CN103613538A - 一种橡胶抗氧剂224的催化合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶抗氧剂生产技术领域，涉及一种橡胶抗氧剂224的催化合成工艺，它是以苯胺和丙酮为原料，以磁性固体超强酸为催化剂，先将催化剂和苯胺加入反应釜中，催化剂与苯胺的质量比为0.02～0.08∶1，在温度为120～190℃范围内连续滴加丙酮，丙酮与苯胺质量比为2～8∶1，连续搅拌12～18小时，反应过程中通过分次加催化剂和用电磁分离催化剂的方法调节酸度，反应结束后，用磁分离法将催化剂吸附到反应器底部重复使用，将反应液移入分离器中经分离除去水相，再经蒸馏、成型后制得成品。本发明以磁性固体超强酸为缩聚催化剂，反应条件温和，其工艺节能、成本低，对环境友好。

Description

一种橡胶抗氧剂224的催化合成工艺
技术领域：本发明属于橡胶助剂的生产技术领域，具体涉及一种橡胶抗氧剂224的催化合成工艺。
技术背景：抗氧剂224，化学名称是2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，主要用作橡胶抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶。它抗热氧化效能卓越，对铜锰等有害金属离子的催化氧化亦有较强的抑制作用，且防护性能持久。本品分子量较大，与橡胶相容性好，故挥发性低，喷霜性小，耐抽出性高。抗氧剂224是通用型橡胶助剂，由于具有卓越的防老化性能，因此被国内外橡胶加工业广泛使用，不论是普通轮胎，还是子午线轮胎或其他橡胶制品、电缆，均需添加本品，以达到较好的防护效能。
抗氧剂224合成工艺路线通常是以苯胺和丙酮为原料，在酸性催化剂的作用下，经缩聚反应而成。缩合反应指苯胺与丙酮脱水缩合生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体(TMDQ)，聚合反应指TMDQ进一步聚合生成多聚体。反应式为：
抗氧剂224中的有效成分为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体，其中二聚体的耐老化性能最好，如果二聚体含量较小，胺类杂质含量较大，则产品在使用过程中易喷霜，耐屈挠龟裂性变差。
以缩合聚合是否分开来划分，可分为“两步法”和“一步法”两大类。“两步法”为采用苯胺和丙酮先缩合生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(TMDQ)单体，然后TMDQ再进行聚合，两步分开进行反应的工艺路线。“一步法”为采用苯胺和丙酮的缩合聚合在同一反应釜中一步完成的工艺路线。采用“两步法”生产时，抗氧剂224单体聚合时不接触苯胺、丙酮等原料，所以其副反应少，产品质量好。但其工艺流程较长，设备多，消耗高，因此造出的产品成本高，难以推向市场，目前已经基本没有厂家使用该法进行生产。一步法缩合聚合简化了工艺流程，设备投资少，收率高，消耗低，因此成本低，产品有较强的竞争力，目前大部分生产厂基本都使用一步法或改进一步法。
在以苯胺和丙酮缩合制备单体及单体聚合形成最终产物的各个阶段，都需要使用酸性催化剂以催化反应进行，酸性催化剂的种类、浓度及用量对产品的质量和收率有较大的影响。目前，酸性催化剂主要有质子酸催化剂和路易斯酸催化剂两大类。质子酸催化剂有盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、酚磺酸、硫酸氢钠、草酸、酒石酸、柠檬酸、强酸性离子交换树脂、全氟磺酸树脂、杂多酸和固体超强酸等；路易斯酸催化剂主要是多价金属卤化物，有三氟化硼、氟化氢／三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、三氯化铁、氯化锌、四氯化锡、氯化钙和碘等。
