CN102942494B - 一种利用离子液体制备n-羟乙基苯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用离子液体制备N-羟乙基苯胺的方法，属有机化学合成领域。该方法以苯胺和氯乙醇为起始原料，以热稳定性好、难挥发、可循环使用的离子液体为催化剂和溶剂制备N-羟乙基苯胺。该方法不使用任何有毒有害的催化剂，反应条件温和，选择性好，产率高，是一种高效的合成N-羟乙基苯胺的新方法。

Description

一种利用离子液体制备N-羟乙基苯胺的方法
技术领域
本发明涉及一种制备N-羟乙基苯胺的方法，特别是涉及利用离子液体制备N-羟乙基苯胺的方法，属有机化学合成领域。
背景技术
N-羟乙基苯胺类化合物作为一类重要的有机合成中间体，在高分子染料、有机颜料、染发剂等领域有着广泛应用。
文献报道了以路易斯酸为催化剂，以间三氟甲基苯胺与环氧乙烷为原料，在高压下反应，得到间三氟甲基-N-羟乙基苯胺和间三氟甲基-N,N-(二羟乙基)苯胺两种产物，其中目标化合物间三氟甲基-N-羟乙基苯胺的选择性低且难于分离；反应在高压下才能进行，条件较为苛刻；原料环氧乙烷属于易燃易爆品，存在一定的危险性（M Shi,et al. Journal of Fluorine Chemitry, 2003, 2, 219）。CN 102557968报道了以对三氟甲基苯胺为原料，先与氯甲酸-2-氯乙酯进行选择性的单酰化反应，再在氢氧化钠水溶液中经水解重排得到对三氟甲基-N-羟乙基苯胺。该方法需要经过两步反应才能得到产物，对三氟甲基-N-羟乙基苯胺的产率只有61%；反应过程中需要使用氢氧化钠水溶液，难于回收并且会给环境带来污染。目前急需对N-羟乙基苯胺的制备方法进行改进，满足工业生产需求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的反应条件苛刻，产率低等问题，本发明目的是提供一种制备N-羟乙基苯胺的新方法。
为实现本发明目的，本发明以对水和空气十分稳定的离子液体为催化剂和溶剂，以苯胺和氯乙醇为原料进行取代反应合成N-羟乙基苯胺，具体技术方案如下：
以咪唑类或内酰胺类或季胺类阳离子与四氟化硼或六氟化磷或硫酸氢根或磷酸二氢根或对甲苯磺酸根阴离子形成的离子液体为催化剂和溶剂，以苯胺和氯乙醇为原料进行反应合成N-羟乙基苯胺；反应结束后经萃取,合并有机层，旋转蒸发除去溶剂的粗产品再经柱层析分离得到N-羟乙基苯胺。离子液体经过处理后循环应用。反应式如下：
Figure 2012105368877100002DEST_PATH_IMAGE001
本发明所述的离子液体包括：[NMPH]H2PO4、[NMPH]HSO4、[NMPH]TSOH、[HMIM]H2PO4、[HMIM]HSO4、[BMIM]HSO4、[EMIM]HSO4、[Me3NH]HSO4、[Et3NH] HSO4、[Pr3NH]HSO4、[Bu3NH]HSO4、[Me2NH]HSO4、[Et3NH]H2PO4、[BMIM]BF4 、[BMIM]PF6 、[Pr3NH]H2PO4、[Bu3NH]H2PO4、[Me2NH]H2PO4、[Et2NH2]H2PO4、[Pr2NH2]H2PO4、[Bu2NH2]H2PO4、[MeNH3]H2PO4、[EtNH3]H2PO4、[PrNH3]H2PO4或[Bu2NH2]H2PO4。
本发明所述的苯胺和氯乙醇的摩尔比在6:1到1:2之间。
本发明所述的苯胺与离子液体的摩尔比5:1到1:6之间。
本发明所述的反应温度为15℃～120℃。
本发明所述的反应时间在1～12小时。
本发明优点在于：以对水和空气十分稳定的离子液体为催化剂和溶剂合成N-羟乙基苯胺，收率达 80%以上。该方法不使用有毒有害的催化剂，反应过程简单，操作简便，产率高，催化剂可以循环使用，是一种高效的合成N-羟乙基苯胺的新方法。
具体实施方式
以下的实施案例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
    在反应容器中投入0.1摩尔苯胺，0.2摩尔氯乙醇和0.1摩尔[Me3NH]HSO4
离子液体，30℃搅拌反应12小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到N-羟乙基苯胺，反应的产率为90%；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
实施例2
在反应容器中投入0.6摩尔苯胺，0.5摩尔氯乙醇和0.8摩尔[NMPH]HSO4
离子液体，40℃搅拌反应8小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到N-羟乙基苯胺，反应的产率为87%；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
实施例3 
在反应容器中投入1.5摩尔苯胺，0.5摩尔氯乙醇和0.6摩尔[Et3NH]HSO4离子液体，90℃搅拌反应6小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到N-羟乙基苯胺，反应的产率为84%；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
实施例4
在反应容器中投入0.5摩尔苯胺，0.4摩尔氯乙醇和0.2摩尔[HMIM]H2PO4离子液体，80℃搅拌反应12小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到N-羟乙基苯胺，反应的产率为88%；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
实施例5
在反应容器中投入0.4摩尔苯胺，0.1摩尔氯乙醇和1.2摩尔[HMIM]HSO4离子液体，70℃搅拌反应10小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到N-羟乙基苯胺，反应的产率为86%；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
实施例6 
在反应容器中投入0.6摩尔苯胺，0.3摩尔氯乙醇和0.4摩尔[BMIM]HSO4离子液体，120℃搅拌反应12小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到N-羟乙基苯胺，反应的产率为85%；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
实施例7 
在反应容器中投入0.7摩尔苯胺，0.4摩尔氯乙醇和0.3摩尔[EMIM]HSO4离子液体，80℃搅拌反应12小时加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到N-羟乙基苯胺，反应的产率为80%；离子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
实施例8-23
类似于实施例1，分别用[BMIM] BF4、[BMIM] PF6、[Pr3NH]HSO4、
 [Bu3NH]HSO4、[Me2NH]HSO4、[Et3NH]H2PO4、[Pr3NH]H2PO4、[Bu3NH]H2PO4、[Me2NH]H2PO4、[Et2NH2]H2PO4、[Pr2NH2]H2PO4、[Bu2NH2]H2PO4、[MeNH3]H2PO4、[EtNH3]H2PO4、[PrNH3]H2PO4、[Bu2NH2]H2PO4做催化剂，在同样条件下进行反应，反应结束后得到如下结果（表一）：
表一
实施例 离子液体 产率（%）
8  [BMIM]BF4 90
9 [BMIM]PF6 85
10 [Pr3NH]HSO4 82
11 [Bu3NH]HSO4 87
12 [Me2NH]HSO4 82
13 [Et3NH]H2PO4 85
14 [Pr3NH]H2PO4 87
15 [Bu3NH]H2PO4 83
16 [Me2NH]H2PO4 80
17 [Et2NH2]H2PO4 88
18 [Pr2NH2]H2PO4 87
19 [Bu2NH2]H2PO4 85
20 [MeNH3]H2PO4 83
21 [EtNH3]H2PO4 86
22 [PrNH3]H2PO4 86
23 [Bu2NH2]H2PO4 85

