CN101906083B - 一种2-氨基-6-硝基苯并噻唑制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-氨基-6-硝基苯并噻唑制备方法，利用酸性离子液体既用于反应介质又作为催化剂，由对硝基苯胺与硫氰酸胺反应得到对硝基苯基硫脲，然后环合一锅法制备2-氨基-6-硝基苯并噻唑的绿色合成方法。该技术易操作，产能高，效率好，三废少，后处理方便，离子液体可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成领域，具体涉及利用酸性离子液体作为反应介质和催化剂，进行2-氨基-6-硝基苯并噻唑的制备方法。
背景技术
2-氨基-6-硝基苯并噻唑是合成偶氮染料的一种非常重要的偶氮组分。本品可作为制造杂环分散染料中间体，如分散红145、177等，也可作为药物中间体及部分金属络合物的中间体。目前已有三种合成方法：1)由苯胺为原料，经硫氰化，氧化环合制得2-氨基苯并噻唑，再乙酰化，硝化，水解，或者在浓硫酸中用浓硝酸硝化而成。2)以苯基硫脲为原料，先硝化成4-硝基苯基硫脲，再环合而成。3)以苯基硫脲为原料，在催化剂的作用下，室温，将苯基硫脲溶于浓硫酸中环化、硝化两步反应一锅完成。上述生产工艺中会产生大量废酸，对环境污染大。近年来，我们正与高校院所合作致力于各类离子液体在精细化学品合成中的应用研究。离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子两部分组成、在室温及相邻温度下呈液态的离子体系。离子液体具有许多其它物质无法比拟的优点，如液态温度范围宽，没有显著的蒸汽压，热稳定性好，具有酸性或超强酸性，并且酸性可以根据需要进行调变，对许多无机化合物和有机化合物等具有良好的溶解性，电化学窗口宽、可以克服均相催化剂的分离、回收困难和对环境造成污染，同时兼有均相催化剂高反应活性和多相催化剂易与产物分离的优点。基于这些特点，离子液体在萃取分离、催化反应、电化学等方面有着广泛的应用。酸性离子液体的酸性是由阴离子的本质决定的。酸性离子液体分为“Lewis酸性离子液体”和“Brōnsted酸性离子液体”。酸性离子液体的优点是离子液体作为一种新型环境友好型酸催化剂，具有腐蚀性小；反应条件缓和；酸性可以调节；可以循环使用。克服了传统Lewis酸催化剂带来的环境污染问题，并且在酸催化反应中表现出良好的活性和选择性。有望成为21世纪最有前景的绿色溶剂和催化剂之一。
发明内容
本发明的目的是利用酸性离子液体既用于反应介质又作为催化剂，由对硝基苯胺与硫氰酸胺反应得到对硝基苯基硫脲，然后环合一锅法制备2-氨基-6-硝基苯并噻唑的绿色合成方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种2-氨基-6-硝基苯并噻唑的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将对硝基苯胺与硫氰酸胺加到如式(I)所示的酸性离子液体中进行反应，其中，对硝基苯胺与硫氰酸胺的摩尔量比为1∶(1～3)，对硝基苯胺和酸性离子液体的质量比为1∶(1～10)，反应温度为：10～130℃；反应时间为1～10小时。
(2)反应完毕，反应液用甲苯萃取3-4次，甲苯每次用量为50-55ml，合并萃取液；
(3用蒸馏水洗涤萃取液3-4次，蒸馏水每次用量为50-55ml，分出有机层；
(4)用干燥剂干燥有机层里少量的蒸馏水；
(5)将干燥过的有机层用减压蒸馏法除去溶剂，最终得到淡黄色粉末产品2-氨基-6-硝基苯并噻唑(II)，
所述的酸性离子液体中，R基选自C1～C10的烷基或取代烷基中的一种，所述的取代基为磺酸基或羧基，L选自HSO4 2-，BF4 -，BF6 -，AlCl4 -，Cl-，Br-中的一种，
所述的2-氨基-6-硝基苯并噻唑的合成方法，其特征在于：
所述的酸性离子液体中，R中的取代烷基为磺酸基，L为Br-；
所述的反应温度为80～110℃；
所述的反应时间为1～5小时；
所述的对硝基苯胺与硫氰酸胺的摩尔量之比为1∶1～1.5；
所述的对硝基苯胺与酸性离子液体的质量比为1∶3～6；
所述的干燥剂为无水硫酸镁。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：该技术易操作，产能高，效率好，三废少，后处理方便，离子液体可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在250毫升三口瓶中，将对硝基苯胺13.8g(0.1mol)，硫氰酸胺11.4g(0.15mol)和甲基丁基磺酸基咪唑溴化盐酸性离子液体69g加入反应瓶中，保持温度在80℃，反应3小时。反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用50mL甲苯萃取三次，合并萃取液，用50mL蒸馏水洗涤三次后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得淡黄色粉末产品2-氨基-6-硝基苯并噻唑(III)17.2g，收率为88％。含量≥98％；熔点：252～253℃(文献值253℃)。