文献报道的一步法合成工艺采用的酸性催化剂通常为盐酸、对甲苯磺酸等，即是在缩合和聚合步骤中均使用盐酸、对甲苯磺酸等为催化剂，其优点是工艺过程和操作过程较为简单，总体催化效果良好。但是，由于缩合反应和聚合反应的机理不同，对酸度和催化剂的要求有所不同。同一催化剂对不同反应过程的催化效果也不同。有的催化剂适用于缩合反应，有的则适用于聚合反应。由于苯胺结构中N原子上的2个自由电子很活泼，苯胺邻、对位上的氢原子也较活泼。因此，苯胺和丙酮的缩合反应多数发生在氨基上，此反应较易进行，对催化剂要求并不高，对酸性催化剂的酸度也要求不高。如果酸性过大，缩合反应可能发生在对位上，生成异丙基苯胺、异丙基二苯胺或其他一些复杂的伯胺类化合物等杂质。而对于TMDQ单体聚合过程，则需要在较强的酸性下进行，酸性过低则反应速度大大下降，酸性过高也会导致搅拌困难并产生高聚体。聚合反应后期，由于单体浓度下降，多聚体浓度上升，体系粘度增加明显，此时对酸性的需求下降。若继续保持较高的酸性催化剂浓度，多聚体有可能发生解聚或继续聚合为高聚体，二聚体含量下降，影响产品性能。
目前一步法合成工艺主要采用的盐酸、对甲苯磺酸催化剂，对甲苯磺酸适用于缩合反应过程，盐酸适于聚合反应过程。对甲苯磺酸用于缩合反应，单体的收率较高，但是对于聚合过程，需加入较大比例，否则达不到聚合反应对酸性要求。盐酸酸性较强，适于聚合过程，对于缩合过程，盐酸可能产生较多的副产物。使用这类催化剂时还存在其他一系列的工艺问题，如产生大量的废液、设备腐蚀严重及催化剂与反应物、产物分离困难、化学工艺上难以实现连续生产等缺点。尤其重要的是，盐酸、对甲苯磺酸催化剂一旦加入反应体系后，如需再对反应体系的酸度进行调节，只能通过外加催化剂来增加酸度，或通过外加中和剂来降低酸度，但是外加试剂会对反应体系的浓度、粘度、温度等造成较大影响，进而严重影响反应进程和产品质量。
固体酸则克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，因而以固体酸代替液体酸催化剂是实现环境友好催化工艺的一条最重要的途径。但是，固体酸也存在酸性低，单体转化率低，分离后处理难度大，重复使用性差等缺点。
发明内容：本发明的目的在于提供一种以磁性固体超强酸为催化剂、基本无污染、催化剂可回收再利用、合成过程中酸度调节方便、产物有效成分含量高的橡胶抗氧剂224的催化合成工艺。
本发明使用磁性固体超强酸(SO4 2-／Fe3O4-ZrO2或SO4 2-／Fe3O4-TiO2)为催化剂，其制备工艺为：
a)将100目以下的Fe3O4和ZrO2粉末或Fe3O4和TiO2粉末按质量比1：3的比例混合均匀；
b)按15mL／g的比例用浓度为1moL／L的H2SO4溶液浸渍步骤a)得到的混合物14小时，过滤后在110℃干燥24小时，然后在600℃的马弗炉里焙烧3小时，得到SO4 2-／Fe3O4-ZrO2或SO4 2-／Fe3O4-TiO2磁性固体超强酸催化剂。
本发明使用天然Fe3O4作为磁性固体超强酸催化剂的磁性物质。天然Fe3O4具有性能稳定、磁性强、不溶于酸等特点，在磁性固体超强酸催化剂的制备过程中不溶于H2SO4，可以保持其磁性，并使得磁性固体超强酸催化剂(SO4 2-／Fe3O4-ZrO2或SO4 2-／Fe3O4-TiO2)具备稳定的磁性。
本发明的技术方案是以苯胺和丙酮为原料，以磁性固体超强酸为催化剂，先将磁性固体超强酸和苯胺加入到反应釜中，催化剂与苯胺的质量比为0.02～0.08：1，在温度为120～190℃范围内连续滴加丙酮，丙酮与苯胺的质量比为2～8：1，连续搅拌12～18小时，反应过程中通过分次加入催化剂和用电磁分离法分离催化剂的方法调节酸度，反应结束后，用磁分离方法将磁性固体超强酸吸附到反应器底部并直接重复使用，反应液移入到中和釜加入碱溶液进行中和，经分离除去水相后进行蒸馏，经冷却、成型后制得成品。
本发明将磁性物种与固体酸组装成磁性固体超强酸，以磁性固体超强酸为催化剂，取代对金属设备腐蚀性较强的盐酸、对甲苯磺酸催化剂以及较难分离的非磁性固体超强酸，使苯胺和丙酮进行缩聚反应，该工艺反应条件温和，工艺过程易于实现，后处理简单，对环境基本无污染。
