CN111039864B - 一种防老剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种防老剂的制备方法，特别是TMQ的制备。苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成TMQ缩聚反应液，控制该TMQ缩聚反应液中关键组分的含量，中和，分水，油相蒸馏得到TMQ成品，通过关键组分含量的控制，来控制成品TMQ的质量，从而减少致癌物的生成，控制TMQ次品的产生，减少三废排放，实现TMQ的环境友好型生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种防老剂的制备方法，特别是防老剂TMQ中杂质异丙基二苯胺（简称IBA）含量的制备方法，是一种成本相对廉价的，绿色环保的防老剂TMQ的制备方法，属有机合成技术领域。
背景技术
防老剂TMQ，是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，主要用作橡胶和橡胶制品的抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶，对铜、锰等有害金属离子的催化氧化有较强的抑制作用，同橡胶相容性好 ，挥发性低，喷霜性小 ，耐抽出性高。被国内外橡胶加工业广泛使用，无论是普通轮胎 ，还是子午线轮胎或其他橡胶制品，均需添加，用以达到较好的防护效能。
防老剂TMQ是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体的反应液，经液碱中和、蒸馏等得到TMQ。以盐酸为催化剂合成TMQ，其主要原理如下：
在酸性条件下，丙酮与苯胺还可能发生多种其它副反应，其中，异丙基二苯胺是其副反应生成物，也因为其被证实具有致癌性，是TMQ成品的控制指标之一，一般要求其含量≤0.5%。
目前国内外防老剂TMQ的生产方法中，对IBA的控制，主要通过工艺条件调节，和对成品的检测。尚没有定量的中间控制方法，对出现的成品中IBA含量偏高的问题，暂时没有解决方法，只能做次品处理。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，在TMQ生产过程中，通过工艺改进，控制反应液中的组成，来控制成品中的IBA含量，从而减少致癌物的生成，控制TMQ次品的产生，减少三废排放，实现TMQ的环境友好型生产。
本发明提供一种防老剂的制备方法，通过以下方式来实现：苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成TMQ缩聚反应液，控制该TMQ缩聚反应液中关键组分的含量，中和，分水，油相蒸馏得到TMQ成品。
所述的关键组分包括丙酮、苯胺、异丙叉丙酮、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。
所述的关键组分含量，包括丙酮含量≤20%，苯胺含量≤10%，异丙叉丙酮含量≤5%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉≤30%。
进一步的所述的关键组分含量的控制，包括丙酮含量≤10%，苯胺含量≤5%，异丙叉丙酮含量≤3%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉≤10%。
所述的催化剂，是盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种。
所述的控制该TMQ缩聚反应液中关键组分的含量，是通过温度、时间、物料配比、反应器形式等工艺和设备条件实现。
所述的TMQ成品，主要是2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚体，少量的苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的五、六等更高聚合度的聚合体等。
通过对关键组成的控制，得到的TMQ成品，其异丙基二苯胺含量≤10 ppm。
有益效果：
本发明利用TMQ制备过程中，对缩聚反应液关键组成的控制，来控制成品TMQ的质量，从而减少致癌物的生成，控制TMQ次品的产生，减少三废排放，实现TMQ的环境友好型生产。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
向反应器中加入620克苯胺，50克30%盐酸，在100℃下，搅拌3小时，脱除盐酸中的水，之后120℃搅拌条件下，滴加1348克丙酮约5小时，维持0.5h ，检测反应液中丙酮含量10.3%，苯胺含量9.5%，异丙叉丙酮含量2.5%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉23.0%。反应液加入53克的液碱中和，分去水相，-0.098MPa真空下蒸馏有机相，得到釜液即防老剂TMQ成品483克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为49.32%，异丙基二苯胺含量8.3ppm。
实施例2
其他条件同实施例1，不同的是，盐酸加入量为60克，经检测，TMQ反应液中丙酮含量10.9%，苯胺含量7.5%，异丙叉丙酮含量1.5%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉13.4%。得到的TMQ成品，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为40.30%，异丙基二苯胺含量2.3ppm。
实施例3
其他条件同实施例1，不同的是，催化剂为苯磺酸。经检测，TMQ反应液中丙酮含量15.6%，苯胺含量8.5%，异丙叉丙酮含量4.3%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉23.4%。得到的TMQ成品，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为43.30%，异丙基二苯胺含量7.3ppm。
实施例3
其他条件同实施例1，不同的是，催化剂为硫酸。经检测，TMQ反应液中丙酮含量19.6%，苯胺含量5.5%，异丙叉丙酮含量2.3%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉24.8%。得到的TMQ成品，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为63.30%，异丙基二苯胺含量3.8ppm。
