CN105348189A

CN105348189A - 一种连续制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法

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Publication number: CN105348189A
Application number: CN201410410998.2A
Authority: CN
Inventors: 韦志强; 付春; 郁铭; 黄伟; 孙阿沁; 张萍; 王天慧
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2016-02-24

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，是一种连续制备防老剂RD单体2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法。将苯胺加入反应器中，升温至80~160℃，苯胺、丙酮、酸催化剂按照分子比为1~10：5~100：1的比例连续通入反应器中，维持反应器温度80~160℃，含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的缩合反应液连续地从反应器上部的出料口采出。本方法利用连续塔式反应器替代间歇性釜式反应器，连续化操作可以减少原料消耗、较大的降低动力成本，能够显著降低劳动强度，解决现有技术生产率低下的问题，同时能够保持工业化生产和产品质量的稳定性。

Description

一种连续制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种连续制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法，是一种绿色环保的制备工艺。

本发明是关于一种连续催化缩合制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法，是一种环保高效的制备工艺，利用连续塔式反应器替代间歇性釜式反应器，连续化操作可以减少原料消耗、较大的降低动力成本，降低劳动强度，保持生产和产品质量的稳定性。

背景技术

2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉是制备防老剂RD（防老剂TMQ）的单体，目前合成方法主要是在酸性催化剂存在下苯胺和丙酮缩合反应制得，其中酸性催化剂有液体酸催化剂和固体酸催化剂。

CN1730511A盐酸法合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。专利用盐酸为催化剂，苯胺和丙酮为原料进行缩合反应得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体的反应混合物，在高温低压条件下在烃类惰性溶剂中中和并洗涤反应混合物以净化2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。该方法使用溶剂，步骤繁琐。

CN86100665A和RU2009148用盐酸作为催化剂，用甲苯类有机溶剂带走苯胺和丙酮缩合反应产生的水合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。该法使用甲苯，毒性很大。

JP56014516以对甲苯磺酸和氯化锌为催化剂，甲苯为溶剂，苯胺和丙酮为原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。该方法的不足之处在于使用的催化剂对甲苯磺酸和氯化锌消耗以后，不能再生和循环使用，产生较多的废液，腐蚀设备，并且甲苯毒性大。

JP56020026用对甲苯磺酸作为催化剂，苯胺和丙酮为原料，合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。JP58088363是对JP5602026进行改进，加入正己烷，正己烷与水共沸带走反应水，对甲苯磺酸腐蚀设备。

JP61015873以HF-BF₃为催化剂，在溶剂（CH₃）₂C（OH）CH₂COCH₃和CH₃COCH＝C（CH₃）₂存在下，苯胺和丙酮为原料进行缩合反应，溶剂和催化剂都比较特殊，不易得到。

JP58136625以氯化铜作为催化剂，苯胺和丙酮为反应原料，催化剂用量为苯胺的5％（摩尔比）。该法中和水洗时难以分层又难以过滤除去催化剂。

JP57011967和EP01893834以BF₃为催化剂缩合苯胺和丙酮，苯胺转化率低。作为催化剂的三氟化硼不仅很难制得且价格昂贵，此外三氟化硼及其产物分解后毒性大、造成水污染。

CN200810141134用氧化物型固体强酸为催化剂，缩合苯胺和丙酮得含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的反应液。催化剂需过滤洗涤，反应温度高，耗能多。

目前国内外防老剂RD的工业生产方法主要是借鉴以上的间歇法工艺，用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应，其主要特点是合成方法简单，流程短，工艺成熟。缺点是劳动强度大、操作频繁、产品质量不稳定等。

CN102153511公开了一种制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）的方法，该方法将苯胺和丙酮以连续进入装有固体酸催化剂的反应塔，反应物再进行缩合，该方法操作简便，废水量小，但固体酸催化剂难以用于本工艺的工业化生产。

CN102010369公开了一种连续制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（防老剂RD单体）的方法，该方法将苯胺和丙酮以连续进入装有固体酸催化剂的反应塔，反应物溢流采出，该方法操作简便，废水量小，但同样存在固体酸催化剂寿命不高，难以工业化生产的问题。

目前国内外尚未有采用连续化工艺工业化生产的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的连续化制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法，可保证2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉连续化稳定的工业化生产。且能够显著降低劳动强度，节约动力和人工成本，解决现有技术生产率低下的问题。

本发明的方法，在固定床或塔式反应器中，连续定量的加入原料和催化剂，原料在催化剂作用下反应生成含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的反应液连续稳定的采出。其中所述原料为苯胺和丙酮或者它们的衍生物，所述催化剂为盐酸或其它可稳定输送的酸或酸性物质。

以苯胺和丙酮为原料、盐酸为催化剂为例，具体过程如下：

1）将苯胺加至固定床或塔式反应器反应器中，升温维持反应器温度至80~160℃；

2）在此温度下用计量泵按比例连续加入一定分子比的苯胺、盐酸及丙酮，苯胺、丙酮、盐酸的分子比为1~10：5~100：1；优选分子比为3~6：20~70：1；最优分子比为4~5：30~50：1；

