CN113444039B - 一种利用离子液体制备2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的方法 - Google Patents

一种利用离子液体制备2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用离子液体制备2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的方法，属有机化学合成领域。该方法以苯胺、4‑甲基‑2,3‑戊二酮为原料，以热稳定性好、难挥发、可循环使用的离子液体为催化剂和溶剂制备2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉。该方法不使用任何有毒有害的催化剂，操作简便，后处理简单，反应条件温和，产率高，是一种合成2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的绿色新方法。

Description

一种利用离子液体制备2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的方法
技术领域
本发明涉及一种利用离子液体制备2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的方法，属有机化学合成领域。
背景技术
2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉是一类重要的含氮杂环化合物，在药物化学、染料等领域有着广泛的应用；此外，还可以作为中间体广泛地应用于生产轮胎、胶鞋、胶管及其它橡胶制品。
由于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉在化学化工等领域的重要应用，其合成方法的研究一直是关注的热点。传统方法是以苯胺和丙酮(易制毒化学品)为原料，在甲苯溶剂中发生缩合反应合成该类化合物，通常选用盐酸、对甲苯磺酸或者氯化锌为催化剂，但是这些方法都存在着使用大量有机溶剂、反应温度高，丙酮易挥发导致反应产率较低、副产物较多以及催化剂难以循环使用等不足。目前急需对2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的制备方法进行改进，满足工业生产需求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的反应产率较低、副产物较多以及催化剂难以循环使用且对环境不友好等问题，本发明目的是提供一种制备2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的新方法。
为实现本发明目的，本发明以对水和空气十分稳定的离子液体为催化剂和溶剂，以苯胺、4-甲基-2,3-戊二酮为原料合成2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。
具体技术方案如下：
以咪唑类或内酰胺类或季胺类阳离子与四氟化硼或六氟化磷或硫酸氢根或磷酸二氢根或对甲苯磺酸根阴离子形成的离子液体为催化剂和溶剂，以苯胺、4-甲基-2,3-戊二酮为原料进行反应合成2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉；反应结束后经萃取,合并有机层，旋转蒸发除去溶剂的粗产品再经柱层析分离得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，离子液体经过处理后循环应用。
反应式如下：
Figure BDA0003192390510000021
本发明所述的离子液体包括：[NMPH]H2PO4、[NMPH]HSO4、[NMPH]TSOH、[HMIM]H2PO4、[HMIM]HSO4、[BMIM]HSO4、[EMIM]HSO4、[Me3NH]HSO4、[Et3NH]HSO4、[Pr3NH]HSO4、[Bu3NH]HSO4、[Me2NH]HSO4、[Et3NH]H2PO4、[BMIM]BF4、[BMIM]PF6、[Pr3NH]H2PO4、[Bu3NH]H2PO4、[Me2NH]H2PO4、[Et2NH2]H2PO4、[Pr2NH2]H2PO4、[Bu2NH2]H2PO4、[MeNH3]H2PO4、[EtNH3]H2PO4、[PrNH3]H2PO4或[Bu2NH2]H2PO4。
本发明所述的苯胺:4-甲基-2,3-戊二酮的摩尔比在6:1到1:5。
本发明所述的苯胺:离子液体的摩尔比6:1到1:8。
本发明所述的反应温度为15℃～120℃。
本发明所述的反应时间在1～24小时。
本发明优点在于：以对水和空气十分稳定的离子液体为催化剂和溶剂,以苯胺、4-甲基-2,3-戊二酮为原料合成2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。与传统方法相比，该方法不使用有毒有害的强酸催化剂，因此无需液碱中和、不产生废水；不使用丙酮等易挥发的反应试剂，反应过程简单，操作简便，产率高，达62％以上，催化剂还可以循环使用，是一种合成2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的绿色新方法。
具体实施方式
以下的实施案例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
在反应容器中投入0.1摩尔苯胺，0.15摩尔4-甲基-2,3-戊二酮和0.3摩尔[NMPH]HSO4离子液体，60℃搅拌反应10小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，反应的产率为75％；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.28(s,6H),1.99(s,3H),5.31(s,1H),6.43-6.45(d,1H),6.61-6.65(t,1H),6.98-7.07(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝18.62,31.05,51.80,112.93,117.13,121.53,123.63,128.36,128.54,143.29.
实施例2
在反应容器中投入0.6摩尔苯胺，0.6摩尔4-甲基-2,3-戊二酮和0.7摩尔[Me3NH]HSO4离子液体，80℃搅拌反应12小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，反应的产率为79％；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
实施例3
在反应容器中投入1.2摩尔苯胺，1.5摩尔4-甲基-2,3-戊二酮和0.8摩尔[Et3NH]HSO4离子液体，120℃搅拌反应8小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，反应的产率为80％；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
实施例4
在反应容器中投入0.5摩尔苯胺，0.4摩尔4-甲基-2,3-戊二酮和0.5摩尔[BMIM]HSO4离子液体，110℃搅拌反应12小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，反应的产率为76％；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
实施例5
在反应容器中投入0.4摩尔苯胺，0.3摩尔4--甲基-2,3-戊二酮和0.5摩尔[HMIM]HSO4离子液体，90℃搅拌反应13小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，反应的产率为62％；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
实施例6
在反应容器中投入0.6摩尔苯胺，0.8摩尔4-甲基-2,3-戊二酮和0.8摩尔[HMIM]H2PO4离子液体，120℃搅拌反应12小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，反应的产率为65％；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
实施例7
在反应容器中投入0.9摩尔苯胺，1.0摩尔4-甲基-2,3-戊二酮和0.5摩尔[EMIM]HSO4离子液体，80℃搅拌反应24小时，加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，反应的产率为85％；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
实施例8-23
类似于实施例1，分别用[BMIM]BF4、[BMIM]PF6、[Pr3NH]HSO4、[Bu3NH]HSO4、[Me2NH]HSO4、[Et3NH]H2PO4、[Pr3NH]H2PO4、[Bu3NH]H2PO4、[Me2NH]H2PO4、[Et2NH2]H2PO4、[Pr2NH2]H2PO4、[Bu2NH2]H2PO4、[MeNH3]H2PO4、[EtNH3]H2PO4、[PrNH3]H2PO4、[Bu2NH2]H2PO4做催化剂，在同样条件下进行反应，反应结束后得到如下结果(表一)：
表一
Figure BDA0003192390510000041
。

