CN102040486A - 三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法，反应过程为：首先，三羟甲基丙烷和碱金属氢氧化物在丁醚的存在下进行共沸脱水得三羟甲基丙烷碱金属盐，然后氯丙烯与三羟甲基丙烷碱金属盐进行醚化反应，反应后将反应液除去过氧化物、减压精馏得三羟甲基丙烷二烯丙基醚。本发明采用了固体氢氧化钠或氢氧化钾作为反应原料，减少了副反应的发生，不使用氮气保护和相转移催化剂，节约了成本，以丁醚作为反应介质和共沸脱水剂，使得三羟甲基丙烷二烯丙基醚的含量大大提高，三醚和单醚含量降低，产品质量稳定可靠，生产操作简便易行，“三废”较少，制备工艺适用于工业化生产。

Description

三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法，具体涉及一种不采用催化剂制备三羟甲基丙烷二烯丙基醚的方法。

背景技术

三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）作为树脂气干剂，具有许多特殊和优异的性能，被广泛应用于不饱和树脂和醇酸树脂等领域，用来改善其干燥和耐水性，不需加蜡抛光。有关三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）的制备方法，国内外已有报道，如中国专利CN1431184A、CN1301687A、CN1082020A，日本专利JP60231625A、JP60252440A，美国专利US3355502A等，三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）的制备方法一般是以三羟甲基丙烷、碱金属的氢氧化物及氯丙烯为原料，经醚化反应而得，反应一般使用过量的碱和氯丙烯，碱一般使用浓度为40-50%的水溶液，但反应体系中含水量偏高，使得氯丙烯易于水解生成烯丙醇，增加副反应的发生，反应过程中主要使用毒性大的苯类溶剂，或使用活性较大、易引发副反应的酮类、酯类溶剂，且使用价格较高且不能回收的相转移催化剂，使产品成本增加，得到的三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）产物中单醚和三醚的含量很高，特别是三醚的含量较高，产品质量差且不稳定，不利于产品的最终使用。上述方法工艺流程复杂，设备投资大，要求高，产品收率低，生成成本高，不利于工业化生产。

发明内容

本发明针对以上不足，提供了一种三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法。本方法不使用催化剂，以固体氢氧化钠为反应原料，以丁醚为溶剂，减少了副产物的产生，降低了生产成本，减少了废物排放，产物收率高，质量稳定，适于工业化生产。

本发明是通过以下措施实现的：

一种三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法，以三羟甲基丙烷、碱金属氢氧化物和氯丙烯为反应原料，其特征是：以丁醚做为反应溶剂和共沸脱水剂制备三羟甲基丙烷二烯丙基醚，反应过程为：首先，三羟甲基丙烷和碱金属氢氧化物在丁醚的存在下进行共沸脱水得三羟甲基丙烷碱金属盐，然后氯丙烯与三羟甲基丙烷碱金属盐进行醚化反应，反应后将反应液除去过氧化物、减压精馏得三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

本发明制备方法中，所述碱金属氢氧化物为固体氢氧化钠或固体氢氧化钾，各反应成分的用量关系为：三羟甲基丙烷：碱金属氢氧化物：丁醚的摩尔比为1：1.9-2.1：1.2-1.5；三羟甲基丙烷二钠盐与氯丙烯的摩尔比为1：1.9-2.1。

上述制备方法具体包括以下步骤：

（1）将三羟甲基丙烷、碱金属氢氧化物和丁醚混合，在93-105℃下进行共沸脱水，至水分基本不出为止； 

（2）脱水后将温度降至45-70℃，加入氯丙烯进行醚化反应，反应时间为2.0-5.0h； 

（3）醚化反应后，在反应液中加入水使生成的盐完全溶解，然后加入亚硫酸钠除去反应中生成的过氧化物，并调节反应液pH至中性； 

（4）将步骤（3）的反应液静置，然后分离得有机相，有机相常压蒸馏出丁醚得粗产品，所得粗产品减压精馏得三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