Claims (4)

1.一种利用离子液体制备N-羟乙基苯胺的方法，其特征在于，以咪唑类或内酰胺类或季胺类阳离子和四氟化硼或六氟化磷或硫酸氢根或磷酸二氢根或对甲苯磺酸根阴离子形成的离子液体为催化剂和溶剂的条件下，以苯胺和氯乙醇为原料反应合成N-羟乙基苯胺；
所述离子液体包括[NMPH]H2PO4、[NMPH]HSO4、[NMPH]PTSA、[HMIM]H2PO4、[HMIM]HSO4、[BMIM]HSO4、[EMIM]HSO4、[Me3NH]HSO4、[Et3NH]HSO4、[Pr3NH]HSO4、[Bu3NH]HSO4、 [Et3NH]H2PO4、[Pr3NH]H2PO4、[Bu3NH]H2PO4、 [Et2NH2]H2PO4、[Pr2NH2]H2PO4、[BMIM]BF4 、[BMIM]PF6 、[Bu2NH2]H2PO4、[MeNH3]H2PO4、[EtNH3]H2PO4、[PrNH3]H2PO4或[Bu2NH2]H2PO4。
2.根据权利要求1所述制备N-羟乙基苯胺的方法，其特征在于，苯胺和氯乙醇的摩尔比在6:1到1:2之间；苯胺和离子液体的摩尔比在5:1到1:6之间。
3.根据权利要求1所述制备N-羟乙基苯胺的方法，其特征在于，反应温度为15℃～120℃，反应时间在1～12小时。
4.根据权利要求1-3任何一种所述制备N-羟乙基苯胺的方法，其特征在于，反应结束后，用乙酸乙酯萃取,合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到N-羟乙基苯胺。
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