Claims (3)

1.一种利用离子液体制备2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的方法，其特征在于，在以咪唑类或内酰胺类或季胺类阳离子和四氟化硼或六氟化磷或硫酸氢根或磷酸二氢根形成的离子液体为催化剂和溶剂的条件下，以苯胺、4-甲基-2 ,3-戊二酮为原料合成2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。
2.根据权利要求1所述的利用离子液体制备2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉方法，其特征在于，所述离子液体包括[NMPH]H2PO4、[NMPH]HSO4、[HMIM]H2PO4、[HMIM]HSO4、[BMIM]HSO4、[EMIM]HSO4、[Me3NH]HSO4、[Et3NH]HSO4、[Pr3NH]HSO4、[Bu3NH]HSO4、[Me2NH2]HSO4、[Et3NH]H2PO4、[Pr3NH]H2PO4、[Bu3NH]H2PO4、[Me2NH2]H2PO4、[Et2NH2]H2PO4、[Pr2NH2]H2PO4、[BMIM]BF4、[BMIM]PF6 、[Bu2NH2]H2PO4、[MeNH3]H2PO4、[EtNH3]H2PO4、[PrNH3]H2PO4或[Bu2NH2]H2PO4。
3.根据权利要求1所述的利用离子液体制备2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉方法，其特征在于，苯胺: 4-甲基-2 ,3-戊二酮的摩尔比为6:1到1:5；苯胺:离子液体的摩尔比为6:1到1:8。
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