上述步骤（1）中，共沸脱水的过程为：将三羟甲基丙烷、碱金属氢氧化物和丁醚混合，共沸脱水起始温度为93℃，随着脱水反应的进行，反应温度逐渐升高至105℃时，反应体系中的水分基本脱除干净，脱水时间约为1.5-2.0h。

上述步骤（2）中，氯丙烯缓慢滴入脱水后的反应液中，滴加时间为1.5-3.0h，滴加完毕后继续搅拌反应2.0h。

上述步骤（3）中，亚硫酸钠用量为三羟甲基丙烷二烯丙基醚粗品的1.0-2.0wt%，并加入稀盐酸调节反应液的pH至中性。

上述步骤（4）中，将反应液静置20-30min后进行分离。

本发明对现有制备技术进行了改进，对三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备工艺进行了全面系统的研究，采用新的溶剂系统与处理步骤，使之能适用于大规模工业化生产。本发明以三羟甲基丙烷，固体氢氧化物和氯丙烯为原料，以丁醚为反应介质和共沸脱水剂进行反应，减少了水的用量，控制了氯丙烯的水解，使反应副反应减少，以丁醚作反应介质及共沸脱水剂，因其化学性质稳定，且对反应原料和反应产物具有特殊的溶解及分散性，使得反应具有逐级可控性，使生产的醇钠盐基本上以二钠盐为主，反应能有效的进行，反应后加入亚硫酸钠将生成的过氧化物还原，降低了精制反应高温易爆炸危险同时提高了产品的质量；经减压精馏后得到三羟甲基丙烷二烯丙基醚产品，以三羟甲基丙烷计反应转化率达98%以上，经精制以后，产品质量稳定可靠，总醚含量达到98%以上，二醚含量达到90%以上，三醚含量小于1%，各项指标均优于国内外同类产品。

本发明优点是采用了固体氢氧化钠或氢氧化钾作为反应原料，减少了副反应的发生，不使用氮气保护和相转移催化剂，节约了成本，以丁醚作为反应介质和共沸脱水剂，使得三羟甲基丙烷二烯丙基醚的含量大大提高，三醚和单醚含量降低，产率较高，产品质量稳定可靠，该发明工艺先进合理，生产操作简便易行，“三废”较少，制备工艺适用于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。

实施例1

在1000ml四口瓶中加入三羟甲基丙烷1mol（135.5g），氢氧化钠2mol（83.3g），溶剂丁醚220ml，安装搅拌，温度计和油水分离器，电热套加热逐渐升温，当温度至93℃时，丁醚-水组分蒸出，当温度升至约105℃时，水分几乎不出，脱水时间约为1.5-2h。停止脱水，然后降温至65℃开始滴加氯丙烯2.05mol（158.5g），滴加时间约1.5-2.0h，并控制反应温度在65-70℃，滴加完毕后继续搅拌反应3.0h，以保证醚化反应的完成，反应完加入水300ml，搅拌至生成的盐全部溶解后，再加入亚硫酸钠2g，同时用15%盐酸调pH至中性，倾入分液漏斗中静置约20-30min后分出下层盐水，上层有机相常压蒸馏回收丁醚溶剂，之后减压精馏，收集152-157℃（40mmHg）馏分，得产品193.3g，其中总醚含量达98.65%，三羟甲基丙烷单烯丙基醚含量6.57%，三羟甲基丙烷二烯丙基醚含量91.24%，三羟甲基丙烷三烯丙基醚含量0.84%。

