CN108892605B - 一种光引发剂1173的制备工艺 - Google Patents

一种光引发剂1173的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光引发剂1173(2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮)的制备工艺，包括：高温制酮工段：将苯甲酸和异丁酸液化混合后制得反应混合液，将所述反应混合液预热后与金属盐催化剂接触，于高温(300‑500℃)经脱水脱二氧化碳制酮，得异丁酰苯；一锅法氯化碱解工段：将所述异丁酰苯、以四氯化碳和氢氧化钠为试剂及四丁基溴化铵为相转移催化剂，进行一锅法氯化和碱解反应制得2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮。本发明的制备工艺选择性高，且安全环保。

Description

一种光引发剂1173的制备工艺
技术领域
本发明属于光引发剂的制备工艺，更具体涉及一种光引发剂1173的制备工艺。
背景技术
本专利主要针对产业光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)现有制备工艺进行彻底工艺调整。
产业现有光引发剂1173制备工艺，原则上分4个工段：第一工段将异丁酸与三氯化磷反应，生成异丁酰氯，见反应式(一)：
第一工段：酰氯化
Figure BDA0001718886690000011
第二工段将异丁酰氯与苯由三氯化铝催化下，在苯溶液进行傅克反应，生成异丁酰苯，见反应式(二)，
第二工段：制酮工段，傅克反应(Friedel-Crafts)
Figure BDA0001718886690000012
第三工段用氯气进行氯化反应，生成氯酮，见反应式(三)；
第三工段：通氯
Figure BDA0001718886690000013
第四工段以氢氧化钠水溶液进行碱解反应，生成最终产品光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，见反应式(四)；
第四工段，碱解
Figure BDA0001718886690000021
现有的光引发剂1173的制备工艺，步骤繁杂，存在安全环保问题：大量使用危化品(例如：三氯化磷，三氯化铝，氯气),大量使用易燃致癌原料或溶剂苯及反应处理过程产生大量三废(高磷废水，铝水，氯化氢气体，盐酸废液，及过渡层/精馏固体废渣)，造成生产厂家相当大的安全环保压力，生产厂家必须投资相对高的三废处理设施及付出三废处理费用。
发明内容
本发明的目的是提供一种较为环保的光引发剂1173的制备工艺。
根据本发明的一个方面，提供了一种光引发剂1173的制备工艺，包括：
高温制酮工段：将苯甲酸和异丁酸液化混合后制得反应混合液，将所述反应混合液预热后与金属盐催化剂于高温接触，经脱水脱二氧化碳制酮，得异丁酰苯；
一锅法氯化碱解工段：将所述异丁酰苯、以四氯化碳和氢氧化钠为试剂及四丁基溴化铵为相转移催化剂，进行一锅法氯化和碱解反应制得2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
在一些实施方式中，将所述金属盐催化剂与催化剂载体在水里进行搅拌，1-5小时进行充分的浸泡，于120-130℃烘干后填入石英管，并在氮气下于500-550℃煅烧6-12小时，制得固定床催化反应器，所述金属盐催化剂为氧化锌和氧化镁，所述催化剂载体为二氧化硅或三氧化二铝或二氧化钛。
在一些实施方式中，将所述苯甲酸和所述异丁酸预热至80-85℃液化混合制得反应混合液，以氮气为载体(载体气体的流速为20ml/min.)，将反应混合液以10mL/min滴加通过设于高温固定床催化反应器进行高温制酮工段，反应后产品冷却收集。
在一些实施方式中，所述金属盐催化剂与所述催化剂载体的重量比为5％-20％。
在一些实施方式中，所述金属盐催化剂和催化剂载体的重量比优选为10％。
在一些实施方式中，所述氧化锌与所述氧化镁的重量比为9:1。
在一些实施方式中，所述苯甲酸与所述异丁酸的摩尔比为1:1.1-1.5。
在一些实施方式中，所述固定床催化反应器在反应过程中的温度为300-500℃。
