CN114315713B - 一种低伯胺tmq防老剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，针对“两步法”制备的TMQ，其伯胺含量偏高的现象，提供一种保障TMQ产品质量前提下降低伯胺含量的方法。在“两步法”制备TMQ过程中的单体聚合步骤之前，针对得到的TMQ单体，先加入氧化剂反应，之后再加入酸催化剂进行聚合，对反应液加入液碱中和、分水，油相蒸馏得到低伯胺TMQ。与现有的技术相比，TMQ成品有效组分2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉二聚体含量大于75%，有害成分IBA（异丙基二苯胺）小于0.001%，伯胺可控制在0.01%以内，最高可控制在0.005%以内。从而在后续使用过程中，将TMQ中的伯胺化合物带来的危害减少了99%以上，是绿色环保的合成工艺。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种防老剂TMQ中伯胺含量控制的制备方法，是一种绿色环保的制备工艺。
背景技术
防老剂TMQ是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，是一种酮胺类防老剂，为淡黄色至墟泊色颗粒或薄片，主要用作橡胶防老剂，国内年需求量达10万吨，是国内外市场上需求量最大的橡胶防老剂产品之一，
合成防老剂TMQ的主要原料是苯胺和丙酮（或其衍生物），工艺大体可分为“一步法”或“两步法”两种。“一步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合、聚合反应，直接得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的防老剂TMQ缩聚液，TMQ缩聚液经液碱中和、分水、蒸馏等得到TMQ。“两步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合反应，反应液或中和后的反应液通过蒸馏或精馏得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉即TMQ单体，之后TMQ单体再在催化剂作用下进行聚合反应，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，再经中和、分水、蒸馏得到防老剂TMQ。有时为了加速反应过程，又会在反应中加入甲苯、二甲苯、环己烷等溶剂，故TMQ合成方法又可分为“溶剂法”或“无溶剂法”等。
防老剂TMQ，其反应机理相当复杂，存在众多的副反应，因此防老剂TMQ的组分亦异常复杂，主要有用物质是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的含量一般普通型TMQ其含量为40-50%，高含量型TMQ 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的含量一般为70-80%。苯胺和丙酮发生的一类副反应便是会生成异丙基二苯胺及其他一些复杂的伯胺化合物，伯胺化合物会不仅不利于橡胶硫化，使可溶性硫磺发生返原喷霜，还会产生强烈的致癌物，对人体的健康有害。
CN103539962A提出制备低胺橡胶防老剂TMQ的方法，将苯胺和盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至130℃，搅拌30分钟，盐酸用量为苯胺重量的6～10%；在反应器中投入2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，加入量是苯胺质量的70-80%，控制温度120-125℃时，连续滴加丙酮，苯胺与丙酮的质量比为1：1～4，控制加入时间和温度，滴加完毕后，将温度保持至140℃并维持4小时；停止加热并加入氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟，中和后pH值控制在11，然后静置60分钟；分离除去水相，得到有机相；在真空状态下蒸馏除去单体，得到防老剂TMQ产品。伯胺化合物含量小于2%。该方法需要加入纯度较高的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，且加入量达到苯胺质量的70-80%，该单体的制备条件复杂，且沸点较高，分离困难等。
目前国内外普通型TMQ的生产方法主要是用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应，其主要特点是合成方法简单，流程短，工艺成熟。缺点是产品的有效含量不高，产物喹啉二聚合体的含量只能达到20-25%；伯胺化合物含量一般在 8-10%。
而高含量型的TMQ，一般用“两步法”制备得到，即先得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体，之后TMQ单体再在催化剂作用下进行聚合反应，其伯胺含量在1-2%，依然较高，这对生产橡胶制品尤其是高端橡胶制品（如赛车轮胎的带速层用的橡胶）效果不好。
发明内容
本发明的目的是，针对“两步法”制备的TMQ，其伯胺含量偏高的现象，提供一种保障TMQ产品质量前提下降低伯胺含量的方法，从而减少伯胺化合物对后续使用和加工过程中对人体健康的伤害。
本发明提供一种低伯胺防老剂TMQ的制备方法。该制备方法通过以下方式来实现：
在“两步法”制备TMQ过程中，第二步即TMQ单体聚合反应之前，针对第一步得到的TMQ单体，加入氧化剂进行反应之后，再加入酸催化剂进行聚合，对反应液加入液碱中和、分水，油相蒸馏得到低伯胺TMQ。
所述“两步法”制备TMQ，“两步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合反应，反应液或中和后的反应液通过蒸馏或精馏得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉即TMQ单体，之后TMQ单体再在催化剂作用下进行聚合反应，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，再经中和、分水、蒸馏得到防老剂TMQ。
所述的TMQ单体，其主要组成是： 2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为75.0~99.0%，伯胺含量为≤10.0%，异丙基二苯胺含量为≤3.0%。
所述的氧化剂，是磷钨酸、氧气、臭氧、FeCl3、次氯酸钠、次氯酸盐、双氧水的一种或几种。
所述的制备方法中，氧化剂与单体中伯胺的摩尔比为1.0~2.5:1。
所述的催化剂，是盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸、卤化铜、钛酸及钛酸酯等酸性物质中的一种或几种。