实施例2
在250毫升三口瓶中，将对硝基苯胺13.8g(0.1mol)(I)，硫氰酸胺11.4g(0.15mol)和甲基丁基磺酸基咪唑氯化盐酸性离子液体69g加入反应瓶中，保持温度在110℃，反应10小时。反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用50mL甲苯萃取三次，合并萃取液，用50mL蒸馏水洗涤三次后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得淡黄色粉末产品2-氨基-6-硝基苯并噻唑(III)17.2g，收率为88％。含量≥98％；熔点：252～253℃(文献值253℃)。
实施例3
在250毫升三口瓶中，将对硝基苯胺13.8g(0.1mol)(I)，硫氰酸胺11.4g(0.15mol)和甲基丁基磺酸基咪唑四氟硼酸盐酸性离子液体27.6g加入反应瓶中，保持温度在110℃，反应5小时。反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用50mL甲苯萃取三次，合并萃取液，用50mL蒸馏水洗涤三次后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得淡黄色粉末产品2-氨基-6-硝基苯并噻唑(III)15.6g，收率为80％。含量≥98％；熔点：252～253℃(文献值253℃)。
实施例4
在250毫升三口瓶中，将对硝基苯胺13.8g(0.1mol)(I)，硫氰酸胺22.8g(0.3mol)和甲基丁基磺酸基咪唑硫酸盐酸性离子液体69g加入反应瓶中，保持温度在80℃，反应3小时。反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用50mL甲苯萃取三次，合并萃取液，用50mL蒸馏水洗涤三次后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得淡黄色粉末产品2-氨基-6-硝基苯并噻唑(III)17.5g，收率为89％。含量≥98％；熔点：252～253℃(文献值253℃)。
实施例6
在250毫升三口瓶中，将对硝基苯胺13.8g(0.1mol)(I)，硫氰酸胺11.4g(0.15mol)和甲基丁基磺酸基咪唑氯铝酸盐酸性离子液体41.4g加入反应瓶中，保持温度在100℃，反应5小时。反应过程用TLC跟踪监测，以环己烷∶丙酮(体积比)＝5∶5的混合溶剂作为展开剂，直至原料点消失。然后用50mL甲苯萃取三次，合并萃取液，用50mL蒸馏水洗涤三次后，分出有机层，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏至恒重，得淡黄色粉末产品2-氨基-6-硝基苯并噻唑(III)17.2g，收率为88％。含量≥98％；熔点：252～253℃(文献值253℃)。
Claims (1)
1.一种2-氨基-6-硝基苯并噻唑的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将对硝基苯胺与硫氰酸胺加到如式(I)所示的酸性离子液体中进行反应，其中，对硝基苯胺与硫氰酸胺的摩尔量比为1∶1～3，对硝基苯胺和酸性离子液体的质量比为1∶1～10，反应温度为：10～130℃；反应时间为1～10小时；
(2)反应完毕，反应液用甲苯萃取3-4次，甲苯每次用量为50-55ml，合并萃取液；
(3用蒸馏水洗涤萃取液3-4次，蒸馏水每次用量为50-55ml，分出有机层；
(4)用干燥剂干燥有机层里少量的蒸馏水；
(5)将干燥过的有机层减压蒸馏至恒重，最终得到淡黄色粉末产品2-氨基-6-硝基苯并噻唑(II)，
所述的酸性离子液体中，R基选自C1～C10的烷基或取代烷基中的一种，所述的取代基为磺酸基或羧基，L选自AlCl4 -，Cl-，Br-中的一种，
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A method for preparing 2-amino-6-nitrobenzothiazole Granted publication date: 20121003 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Dongzhi County Branch Pledgor: Chizhou Fangda Technology Co.,Ltd.|Chen Fang Registration number: Y2024980002081 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |