CN103467372A

CN103467372A - 一种防老剂rd和防老剂fr的联合生产的方法

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Publication number: CN103467372A
Application number: CN2012101870296A
Authority: CN
Inventors: 韦志强; 付春; 黄伟; 郁铭; 孙阿沁; 张萍; 高留冕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: CN103467372B

Abstract

本发明属于精细化工领域，是防老剂RD和防老剂FR的联合生产的方法。将苯胺、丙酮、催化剂加至反应器中，升温至70~150℃；在此温度下反应4到12小时，中和、水洗、蒸馏、得到防老剂RD成品。利用防老剂RD生产中的前馏分，在催化剂作用下与80~200℃下反应1到12小时，中和、水洗、蒸馏、得到防老剂FR成品。该方法可极大的减少防老剂RD生产过程中对水、电、汽等能源的消耗，同时生产出高附加值的产品防老剂FR。

Description

一种防老剂RD和防老剂FR的联合生产的方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种防老剂RD和防老剂FR的联合生产的方法，是一种绿色环保的制备工艺。

背景技术

2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉是制备防老剂RD的单体，亦是制备防老剂FR的单体，目前2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的合成方法主要是在酸性催化剂存在下苯胺和丙酮缩合反应制得，其中酸性催化剂有液体酸催化剂和固体酸催化剂。

CN1730511A盐酸法合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。专利用盐酸为催化剂，苯胺和丙酮为原料进行缩合反应得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体的反应混合物，在高温低压条件下在烃类惰性溶剂中中和并洗涤反应混合物以净化2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。该方法使用溶剂，步骤繁琐。

CN86100665A和RU2009148用盐酸作为催化剂，用甲苯类有机溶剂带走苯胺和丙酮缩合反应产生的水合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。该法使用甲苯，毒性很大。

JP56014516以对甲苯磺酸和氯化锌为催化剂，甲苯为溶剂，苯胺和丙酮为原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。该方法的不足之处在于使用的催化剂对甲苯磺酸和氯化锌消耗以后，不能再生和循环使用，产生较多的废液，腐蚀设备，并且甲苯毒性大。

JP56020026用对甲苯磺酸作为催化剂，苯胺和丙酮为原料，合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。JP58088363是对JP5602026进行改进，加入正己烷，正己烷与水共沸带走反应水，对甲苯磺酸腐蚀设备。

JP61015873以HF-BF3为催化剂，在溶剂（CH3）2C（OH）CH2COCH3和CH3COCH＝C（CH3）2存在下，苯胺和丙酮为原料进行缩合反应，溶剂和催化剂都比较特殊，不易得到。

JP58136625以氯化铜作为催化剂，苯胺和丙酮为反应原料，催化剂用量为苯胺的5％（摩尔比）。该法中和水洗时难以分层又难以过滤除去催化剂。

JP57011967和EP01893834以BF3为催化剂缩合苯胺和丙酮，苯胺转化率低。作为催化剂的三氟化硼不仅很难制得且价格昂贵，此外三氟化硼及其产物分解后毒性大、造成水污染。

CN200810141134用氧化物型固体强酸为催化剂，缩合苯胺和丙酮得含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的反应液。催化剂需过滤洗涤，反应温度高，耗能多。

目前国内外防老剂RD的生产方法主要是用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应，其主要特点是合成方法简单，流程短，工艺成熟。缺点是废水量大、对设备腐蚀严重。

而国内没有防老剂FR的生产。国外多是两步法生产防老剂FR，苯胺和丙酮在催化剂作用下缩合，经过蒸馏分离出2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体，之后此单体在酸性催化剂作用下聚合，生产防老剂RD和FR。

发明内容

本发明是关于一种防老剂RD和防老剂FR的联合生产的方法，可保证防老剂RD和防老剂FR联合生产稳定进行。

本发明的主要技术方案：防老剂RD和防老剂FR的联合生产方法，其特征是：①将苯胺、丙酮、催化剂加至反应器中，升温至70~150℃；在此温度下反应4-12小时，碱中和、水洗、蒸馏、得到防老剂RD成品；②将①蒸馏过程中产生的前馏分、催化剂加入到另外反应器中，80~200℃温度下反应1-12小时，中和、水洗、蒸馏、得到防老剂FR成品；③将②蒸馏过程中产生的前馏分，重复②。

一般地，本发明生产方法①、②、③步骤所用的催化剂为苯磺酸、盐酸、氢氟酸、对甲苯磺酸、多元脂肪酸、对甲苯磺酸-盐酸-ZnCl₂、氢氟酸－三氟化硼、卤化亚铜、柠檬酸、酒石酸、草酸、杂多酸、三溴化铝、溴化铜、三氯化铁、强酸性离子交换树脂中的一种。