所述的制备方法中，助催化剂与单体中伯胺的摩尔比为1~5:1。
所述的制备方法中，催化剂与单体中2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的摩尔比为0.01~0.3:1。
按照所述的制备方法，得到的低伯胺TMQ，其2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体含量为75.0~93.0%，伯胺含量为≤50ppm，IBA含量为≤5ppm。
有益效果
本发明通过对两步法制备TMQ过程中，TMQ单体的处理，加入氧化剂消除伯胺化合物，来控制TMQ成品中伯胺化合物的含量，一般TMQ成品有效组分2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体含量大于75%，有害成分IBA（异丙基二苯胺）小于0.001%，伯胺可控制在0.01%以内，最高可控制在0.005%以内。从而在后续使用过程中，将TMQ中的伯胺化合物带来的危害减少了99%以上，是绿色环保的合成工艺。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合反应，反应液中和后，通过精馏得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉即TMQ单体，测得单体主要组成是： 2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为92.4%，伯胺含量为5.5%，异丙基二苯胺含量为1.0%。
在带有搅拌器、温度计的反应器中，加入100g TMQ单体，升温至120℃，缓慢滴加20%的双氧水10g，滴加时间1h。滴加完成后，加入15ml 31%的工业盐酸，维持温度100-110℃，搅拌3h后，加入17ml 质量分数为32%的氢氧化钠溶液进行中和，检测pH值为11，静置30min后，分去下层水相，对油相进行蒸馏，脱除轻组分和未反应的单体后，得到低伯胺TMQ成品。检测，其二、三、四聚合体含量为89.2%，伯胺含量为47ppm，IBA含量为5ppm。
实施例2
主要操作条件同实施例1，通过精馏得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉即TMQ单体，测得单体主要组成是： 2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为95.2%，伯胺含量为3.5%，异丙基二苯胺含量为0.7%。
在带有搅拌器、温度计的反应器中，加入100g TMQ单体，升温至120℃，缓慢通入氧气，氧气流量为0.1m³/min，通入时间30min。之后加入15ml 31%的工业盐酸，维持温度100-110℃，搅拌3h后，加入17ml 质量分数为32%的氢氧化钠溶液进行中和，检测pH值为11，静置30min后，分去下层水相，对油相进行蒸馏，脱除轻组分和未反应的单体后，得到低伯胺TMQ成品。检测，其二、三、四聚合体含量为92.2%，伯胺含量为40ppm，IBA含量为3ppm。
实施例3-9
采用实施例1的实验方法。在其他条件不变的情况下，通过改变氧化剂和酸催化剂种类及其余单体中伯胺和2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的比例，不同的反应温度和反应时间，考察低伯胺TMQ的产品质量，其结果如下表所示：
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变氧化剂、酸催化剂种类和反应温度时间等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等（如使用丙酮衍生物、苯胺衍生物、苯胺与丙酮反应中间物等），均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种低伯胺TMQ防老剂的制备方法，其特征是在“两步法”制备TMQ过程中，第二步即TMQ单体聚合反应之前，对第一步得到的TMQ单体，加入氧化剂进行反应之后，再加入催化剂进行聚合，反应液加入液碱中和、分水，油相蒸馏得到低伯胺TMQ，其2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体含量为75.0~93.0%，伯胺含量为≤50ppm，IBA含量为≤5ppm；
所述“两步法”制备TMQ的工艺过程：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合反应，反应液或中和后的反应液通过蒸馏或精馏得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉即TMQ单体，之后TMQ单体再在催化剂作用下进行聚合反应，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，再经中和、分水、蒸馏得到防老剂TMQ；
所述的氧化剂选自磷钨酸、氧气、臭氧、次氯酸钠、双氧水中的一种；
所述的催化剂选自盐酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的TMQ单体，主要组成： 2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为75.0~99.0%，伯胺含量为≤10.0%，异丙基二苯胺含量为≤3.0%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的制备方法中，氧化剂与单体中伯胺的摩尔比为1.0~2.5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的制备方法中，催化剂与单体中伯胺的摩尔比为1~5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的制备方法中，催化剂与单体中2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的摩尔比为0.01~0.3:1。
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Citations (8)
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2020
- 2020-10-10 CN CN202011077014.5A patent/CN114315713B/zh active Active
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