7.根据权利要求1所述的一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法，其特征在于，步骤1中，二苯甲酮与五氧化二氮的摩尔比为1∶1～10。
8.根据权利要求1所述的一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法，其特征在于，步骤2中，向反应器中通入氢气，并使反应器内的压力达到0.5～1.5MPa。
9.根据权利要求1所述的一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法，其特征在于，步骤2中，通入氢气后，中间体3,3’-二硝基二苯甲酮与氢气在25～30℃下反应1～10小时，生成3,3’-二氨基二苯甲酮。
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