CN108911959B - 一种光引发剂184的制备工艺 - Google Patents

一种光引发剂184的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光引发剂184(1‑羟基环己基苯基甲酮)的制备工艺，包括：高温制酮工段：将苯甲酸和环己甲酸液化混合后制得反应混合液，将反应混合液预热后与金属盐催化剂接触，于高温(300‑500℃)经脱水脱二氧化碳制酮，得环己基苯基甲酮；一锅法氯化碱解工段：将环己基苯基甲酮、以四氯化碳和氢氧化钠为试剂及四丁基溴化铵为相转移催化剂，进行一锅法氯化和碱解反应制得1‑羟基环己基苯基甲酮。本发明的制备工艺选择性高，且安全环保。

Description

一种光引发剂184的制备工艺
技术领域
本发明属于光引发剂的制备工艺，更具体涉及一种光引发剂184的制备工艺。
背景技术
本专利主要针对产业光引发剂184现有制备工艺进行彻底工艺调整。
产业现有光引发剂184制备工艺,原则上分4个工段：第一工段将环己甲酸与三氯化磷反应，生成环己甲酰氯，见反应式(一):
Figure BDA0001718886630000011
第二工段将环己甲酰氯与苯由三氯化铝催化下，在苯溶液进行傅克反应，生成环己基苯基甲酮，见反应式(二)，
Figure BDA0001718886630000012
第三工段用氯气进行氯化反应，生成氯酮，见反应式(三)：
Figure BDA0001718886630000013
第四工段以氢氧化钠水溶液进行碱解反应，生成最终成品光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)，见反应式(四)：
Figure BDA0001718886630000021
现有的光引发剂184的制备工艺步骤繁杂，主要存在以下问题：(1)使用大量危化品：三氯化磷、三氯化铝及氯气；(2)使用大量易燃致癌原料或溶剂苯；(3)反应处理过程产生大量三废，如高磷废水、由傅克反应水解处理产生的铝水、氯化氢气体及盐酸废水；(4)水解、碱解分水及成品精馏过程造成的过渡层及精馏渣之固废。以上的问题造成生产厂家相当大的安全环保压力，生产厂家必须投资相对高的三废处理设施及付出三废处理费用，以因应日益严格的国内安全环保法令要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种较为环保的光引发剂184的制备工艺。
根据本发明的一个方面，提供了一种光引发剂184的制备工艺，包括：
高温制酮工段：将苯甲酸和环己甲酸液化混合后制得反应混合液，将所述反应混合液预热后与金属盐催化剂于高温300-500℃接触，经脱水脱二氧化碳制酮，得环己基苯基甲酮；
一锅法氯化碱解工段：将所述环己基苯基甲酮、以四氯化碳和氢氧化钠为试剂、以四丁基溴化铵为相转移催化剂，进行一锅法氯化和碱解反应制得1-羟基环己基苯基甲酮。
在一些实施方式中，将所述金属盐催化剂与催化剂载体在水里进行搅拌，1-5小时进行充分浸泡，于120-130℃烘干后填入石英管，并在氮气下于500-550℃煅烧6-12小时，制得固定床催化反应器，所述金属盐催化剂为氧化锌和氧化镁，所述催化剂载体为二氧化硅或三氧化二铝或二氧化钛。
在一些实施方式中，将所述苯甲酸和所述环己甲酸预热至80-85℃液化混合制得反应混合液，以氮气为载体将反应混合液以10mL/min滴加方式通过设于高温的固定床催化反应器进行高温制酮工段，反应后产品冷却收集，所述载体的气体流速为20ml/min。
在一些实施方式中，所述金属盐催化剂与所述催化剂载体的重量比为5％-20％。
在一些实施方式中，所述金属盐催化剂和催化剂载体的重量比优选为10％。
在一些实施方式中，所述氧化锌与所述氧化镁的重量比为9:1。
在一些实施方式中，所述苯甲酸与所述环己甲酸的摩尔比为1:1.1-1.3。
在一些实施方式中，所述固定床催化反应器在反应过程中的温度为300-500℃。
在一些实施方式中，所述固定床催化反应器在反应过程中的温度优选为375-450℃。