所述方法①、②、③步骤中，反应器中可以入溶剂、脱水剂，溶剂、脱水剂为甲苯、二甲苯、正戊烷或正己烷等。

所述①步骤中，苯胺和丙酮的质量比1:3~10，催化剂与苯胺的摩尔比为1:5~20；②、③步骤中，所用催化剂和前馏分质量比1:3~20。

所述②步骤中，防老剂FR生产所用原料为①、②、③步骤中的前馏分。

所述的方法中，前馏分为①、②、③步骤中减压蒸馏气相温度为80~200℃时的馏分；减压蒸馏真空度为-0.5~-0.1MPa。

所述前馏分主要是2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和苯胺。(权利要求！)

本发明提出的生产方法相对于防老剂RD生产，本方法减少了反应时间，降低了水电汽等能源消耗，同时生产出高附加值的产品防老剂FR；相对于防老剂FR生产，本方法使用的原料是防老剂RD生产中的前馏分，减少了苯胺和丙酮缩合的步骤，极大的缩短了生产时间，降低了水电汽等能源消耗，同时生产出的产品防老剂FR，质量优异。本方法可使用盐酸为催化剂，原料易得且价格便宜，生产成本低，另外本方法可以不使用外加溶剂，减少了溶剂回收过程，有利于节能和环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方法加以详细描述。

实施例1

向2000ml反应器中加入620克苯胺，48.6克30%盐酸，348克丙酮，130℃下搅拌4小时，加入40克40%氢氧化钠溶液中和，搅拌1小时，分去水层，有机相加入100克水洗，分水，-0.098MPa真空下蒸馏有机相，得到釜液即防老剂RD成品 550克。经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为47.32%。

取蒸馏的前馏分100克，以24.2克30%盐酸为催化剂加入反应器中，170℃下搅拌8小时，重复前面步骤，中和，水洗，蒸馏得防老剂FR成品50克。经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为85.91%。

实施例2

操作条件同实施例1，所用催化剂为对甲苯磺酸，防老剂RD成品561克，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为44.32%。防老剂FR成品54克，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为83.32%。

实施例3

操作条件同实施例1，所用催化剂为三氯化铁，得到防老剂RD成品521克，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为40.32%。防老剂FR成品44克，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为87.32%。

实施例4

操作条件同实施例1，但降低反应温度为120℃、160℃，得到防老剂RD成品471克，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为40.02%。防老剂FR成品57克，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为85.60%。

实施例5

操作条件同实施例1，但提高反应温度为150℃、180℃，得到防老剂RD成品580克，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为35.02%。防老剂FR成品46克，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为77.60%。

实施例6

操作条件同实施例1，但提高盐酸加入量为72.9克、36.5克，得到防老剂RD成品570克，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为49.33%。防老剂FR成品60克，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为88.60%。

Claims

1.一种防老剂RD和防老剂FR的联合的生产方法，其特征是：

①将苯胺、丙酮、催化剂加至反应器中，升温至70~150℃；在此温度下反应4-12小时，碱中和、水洗、蒸馏、得到防老剂RD成品；

②将①蒸馏过程中产生的前馏分、催化剂加入到另外反应器中，80~200℃温度下反应1-12小时，中和、水洗、蒸馏、得到防老剂FR成品；

③将②蒸馏过程中产生的前馏分，重复②。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是①、②、③步骤所用的催化剂为苯磺酸、盐酸、氢氟酸、对甲苯磺酸、多元脂肪酸、对甲苯磺酸-盐酸-ZnCl₂、氢氟酸－三氟化硼、卤化亚铜、柠檬酸、酒石酸、草酸、杂多酸、三溴化铝、溴化铜、三氯化铁、强酸性离子交换树脂的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是①、②、③步骤中，反应器中入溶剂、脱水剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所用溶剂、脱水剂为甲苯、二甲苯、正戊烷或正己烷。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是①步骤苯胺和丙酮的质量比1:3~10，催化剂与苯胺的摩尔比为1:5~20。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是②、③步骤所用催化剂和前馏分质量比1:3~20。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是②步骤防老剂FR生产所用原料为①、②、③步骤中的前馏分。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是前馏分为①、②、③步骤中减压蒸馏气相温度为80~200℃时的馏分。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征是前馏分是2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和苯胺。

10.根据权利要求1或8所述的方法，其特征是减压蒸馏真空度为-0.5~-0.1MPa。