本发明方法选用的磁性固体超强酸催化剂选择性高，可在较高反应温度下使用，合成的抗氧剂224产品质量好，有效组分2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量大于80％。
本发明方法选用的催化剂与苯胺的质量比为0.02～0.08：1，优选的，当其中质量分数为72％的催化剂与苯胺一起加入，其余质量分数为28％的催化剂于苯胺转化率达到78％时加入，其特点是根据缩合与聚合反应对酸度的不同需求调节催化剂的使用量，减少异丙基苯胺等胺类杂质的生成，增加有效成分尤其是二聚体的生成，由于是固体催化剂，在加入过程中对反应体系的浓度、温度、粘度等性质基本没有影响。
优选的，当本发明使用磁分离方法可以将磁性固体超强酸催化剂吸附到反应器底部，当二聚体含量达到20％时，其中所述的20％是指二聚体占有效成分(二、三、四聚体)的质量百分含量，使用磁分离方法将30％的磁性固体超强酸催化剂吸附到反应器底部，以适度降低溶液酸度，其特点是实现在反应进程中对酸性的及时调节，无需外加中和剂，避免了外加试剂对对反应体系的浓度、温度、粘度等性质的影响，避免了对反应进程及产品质量的影响。
本发明使用磁分离方法将磁性固体超强酸催化剂吸附到反应器底部，在反应结束后实现催化剂与反应液的及时分离，催化剂无需分离出反应器外、无需再生等处理，可直接重复使用，重复使用次数不小于6次，苯胺转化率下降小于5％，其特点是无需其他固体酸性催化剂常用的过滤分离、后处理步骤，容易保持连续化生产过程，简化工艺流程，催化剂重复利用率高。
具体实施方式：下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1：将100g苯胺和1.44g磁性固体超强酸催化剂加入到反应釜中，在温度为120℃下连续滴加丙酮200g，连续搅拌反应18小时，当苯胺转化率达到78％时补加0.56g磁性固体超强酸催化剂，当二聚体含量达到20％时用磁分离方法将0.6g磁性固体超强酸催化剂吸附到反应器底部，反应结束后，用磁分离方法将磁性固体超强酸吸附到反应器底部，将反应液移入到分离器中，经分离除去水相后进行蒸馏，经冷却、成型后制得有效含量为82.2％的抗氧剂224。
实施例2：将200g苯胺和4.32g磁性固体超强酸催化剂加入到反应釜中，在温度为140℃下连续滴加丙酮800g，连续搅拌反应17小时，当苯胺转化率达到78％时补加1.68g磁性固体超强酸催化剂，当二聚体含量达到20％时用磁分离方法将1.8g磁性固体超强酸催化剂吸附到反应器底部，反应结束后，用磁分离方法将磁性固体超强酸吸附到反应器底部，将反应液移入到分离器中，经分离除去水相后进行蒸馏，经冷却、成型后制得有效含量为87.3％的抗氧剂224。
实施例3：将500g苯胺和14.4g磁性固体超强酸催化剂加入到反应釜中，在温度为160℃下连续滴加丙酮2500g，连续搅拌反应16小时，当苯胺转化率达到78％时补加5.6g磁性固体超强酸催化剂，当二聚体含量达到20％时用磁分离方法将6g磁性固体超强酸催化剂吸附到反应器底部，反应结束后，用磁分离方法将磁性固体超强酸吸附到反应器底部，将反应液移入到分离器中，经分离除去水相后进行蒸馏，经冷却、成型后制得有效含量为92.4％的抗氧剂224。
实施例4：将1000g苯胺和43.2g磁性固体超强酸催化剂加入到反应釜中，在温度为180℃下连续滴加丙酮7000g，连续搅拌反应14小时，当苯胺转化率达到78％时补加16.8g磁性固体超强酸催化剂，当二聚体含量达到20％时用磁分离方法将18g磁性固体超强酸催化剂吸附到反应器底部，反应结束后，用磁分离方法将磁性固体超强酸吸附到反应器底部，将反应液移入到分离器中，经分离除去水相后进行蒸馏，经冷却、成型后制得有效含量为89.8％的抗氧剂224。
实施例5：将2000g苯胺和115.2g磁性固体超强酸催化剂加入到反应釜中，在温度为190℃下连续滴加丙酮16000g，连续搅拌反应12小时，当苯胺转化率达到78％时补加44.8g磁性固体超强酸催化剂，当二聚体含量达到20％时用磁分离方法将48g磁性固体超强酸催化剂吸附到反应器底部，反应结束后，用磁分离方法将磁性固体超强酸吸附到反应器底部，将反应液移入到分离器中，经分离除去水相后进行蒸馏，经冷却、成型后制得有效含量为86.5％的抗氧剂224。