3）缩合反应液以溢流的方式自反应器中上部的出料口采出；苯胺每小时加料体积为反应器有效体积的0.01~0.30倍，优选0.1~0.2倍。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

1）本发明是连续化工艺，与间歇工艺相比，可以极大的降低劳动强度，减少人工成本，同时保证了原料缩合反应的稳定进行；

2）本发明可以减小间歇釜式反应的机械搅拌，降低了动力成本；

3）本发明可以不使用外加溶剂，减少了溶剂回收过程；

4）本发明使用的是催化剂为目前生产上常用的盐酸，生产成本低，工业化更为容易，可行。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的方法作进一步的详细说明:

在本发明的连续塔式反应中，具体而言，就是利用固定床或滴流床、塔式反应器等，并且在反应器中装填填料。将苯胺装填在反应塔中，苯胺、丙酮和盐酸从塔下部或底部连续进料，苯胺和丙酮在处于固定床中在盐酸催化作用下进行连续反应。

实施例1

向体积为2000ml塔式反应器中加入1000克苯胺，升温至120℃，从反应器底部进料口将苯胺、工业盐酸、丙酮分子比为：5：2：40的混合物料,以100ml/h速度连续通入反应器中，期间保持反应器温度120±5℃，20小时后反应液出料口处取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为33.74%。

实施例2

向体积为2000ml塔式反应器中加入1000克苯胺，升温至105℃，从反应器底部进料口处，按照苯胺、工业盐酸、丙酮分子比为：6：1：30，以80ml/h速度连续通入反应器中，期间保持反应器温度110±5℃，24小时后反应液出料口处取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为27.02%。

实施例3

向体积为2000ml固定床反应器中加入1000克苯胺，升温至150℃，苯胺预热至100℃，从反应器底部进料口以92ml/h速度连续通入反应器中，工业盐酸、丙酮分别以10、220ml/h速度从反应器底部进料口连续通入反应器中，期间保持反应器温度150±5℃，20小时后反应液出料口处取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为25.10%。

实施例4

向体积为2000ml固定床反应器中加入1000克苯胺，升温至140℃，工业盐酸从反应器底部进料口，以10ml/h速度连续通入反应器中，苯胺、丙酮预热至100℃后，分别以92、220ml/h速度从反应器底部进料口连续通入反应器中，期间保持反应器温度140±5℃，20小时后反应液出料口处取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为12.34%。

实施例5

操作条件同实施例3，保持苯胺加入速度不变，但提高盐酸加入速度至13ml/h，提高丙酮加入速度为368ml/h，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为20.34%的反应液。

实施例6

向体积为2000ml固定床反应器中加入1000克苯胺，升温至120℃；工业盐酸以25ml/h速度从反应器底部进料口连续通入反应器中，苯胺、丙酮经预热至20℃后，以92ml/h以515ml/h速度从反应器底部进料口连续通入反应器中，期间保持反应器温度120±5℃，20小时后反应液出料口处取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为29.55%。

显而易见的是，本发明本发明的方法并不局限于上述具体的苯胺和丙酮为原料，盐酸为催化剂，也可以是苯胺衍生物和/或丙酮衍生物、硫酸、草酸、硝酸、质子酸等。例如，作为丙酮衍生物，可以是二丙酮醇(diacetoneatcohot)和异丙叉丙酮(mesitytoxide)。当采用不同于丙酮和苯胺的原料时，可能需要适当调节缩合反应的工艺条件。这些原料变化应该属于对本发明的等同替换。

尽管本发明已经参照优选实施例进行了说明，但显然，对于本领域的技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明作出各种更改和变化。因此，本发明的各种更改、变化由所附的权利要求书及其等同物的内容涵盖。

Claims

1.一种连续制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法，其特征是：在固定床或塔式反应器中，连续定量的加入原料和催化剂，原料在催化剂作用下反应生成含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的反应液连续稳定的采出，其中所述原料为苯胺和丙酮或者它们的衍生物，所述催化剂为盐酸或其它可稳定输送的酸或酸性物质。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的原料为苯胺和丙酮，所述催化剂为盐酸。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是将苯胺加至固定床或塔式反应器反应器中，按比例连续加入苯胺、丙酮及催化剂盐酸，维持反应器温度，反应器上部的出料口连续采出含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的缩合反应液。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是反应器维持温度在80~160℃；物料在反应器中维持的时间为1~20小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征是反应器维持温度在100~130℃；物料在反应器中维持的时间为4~8小时。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征是苯胺、丙酮、盐酸的分子比为1~10：5~100：1。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征是苯胺、丙酮、盐酸的分子比为3~6：20~70：1。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征是苯胺、丙酮、盐酸的分子比为4~5：30~50：1。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征是苯胺每小时加料体积为反应器有效体积的0.01~0.30倍。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征是苯胺每小时加料体积为反应器有效体积的0.1~0.2倍。