CN114315712A - 一种提纯2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成含大量伯胺的2，2，4‑三甲基‑1，2‑二氢喹啉聚合物粗品与羧酸类化合物进行反应，经中和，分水，蒸馏得到低含量伯胺的2，2，4‑三甲基‑1，2‑二氢喹啉聚合物成品，从而减少伯胺致癌物的生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除防老剂2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物中杂质伯胺的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
防老剂2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD、TMQ，主要用作橡胶和橡胶制品的抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶，对铜、锰等有害金属离子的催化氧化有较强的抑制作用，同橡胶相容性好，挥发性低，喷霜性小，耐抽出性高。
防老剂2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物被国内外橡胶加工业广泛使用，无论是普通轮胎 ，还是子午线轮胎或其他橡胶制品，均需添加，用以达到较好的防护效能。
防老剂2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体的反应液，经液碱中和、蒸馏等得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。以盐酸为催化剂合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，其主要原理如下：
主反应：
生成伯胺的副反应：
在酸性条件下，丙酮与苯胺还可能发生多种其它副反应，其中，伯胺是其副反应生成物，也因为其被证实具有致癌性，是2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品的控制指标之一，一般要求其含量≤5%。
目前国内外防老剂2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的生产方法中，对伯胺的控制，主要通过工艺条件调节，和对成品的检测,尚没有定量的中间控制方法，成品中伯胺的含量偏高(6-8%,重量百分数,下同)。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，在2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物生产过程中，通过后处理工艺改进，控制成品中的伯胺的含量，从而减少致癌物的生成，实现2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的环境友好型生产。
本发明提供一种去除防老剂2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物中伯胺杂质的方法，该方法通过以下方式来实现：将苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应得到的含伯胺的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物粗品在溶剂存在下与羧酸化合物溶液进行反应，经中和、蒸馏除去溶剂得到低含量伯胺的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品。
一般地，所述的羧酸化合物选自一元羧酸、二元羧酸中任意组分或比例的混合物。
优选地，所述一元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸；二元羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸。
所述反应所用的溶剂为非极性有机烷烃或芳烃类。
优选地，反应所用的溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中任意组分或比例的混合物。
所述伯胺（以苯胺计）与羧酸化合物的摩尔比为1:1-1.5，优选1:1.05-1.2。
所述羧酸化合物的滴加温度为40-100℃，优选80-90℃。
所述伯胺与羧酸化合物反应的温度为80-140℃，优选110-120℃。
所述伯胺与羧酸化合物的反应时间为60-180分钟，优选120-150分钟。
所述的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品，其伯胺含量≤50 ppm。
向苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的成品中加入适量的溶剂，搅拌下升温到40-100℃，将固体溶解成均一的溶液，然后将含有羧酸化合物溶液滴加进上述溶解好的溶液中，反应温度为80-140℃，滴加时间为20-30分钟，加完再反应60-180分钟，同时将反应生成的水通过溶剂共沸带出，加速反应的进行。反应完毕，加0.1-0.5%的碱溶液中和除去未反应的羧酸化合物，蒸馏除去溶剂得到成品。
发明效果
采用本发明，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品中的伯胺含量可以由6-8%降到50ppm以下。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例
向苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的成品中加入适量的溶剂，搅拌下升温到40-100℃，将固体溶解成均一的溶液，然后将含有羧酸化合物溶液滴加进上述溶解好的溶液中，反应温度为80-140℃，滴加时间为20-30分钟，加完再反应60-180分钟，同时将反应生成的水通过溶剂共沸带出，加速反应的进行。反应完毕，加0.1-0.5%的碱溶液中和除去未反应的羧酸化合物，蒸馏除去溶剂得到成品。
实施例1
向反应器中加入100克2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物（含伯胺6%），300克甲苯，搅拌下直到形成均匀的溶液，然后升温，在80-90℃搅拌下将3.5克（纯度90%）甲酸与50克苯混合溶液滴加到反应器中，滴加时间为30分钟，加完，将反应温度升到110-120℃，维持搅拌反应120分钟，同时将反应生成的水通过溶剂共沸除去，反应完毕，加入50克0.1%氢氧化钠溶液50克中和未反应的甲酸，分去水层，蒸馏除去溶剂，得到成品，分析检测伯胺含量为3ppm。
实施例2
其他条件同实施例1，不同的是，甲酸的加入量为3.0克，经检测，伯胺含量为41ppm。
实施例3
其他条件同实施例1，不同的是，用4.1克含量为99.5%的乙酸代替甲酸，经检测，伯胺含量为10ppm。
实施例4
其他条件同实施例1，不同的是，用等摩尔的甲酸和乙酸混合物，经检测，伯胺含量为14ppm。
实施例5
其他条件同实施例1，不同的是，用苯代替甲苯。经检测，得到的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品伯胺含量20ppm。
实施例6
其他条件同实施例1，不同的是，用二甲苯代替甲苯。经检测，得到的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品伯胺含量19ppm。
实施例7
其他条件同实施例1，不同的是，用正己烷代替甲苯。经检测，得到的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品伯胺含量30ppm。
实施例8
其他条件同实施例1，不同的是，用环己烷代替甲苯。经检测，得到的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品伯胺含量40ppm。
实施例9
其他条件同实施例1，不同的是，反应温度为90-100℃，经检测，得到的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品伯胺含量40ppm。
实施例10
其他条件同实施例1，不同的是，反应温度为140℃，经检测，得到的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品伯胺含量2ppm。
实施例11
其他条件同实施例1，不同的是，反应维持时间为60分钟，经检测，得到的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品伯胺含量31ppm。
实施例12
其他条件同实施例1，不同的是，反应维持时间为180分钟，经检测，得到的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品伯胺含量3ppm。
实施例13
其他条件同实施例1，不同的是，溶剂为甲苯与苯的等质量混合物，经检测，得到的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品伯胺含量11ppm。
实施例14
其他条件同实施例1，不同的是，溶剂为己烷与甲苯的等质量混合物，经检测，得到的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品伯胺含量11ppm。
实施例15
其他条件同实施例1，不同的是，用6.2克含量为99.5%的乙二酸代替甲酸，经检测，伯胺含量为12ppm。
实施例16
其他条件同实施例1，不同的是，用10克含量为99.5%的己二酸代替甲酸，经检测，伯胺含量为14ppm。
实施例17
其他条件同实施例1，不同的是，用等摩尔的己二酸和甲酸混合物代替甲酸，经检测，伯胺含量为22ppm。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变催化剂、溶剂、加料方式和反应器等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提纯2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的方法，其特征在于：
将苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应得到的含伯胺的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物粗品在溶剂存在下与羧酸化合物溶液进行反应，经中和、蒸馏除去溶剂得到低含量伯胺的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的羧酸化合物选自一元羧酸、二元羧酸中任意组分或比例的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸；二元羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应所用的溶剂为非极性有机烷烃或芳烃类。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应所用的溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中任意组分或比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，伯胺（以苯胺计）与羧酸化合物的摩尔比为1:1-1.5，优选1:1.05-1.2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，羧酸化合物的滴加温度为40-100℃，优选80-90℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，伯胺与羧酸化合物反应的温度为80-140℃，优选110-120℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，伯胺与羧酸化合物的反应时间为60-180分钟，优选120-150分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物成品，其伯胺含量≤50 ppm。
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