在一些实施方式中，所述固定床催化反应器在反应过程中的温度优选为350-400℃。
在一些实施方式中，所述高温制酮工段的反应式为：
Figure BDA0001718886690000031
所述一锅式氯化碱解工段的反应式为：
Figure BDA0001718886690000032
其有益效果为：本专利主要针对产业光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)现有制备工艺进行彻底工艺调整。
本发明将现有工艺的酰氯化及傅克两工段简化为单一高温制酮工段，排出使用现有工艺必需使用的危化品如三氯化磷、三氯化铝及易燃致癌原料苯，有效改善整体工艺之安全环保压力及大幅度降低三废处理成本。
除此之外，本发明将现有工艺的氯化工段及碱解两个工段，简化为单一工段，利用四氯化碳和氢氧化钠，在适当相转移催化剂下，一锅法进行氯化及碱解反应，排除使用危化品氯气，进一步改善整体工艺之安全环保压力。
本发明将两个不同有机酸：苯甲酸及异丁酸，以氧化锌(ZnO)及氧化镁(MgO)催化剂作用下，进行高温(300-500℃)制酮反应，理论上，将两个不同有机酸A和有机酸B进行脱水脱二氧化碳制酮，将生成三种不同酮类化合物AA、AB及BB，但本发明于高温下制酮，成功维持制酮反应相当高的产品选择性(90％以上)，主要生成单一目标酮，即异丁酰苯，另外两个副产物二苯甲酮和二异丙甲酮含量都小于3％。
具体实施方式
实施例一
高温制酮工段：将18g氧化锌(ZnO)与2g氧化镁(MgO)倒入250ml的水中，搅拌过程中加入200g的三氧化二铝(Al2O3)进行浸泡2个小时，制得催化剂粘浆。将催化剂粘浆物于120-130℃烘干6个小时后填入石英管中，再将石英管在氮气氛围中于500℃进行煅烧8小时，制得10％ZnO/MgO于Al2O3的固定床催化反应器。
将122g的苯甲酸与96.8g的异丁酸(摩尔比为1:1.1)预热至85℃液化混合制得反应液，倒入位于固定床反应器上方之热硅油夹套之液体加液漏斗，以氮气为载体将反应混合液以10ml/min滴入通过固定床催化反应器，氮气载体流速20ml/min，热硅油夹套在滴入过程中的温度为80-90℃，固定床催化感应器的温度为370℃，滴入时间约4小时，反应后产物经冷却收集，粗产物为水相及油相，经饱和盐水洗一次，油相粗品用气相色谱法(GC)分析后，粗品异丁酰苯为139g，产率为93.9％(根据苯甲酸摩尔数)，异丁酰苯选择性(含量)为96.2％。
利用四氯化碳进行一锅法氯化碱解工段：于1000ml三口瓶中加入139g制得的粗品异丁酰苯，4.17g的四丁基溴化铵，217g的四氯化碳和75.2g的氢氧化钠，接上冷凝器，于60-70℃加热搅拌6个小时，反应结束后冷却至室温，用100g二氯甲烷稀释，分水，有机层用饱和盐水洗至中性后，负压除去溶剂，再用高真空精馏得光制得138.6g的引发剂1173成品，产率为90％。
实施例二
高温制酮工段：将18g氧化锌(ZnO)与2g氧化镁(MgO)倒入250ml的水中，搅拌过程中加入200g的二氧化硅(SiO2)进行浸泡2个小时，制得催化剂粘浆。将催化剂粘浆物于120-130℃烘干6个小时后填入石英管中，将填充有催化剂的石英管在氮气氛围中于500℃进行煅烧8小时，制得10％ZnO/MgO于SiO2的固定床催化反应器。
将122g的苯甲酸与105.6g的异丁酸，其摩尔比1：1.2，于85℃液化混合制得反应混合液，倒入位于固定床反应器上方之热硅油夹套之液体加液漏斗，以氮气为载体将反应混合液以10ml/min滴入通过固定床催化反应器，氮气载体流速20ml/min，热硅油夹套在滴入过程中的温度为80-90℃，固定床催化反应器的温度为370℃，滴入时间约4小时，反应后产物经冷却收集，粗产物为水相及油相，经饱和盐水洗一次，油相粗品用GC分析后，粗品异丁酰苯为139.9g，产率为94.5％(根据苯甲酸摩尔数)，异丁酰苯选择性(含量)为94.2％。
利用四氯化碳进行一锅法氯化碱解工段：