在一些实施方式中，所述高温制酮工段的反应式为：
Figure BDA0001718886630000031
所述一锅法氯化碱解工段的反应式为：
Figure BDA0001718886630000032
其有益效果为：本发明核心工段将现有工艺之酰氯化及傅克两工段，简化为单一高温300-500℃制酮工段，排除使用现有工艺之危化品如三氯化磷，三氯化铝及易燃致癌原料或溶剂苯，有效改善整体工艺之安全环保压力及大幅度降低三废处理成本。
除此之外，本发明将氯化工段及碱解两个工段，简化为单一工段，利用四氯化碳与氢氧化钠，在适当相转移催化剂下，一锅法进行氯化及碱解反应，排除使用危化品氯气，进一步改善整体工艺之安全环保压力。
本发明将两个不同有机酸：苯甲酸及环己甲酸，在氧化锌(ZnO)及氧化镁(MgO)催化剂作用下，进行高温(300-500℃)制酮反应，理论上将两个不同有机酸A和有机酸B进行脱水脱二氧化碳制酮，将生成三种不同酮类化合物AA、AB及BB，但本发明于高温下制酮，成功维持制酮反应相当高的产品选择性(90％以上)，主要生成单一目标酮，即环己基苯基甲酮，另外两个副产物二苯甲酮和二环己基甲酮含量都小于3％。
具体实施方式
实施例一：
高温制酮工段：将18g氧化锌(ZnO)与2g氧化镁(MgO)倒入250ml水里，搅拌过程中加入200g三氧化二铝(Al2O3)进行浸泡2个小时，制得催化剂粘浆。将所得催化剂粘浆物于120-130℃烘干6个小时后填入石英管，再将石英管在氮气下于500℃进行煅烧8小时，形成所需的10％ZnO/MgO(9/1)于Al2O3固定催化反应器。
将122g苯甲酸与140.8g环己甲酸(摩尔比1：1.1)，于85℃液化混合后制得反应混合液，倒入位于固定床反应器上方之热硅油夹套之液体加液漏斗，以氮气为载体将反应混合液以10ml/min滴入通过固定床催化反应器，氮气载体流速20ml/min，热硅油夹套的温度为80-90℃，固定床催化反应器的温度为410℃，滴入时间约5小时，反应后产物经冷却收集，粗产物为水相及油相，经饱和盐水洗一次，油相粗品用GC分析后，粗品环己基苯基甲酮为177.7g，产率为94.5％(根据苯甲酸摩尔数)，环己基苯基甲酮选择性(含量)为93.5％。
利用四氯化碳进行一锅法氯化碱解工段：于1000ml三口瓶，加入177.7g粗品环己基苯基甲酮，5.33g四丁基溴化铵，218g四氯化碳及75.6g氢氧化钠，接上冷凝器，于80-90℃加热搅拌12个小时，反应结束后冷却至室温，用200g二氯甲烷稀释，分水，有机层用饱和盐水洗至中性后，负压除去溶剂，再用高真空精馏得光引发剂184成品173.5g，产率为90％。
实施例二：
高温制酮工段：将18g氧化锌(ZnO)与2g氧化镁(MgO)倒入250ml水里，搅拌过程中加入200g二氧化硅(SiO2)进行浸泡2个小时，制得催化剂粘浆。将所得催化剂粘浆物于120-130℃烘干6个小时后填入石英管，再将石英管在氮气下于500℃进行煅烧8小时，形成所需的10％ZnO/MgO(9/1)于SiO2固定床催化反应器。
将122g苯甲酸与153.6g环己甲酸(摩尔比1：1.2)，于85℃液化混合后制得反应混合液，倒入位于固定床催化反应器上方之热硅油夹套之液体加液漏斗，以氮气为载体将反应混合液以10ml/min滴入通过固定床催化反应器，氮气载体流速20ml/min，热硅油夹套的温度为80-90℃，固定床催化反应器的温度为410℃，滴入时间约5小时，反应后产物经冷却收集，粗产物为水相及油相，经饱和盐水洗一次，油相粗品用GC分析后，粗品环己基苯基甲酮为178.7g，产率为95.1％(根据苯甲酸摩尔数)，环己基苯基甲酮选择性(含量)为93.1％。
利用四氯化碳进行一锅法氯化碱解工段：
于1000ml三口瓶，加入粗品环己基苯基甲酮178.7g，四丁基溴化铵5.36g，四氯化碳220g及氢氧化钠76g，接上冷凝器，于80-90℃加热搅拌12个小时，反应结束后冷却至室温，用200g二氯甲烷稀释，分水，有机层用饱和盐水洗至中性后，负压除去溶剂，再用高真空精馏得光引发剂184成品174.8g，产率为90.2％。