实施例4
其他条件同实施例1，不同的是，丙酮加入量为2050克，反应温度均提高到140℃。经检测，TMQ反应液中丙酮含量5.6%，苯胺含量5.5%，异丙叉丙酮含量0.3%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉8.8%。得到的TMQ成品，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为53.30%，异丙基二苯胺含量1.8ppm。
实施例5
其他条件同实施例1，不同的是，丙酮加入量为1000克。经检测，TMQ反应液中丙酮含量28.6%，苯胺含量18.4%，异丙叉丙酮含量10.3%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉34.8%。继续加入500克丙酮反应，检测TMQ TMQ反应液中丙酮含量6.6%，苯胺含量4.5%，异丙叉丙酮含量1.3%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉8.8%。得到的TMQ成品，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为48.34%，异丙基二苯胺含量1.8ppm。
实施例6
其他条件同实施例1，不同的是，滴加丙酮时间为6小时，维持2小时。经检测，TMQ反应液中丙酮含量13.5%，苯胺含量5.5%，异丙叉丙酮含量2.2%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉18.8%。得到的TMQ成品，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为52.89%，异丙基二苯胺含量0.8ppm。
实施例7
其他条件同实施例1，不同的是，催化剂为60克草酸。经检测，TMQ反应液中丙酮含量25.5%，苯胺含量14.4%，异丙叉丙酮含量7.3%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉24.8%。继续加入30克草酸，延长反应3小时。检测TMQ反应液中丙酮含量13.4%，苯胺含量9.7%，异丙叉丙酮含量3.3%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉12.4%。得到的TMQ成品，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为55.38%，异丙基二苯胺含量7.8ppm。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变催化剂和反应器等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种防老剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：向反应器中加入620克苯胺，50克30%盐酸，在100℃下，搅拌3小时，脱除盐酸中的水，之后120℃搅拌条件下，滴加1348克丙酮约5小时，维持0.5h ，检测反应液中丙酮含量10.3%，苯胺含量9.5%，异丙叉丙酮含量2.5%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉23.0%；反应液加入53克的液碱中和，分去水相，-0.098MPa真空下蒸馏有机相，得到釜液即防老剂TMQ成品 483克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为49.32%，异丙基二苯胺含量8.3ppm。
2.一种防老剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：向反应器中加入620克苯胺，60克30%盐酸，在100℃下，搅拌3小时，脱除盐酸中的水，之后120℃搅拌条件下，滴加1348克丙酮约5小时，维持0.5h ，检测反应液中丙酮含量10.9%，苯胺含量7.5%，异丙叉丙酮含量1.5%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉13.4%，反应液加入液碱中和，分去水相，-0.098MPa真空下蒸馏有机相，得到釜液即防老剂TMQ成品，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为40.30%，异丙基二苯胺含量2.3ppm。
3.一种防老剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：向反应器中加入620克苯胺，60克30%盐酸，在140℃下，搅拌3小时，脱除盐酸中的水，之后140℃搅拌条件下，滴加2050克丙酮约5小时，维持0.5h ，检测反应液中丙酮含量5.6%，苯胺含量5.5%，异丙叉丙酮含量0.3%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉8.8%，反应液加入液碱中和，分去水相，-0.098MPa真空下蒸馏有机相，得到釜液即防老剂TMQ成品，，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为53.30%，异丙基二苯胺含量1.8ppm。
4.一种防老剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：向反应器中加入620克苯胺，60克草酸，在100℃下，搅拌3小时，脱除草酸中的水，之后120℃搅拌条件下，滴加1348克丙酮约5小时，维持0.5h ，检测TMQ反应液中丙酮含量25.5%，苯胺含量14.4%，异丙叉丙酮含量7.3%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉24.8%%，继续加入30克草酸，延长反应3小时，检测反应液中丙酮含量13.4%，苯胺含量9.7%，异丙叉丙酮含量3.3%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉12.4%，反应液加入液碱中和，分去水相，-0.098MPa真空下蒸馏有机相，得到釜液即防老剂TMQ成品，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为55.38%，异丙基二苯胺含量7.8ppm。
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