于1000ml三口瓶，加入粗品异丁酰苯139.9g，四丁基溴化铵4.20g，四氯化碳218.4g及氢氧化钠75.6g，接上冷凝器，于60-70℃加热搅拌6个小时，反应结束后冷却至室温，用100g二氯甲烷稀释，分水，有机层用饱和盐水洗至中性后，负压除去溶剂，再用高真空精馏得光引发剂173成品140.3g，产率为90.5％。
实施例三
高温制酮工段：将18g氧化锌(ZnO)与2g氧化镁(MgO)倒入250ml的水中，搅拌过程中加入200g的二氧化钛(TiO2)进行浸泡2个小时，制得催化剂粘浆。将催化剂粘浆物于120-130℃烘干6个小时后填入石英管中，将填充有催化剂的石英管在氮气氛围中于500℃进行煅烧8小时，制得10％ZnO/MgO于TiO2的固定床催化反应器。
将122g苯甲酸与114.3g异丁酸(摩尔比1：1.3)于85℃液化混合后制得反应混合液，倒入位于固定床反应器上方之热硅油夹套之液体加液漏斗，以氮气为载体将反应混合液以10ml/min滴入通过固定床催化反应器，氮气载体流速20ml/min，热硅油夹套在滴入过程中的温度为80-90℃，固定床催化反应器的温度为370℃，滴入时间约4小时，反应后产物经冷却收集，粗产物为水相及油相，经饱和盐水洗一次，油相粗品用GC分析后，粗品异丁酰苯为140.7g，产率为95.1％(根据苯甲酸摩尔数)，异丁酰苯选择性(含量)为93.8％。
利用四氯化碳进行一锅法氯化碱解工段：于1000ml三口瓶，加入粗品异丁酰苯140.7g，四丁基溴化铵4.22g，四氯化碳219.6g及氢氧化钠76.1g，接上冷凝器，于60-70度加热搅拌6个小时，反应结束后冷却至室温，用100g二氯甲烷稀释，分水，有机层用饱和盐水洗至中性后，负压除去溶剂，再用高真空精馏得光引发剂173成品141.7g，产率为90.9％。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域普通技术人员来讲，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种光引发剂1173的制备工艺，其特征在于，包括：
高温制酮工段：将苯甲酸和异丁酸液化混合后制得反应混合液，将所述反应混合液预热后与金属盐催化剂于高温接触，经脱水脱二氧化碳制酮，得异丁酰苯；
一锅法氯化碱解工段：将所述异丁酰苯、以四氯化碳和氢氧化钠为试剂及四丁基溴化铵为相转移催化剂，进行一锅法氯化和碱解反应制得2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；
将所述金属盐催化剂与催化剂载体在水里进行搅拌，1-5小时进行充分的浸泡，于120-130℃烘干后填入石英管，并在氮气下于500-550℃煅烧6-12小时，制得固定床催化反应器，所述金属盐催化剂为氧化锌和氧化镁，所述催化剂载体为二氧化硅或三氧化二铝或二氧化钛；
将所述苯甲酸和所述异丁酸预热至80-85℃液化混合制得反应混合液，以氮气为载体，载体气体的流速为20ml/min，将反应混合液以10mL/min滴加通过设于高温固定床催化反应器进行高温制酮工段，反应后产品冷却收集。
2.根据权利要求1所述的光引发剂1173的制备工艺，其特征在于，所述金属盐催化剂与所述催化剂载体的重量比为5％-20％。
3.根据权利要求2所述的光引发剂1173的制备工艺，其特征在于，所述金属盐催化剂和催化剂载体的重量比优选为10％。
4.根据权利要求1所述的光引发剂1173的制备工艺，其特征在于，所述氧化锌与所述氧化镁的重量比为9:1。
5.根据权利要求1所述的光引发剂1173的制备工艺，其特征在于，所述苯甲酸与所述异丁酸的摩尔比为1:1.1-1.5。
6.根据权利要求1所述的光引发剂1173的制备工艺，其特征在于，所述固定床催化反应器在反应过程中的温度为300-500℃。
7.根据权利要求6所述的光引发剂1173的制备工艺，其特征在于，所述固定床催化反应器在反应过程中的温度优选为350-400℃。
8.根据权利要求1所述的光引发剂1173的制备工艺，其特征在于，所述高温制酮工段的反应式为：
Figure FDA0003044295470000011
所述一锅法氯化碱解工段的反应式为：
Figure FDA0003044295470000021
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