实施例2

在1000ml四口瓶中加入三羟甲基丙烷1mol（135.5g），氢氧化钠2.1mol（84g），溶剂丁醚220ml，安装搅拌，温度计和油水分离器，电热套加热逐渐升温至93℃进行共沸脱水，至馏分中无水分析出，然后降温至65℃开始滴加氯丙烯2.1mol（162.3g），滴加时间约3h，滴加完毕后继续搅拌反应1.0h，以保证醚化反应的完成，反应完加入水300ml，搅拌至生成的盐全部溶解后，再加入亚硫酸钠3g，同时用15%盐酸调pH至中性，倾入分液漏斗中静置约20-30min后分出下层盐水，上层有机相常压蒸馏回收丁醚溶剂，之后减压精馏，收集152-157℃（40mmHg）馏分，得产品194g，其中三羟甲基丙烷单烯丙基醚含量7.01%，三羟甲基丙烷二烯丙基醚含量91.30%，三羟甲基丙烷三烯丙基醚含量0.81%。

实施例3

在5000ml四口瓶中加入三羟甲基丙烷5mol（677.5g），氢氧化钠380g（1.9mol），溶剂丁醚1000ml，安装搅拌，温度计和油水分离器，电热套加热逐渐升温至93℃进行共沸脱水至水分不出，然后降温至65℃开始滴加氯丙烯11mol（850g），滴加时间约2h，滴加完毕后继续搅拌反应2.0h，以保证醚化反应的完成，反应完加入水1200ml，搅拌至生成的盐全部溶解后，再加入亚硫酸钠10g，同时用15%盐酸调pH至中性，倾入分液漏斗中静置约20-30min后分出下层盐水，上层有机相常压蒸馏回收丁醚溶剂，之后减压精馏，收集152-157℃（40mmHg）馏分，得产品965g，其中总醚含量达99.12%，三羟甲基丙烷单烯丙基醚含量7.01%，三羟甲基丙烷二烯丙基醚含量91.30%，三羟甲基丙烷三烯丙基醚含量0.81%。

实施例4

采用实施例1的方法进行反应，不同的是，碱金属氢氧化物为固体氢氧化钾，共沸脱水后降温至45-55℃，开始滴加氯丙烯，氯丙烯与三羟甲基丙烷二钠盐的摩尔比为2:1，反应后得产品193.58g，其中总醚含量达98.92%，三羟甲基丙烷单烯丙基醚含量6.64%，三羟甲基丙烷二烯丙基醚含量91.46%，三羟甲基丙烷三烯丙基醚含量0.82%。

Claims (10)

1.一种三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法，以三羟甲基丙烷、碱金属氢氧化物和氯丙烯为反应原料，其特征是：以丁醚做为反应溶剂和共沸脱水剂制备三羟甲基丙烷二烯丙基醚，反应过程为：首先，三羟甲基丙烷和碱金属氢氧化物在丁醚的存在下进行共沸脱水得三羟甲基丙烷碱金属盐，然后氯丙烯与三羟甲基丙烷碱金属盐进行醚化反应，反应后将反应液除去过氧化物、减压精馏得三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是至少包括以下步骤：

（1）将三羟甲基丙烷、碱金属氢氧化物和丁醚混合，在93-105℃下进行共沸脱水，至水分基本不出为止； 

（2）脱水后将温度降至45-70℃，加入氯丙烯进行醚化反应，反应时间为2.0-5.0h； 

（3）醚化反应后，在反应液中加入水使生成的盐完全溶解，然后加入亚硫酸钠除去反应中生成的过氧化物，并调节反应液pH至中性； 

（4）将步骤（3）的反应液静置，然后分离得有机相，有机相常压蒸馏出丁醚得粗产品，所得粗产品减压精馏得三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述碱金属氢氧化物为固体氢氧化钠或固体氢氧化钾。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：三羟甲基丙烷：碱金属氢氧化物：丁醚的摩尔比为1：1.9-2.1：1.2-1.5。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：三羟甲基丙烷二钠盐与氯丙烯的摩尔比为1：1.9-2.1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，脱水时间为1.5-2.0h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，氯丙烯缓慢滴入脱水后的反应液中，滴加时间为1.5-3.0h，滴加完毕后继续搅拌反应2.0h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，亚硫酸钠用量为三羟甲基丙烷二烯丙基醚粗品的1.0-2.0wt%。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：用稀盐酸调节反应液的pH。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，将反应液静置20-30min后进行分离。