对比试验研究：
实施例6：操作条件同实施例1，制得的抗氧剂224有效含量为82.2％，其中二聚体含量为49％，有害成分IBA(异丙基二苯胺)含量为0.18％。
实施例7：磁性固体超强酸催化剂的加入方式改为2g催化剂一次性全部与100g苯胺加入到反应釜中，其余操作条件同实施例1，制得的抗氧剂224有效含量为75.2％，其中二聚体含量为34％，有害成分IBA(异丙基二苯胺)含量为0.48％。
实施例8：将100g苯胺和1.44g磁性固体超强酸催化剂加入到反应釜中进行反应，当苯胺转化率达到78％时补加剩余0.56g磁性固体超强酸催化剂，未使用磁分离方法将磁性固体超强酸催化剂吸附到反应器底部，其余操作条件同实施例1，制得的抗氧剂224有效含量为78.8％，其中二聚体含量为32％，有害成分IBA(异丙基二苯胺)含量为0.47％。。
实施例9：操作条件同实施例1，但将100g苯胺和1.4g磁性固体超强酸催化剂加入到反应釜中进行反应，当苯胺转化率达到78％时补加剩余0.6g磁性固体超强酸催化剂，制得的抗氧剂224有效含量为80.8％，其中二聚体含量为32.4％。
实施例10：操作条件同实施例1，但将100g苯胺和1.5g磁性固体超强酸催化剂加入到反应釜中进行反应，当苯胺转化率达到78％时补加剩余0.5g磁性固体超强酸催化剂，制得的抗氧剂224有效含量为80.2％，其中二聚体含量为33.1％。
实施例11：操作条件同实施例1，但将100g苯胺和1.6g磁性固体超强酸催化剂加入到反应釜中进行反应，当苯胺转化率达到78％时补加剩余0.4g磁性固体超强酸催化剂，制得的抗氧剂224有效含量为79.3％，其中二聚体含量为316％。

Claims (6)

1.一种橡胶抗氧剂224的催化合成工艺，其特征在于以苯胺和丙酮为原料，以磁性固体超强酸为催化剂，先将磁性固体超强酸催化剂和苯胺加入到反应釜中，催化剂与苯胺的质量比为0.02～0.08：1，在温度为120～190℃范围内连续滴加丙酮，丙酮与苯胺的质量比为2～8：1，连续搅拌12～18小时，反应过程中通过分次加入催化剂和用电磁分离法分离催化剂的方法调节酸度，反应结束后，用磁分离方法将磁性固体超强酸吸附到反应器底部，将反应液移入到分离器中，经分离除去水相后进行蒸馏，经冷却、成型后制得成品。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶抗氧剂224的催化合成工艺，其特征在于，所述的磁性固体超强酸为SO4 2-／Fe3O4-ZrO2或SO4 2-／Fe3O4-TiO2。
3.根据权利要求2所述的一种橡胶抗氧剂224的催化合成工艺，其特征在于，所述的磁性固体超强酸的制备步骤包括：
a)将100目以下的Fe3O4和ZrO2粉末或Fe3O4和TiO2粉末按质量比1：3的比例混合均匀；
b)按15mL／g的比例用浓度为1moL／L的H2SO4溶液浸渍步骤a)得到的混合物14小时，过滤后在110℃干燥24小时，然后在600℃的马弗炉里焙烧3小时，得到SO4 2-／Fe3O4-ZrO2或SO4 2-／Fe3O4-TiO2磁性固体超强酸催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种橡胶抗氧剂224的催化合成工艺，其特征在于质量分数为72％的催化剂与苯胺一起加入，其余质量分数为28％的催化剂于苯胺转化率达到78％时加入。
5.根据权利要求1所述的一种橡胶抗氧剂224的催化合成工艺，其特征在于，在反应过程中当二聚体含量达到20％时，使用磁分离方法将质量分数为30％的磁性固体超强酸吸附到反应器底部。
6.根据权利要求1所述的一种橡胶抗氧剂224的催化合成工艺，使用磁分离方法将磁性固体超强酸吸附到反应器底部并与反应液分离后，磁性固体超强酸催化剂可以直接重复使用，连续重复使用次数不小于6次。
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