实施例三：
高温制酮工段：将18g氧化锌(ZnO)与2g氧化镁(MgO)倒入250ml水里，搅拌过程中加入200g二氧化钛(TiO2)进行浸泡2个小时，制得催化剂粘浆。将所得催化剂粘浆物于120-130℃烘干6个小时后填入石英管，再将石英管在氮气下于500℃进行煅烧8小时，形成所需的10％ZnO/MgO(9/1)于TiO2固定床催化反应器。
将122g苯甲酸与166.4g环己甲酸(摩尔比1：1.3)于85℃液化混合后制得反应混合液，以氮气为载体将反应混合液倒入位于固定床反应器上方之热硅油夹套之液体加液漏斗，以氮气为载体将反应混合液以10ml/min滴入通过固定床催化反应器，氮气载体流速20ml/min，热硅油夹套的温度为80-90℃，固定床催化反应器的温度为410℃，滴入时间约5小时，反应后产物经冷却收集，粗产物为水相及油相，经饱和盐水洗一次，油相粗品用GC分析后，粗品环己基苯基甲酮为180.5g，产率为96％(根据苯甲酸摩尔数)，环己基苯基甲酮选择性(含量)为92.0％。
利用四氯化碳进行一锅法氯化碱解工段：于1000ml三口瓶，加入粗品环己基苯基甲酮180.5g，四丁基溴化铵5.42g，四氯化碳222g及氢氧化钠77g，接上冷凝器，于80-90℃加热搅拌12个小时，反应结束后冷却至室温，用200g二氯甲烷稀释，分水，有机层用饱和盐水洗至中性后，负压除去溶剂，再用高真空精馏得光引发剂184成品173.5g，产率为88.6％。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域普通技术人员来讲，在不脱离本发明创造构思的前提下，任何变形和改进都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种光引发剂184的制备工艺，其特征在于，包括：
高温制酮工段：将苯甲酸和环己甲酸液化混合后制得反应混合液，将所述反应混合液预热后与金属盐催化剂于高温300-500℃接触，经脱水脱二氧化碳制酮，得环己基苯基甲酮；
一锅法氯化碱解工段：将所述环己基苯基甲酮、以四氯化碳和氢氧化钠为试剂、以四丁基溴化铵为相转移催化剂，进行一锅法氯化和碱解反应制得1-羟基环己基苯基甲酮；
将所述金属盐催化剂与催化剂载体在水里进行搅拌，1-5小时进行充分浸泡，于120-130℃烘干后填入石英管，并在氮气下于500-550℃煅烧6-12小时，制得固定床催化反应器，所述金属盐催化剂为氧化锌和氧化镁，所述催化剂载体为二氧化硅或三氧化二铝或二氧化钛；
将所述苯甲酸和所述环己甲酸预热至80-85℃液化混合制得反应混合液，以氮气为载体将反应混合液以10mL/min滴加方式通过设于高温的固定床催化反应器进行高温制酮工段，反应后产品冷却收集，所述载体的气体流速为20ml/min。
2.根据权利要求1所述的光引发剂184的制备工艺，其特征在于，所述金属盐催化剂与所述催化剂载体的重量比为5％-20％。
3.根据权利要求2所述的光引发剂184的制备工艺，其特征在于，所述金属盐催化剂和催化剂载体的重量比优选为10％。
4.根据权利要求1所述的光引发剂184的制备工艺，其特征在于，所述氧化锌与所述氧化镁的重量比为9:1。
5.根据权利要求1所述的光引发剂184的制备工艺，其特征在于，所述苯甲酸与所述环己甲酸的摩尔比为1:1.1-1.3。
6.根据权利要求1所述的光引发剂184的制备工艺，其特征在于，所述固定床催化反应器在反应过程中的温度为300-500℃。
7.根据权利要求6所述的光引发剂184的制备工艺，其特征在于，所述固定床催化反应器在反应过程中的温度优选为375-450℃。
8.根据权利要求1所述的光引发剂184的制备工艺，其特征在于，所述高温制酮工段的反应式为：
Figure FDA0003044295180000021
所述一锅法氯化碱解工段的反应式为：
Figure FDA0003044295180000022
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