CN109096083B - 一种光引发剂185的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光引发剂185的制备工艺，属于光引发剂的制备工艺领域，包括：高温制酮工段：将对叔丁基苯甲酸和异丁酸液化混合后制得反应混合液，将反应混合液预热后与金属盐催化剂接触,于高温(300‑500℃)经脱水脱二氧化碳制酮，得2‑甲基‑1‑【4‑(叔丁基)苯基】‑1‑丙酮；一锅法氯化碱解工段：将2‑甲基‑1‑【4‑(叔丁基)苯基】‑1‑丙酮、以四氯化碳和氢氧化钠为试剂及四丁基溴化铵为相转移催化剂，进行一锅法氯化和碱解反应制得2‑羟基‑2‑甲基‑1‑【4‑(叔丁基)苯基】‑1‑丙酮。本发明排除使用现有工艺之危化品如三氯化磷、三氯化铝及易燃致癌原料苯，有效改善整体工艺之安全环保压力及大幅度降低三废处理成本。
Description
技术领域
本发明属于光引发剂的制备工艺，更具体涉及一种光引发剂185的制备工艺。
背景技术
产业现有的光引发剂185制备工艺，原则上分四个工段：第一工段将异丁酸与三氯化磷反应，生成异丁酰氯，见反应式(一)：
第一工段：酰氯化
第二工段将异丁酰氯与叔丁基苯由三氯化铝催化下，在苯溶液进行傅克反应，生成2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮，见反应式(二)：
第二工段：制酮工段，傅克反应(Friedel-Crafts)
第三工段用氯气进行氯化反应，生成氯酮，见反应式(三)：
第三工段：通氯
第四工段以氢氧化钠水溶液进行碱解反应，生成最终成品光引发剂185(2-羟基-2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮)，见反应式(四)：
第四工段：碱解
现有的光引发剂185的制备工艺步骤繁杂，主要存在以下问题：(1)大量使用危化品三氯化磷、三氯化铝和氯气；(2)使用大量易燃致癌原料苯；(3)反应处理过程中产生大量三废，如高磷废水、由傅克反应水解处理产生的铝水、氯化氢气体及盐酸废水；(4)水解、碱解分水及成品精馏过程产生的过渡层及精馏渣之固废。以上的问题造成生产厂家相当大的安全环保压力，生产厂家必须投资相对高的三废处理设施及付出三废处理费用，以因应日益严格的国内安全环保法令要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种较为环保的光引发剂185的制备工艺。
根据本发明的一个方面，提供了一种光引发剂185的制备工艺，包括：
高温制酮工段：将对叔丁基苯甲酸和异丁酸液化混合后制得反应混合液，将所述反应混合液预热后与金属盐催化剂于高温接触，经脱水脱二氧化碳制酮，得2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮；
一锅法氯化碱解工段：将所述2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮、以四氯化碳和氢氧化钠为试剂及四丁基溴化铵为相转移催化剂，进行一锅法氯化和碱解反应制得2-羟基-2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮。
在一些实施方式中，将所述金属盐催化剂与催化剂载体在水里进行搅拌，1-5小时进行充分的浸泡，于120-130℃烘干后填入石英管，并在氮气下于500-550℃煅烧6-12小时，制得固定床催化反应器，所述金属盐催化剂为氧化锌和氧化镁，所述催化剂载体为二氧化硅或三氧化二铝或二氧化钛。
在一些实施方式中，将所述对叔丁基苯甲酸和所述异丁酸预热至80-85℃液化混合制得反应混合液，以氮气为载体(载体气体的流速为20ml/min.)，将反应混合液以10mL/min滴加通过设于高温固定床催化反应器进行高温制酮工段，反应后产品冷却收集。
在一些实施方式中，所述金属盐催化剂与所述催化剂载体的重量比为5％-20％。
在一些实施方式中，所述金属盐催化剂和催化剂载体的重量比优选为10％。
在一些实施方式中，所述氧化锌与所述氧化镁的重量比为9:1。
在一些实施方式中，所述对叔丁基苯甲酸与所述异丁酸的摩尔比为1:1.1-1.3。
在一些实施方式中，所述固定床催化反应器在反应过程中的温度为300-500℃。
在一些实施方式中，所述固定床催化反应器在反应过程中的温度优选为375-425℃。
在一些实施方式中，所述高温制酮工段的反应式为：
所述一锅法氯化碱解工段的反应式为：
其有益效果为：本发明针对现有的产业光引发剂185(2-羟基-2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮)的制备工艺进行彻底的工艺调整。
本发明核心工段将现有工艺之酰氯化及傅克两工段，简化为单一高温300-500℃制酮工段，排除使用现有工艺之危化品如三氯化磷、三氯化铝及易燃致癌原料苯，有效改善整体工艺之安全环保压力及大幅度降低三废处理成本。
除此之外，本发明将氯化工段及碱解两个工段，简化为单一工段，利用四氯化碳与氢氧化钠，在适当相转移催化剂下，一锅法进行氯化及碱解反应，排除使用危化品氯气，进一步改善整体工艺之安全环保压力。
本发明将两个不同有机酸：对叔丁基苯甲酸及异丁酸，在氧化锌(ZnO)及氧化镁(MgO)催化剂下，进行高温(300-500℃)制酮反应，理论上，将两个不同有机酸A和有机酸B进行脱水脱二氧化碳制酮，将生成三种不同酮类化合物AA、AB及BB，但本发明于高温下制酮，成功维持制酮反应相当高的产品选择性(90％以上)，主要生成单一目标酮，即2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮，另外两个副产物二(4-叔丁基苯基)甲酮和二异丙甲酮含量都小于3％。
具体实施方式
实施例一
高温制酮工段：将18g氧化锌(ZnO)与2g氧化镁(MgO)倒入250ml水里，搅拌过程中加入200g三氧化二铝(Al2O3)进行浸泡2个小时，制得催化剂粘浆。将所得催化剂粘浆物于120-130℃烘干6个小时后填入石英管中，氮气下于500℃进行煅烧8小时，形成所需的10％ZnO/MgO(9/1)于Al2O3固定床催化反应器。
将对叔丁基苯甲酸178g与异丁酸96.8g(摩尔比1：1.1)于85℃液化混合后制得反应混合液，倒入位于固定床催化反应器上方之热硅油夹套之液体加液漏斗，以氮气为载体将反应混合液以10ml/min滴入通过固定床催化反应器，氮气载体流速20ml/min，热硅油夹套在滴入过程中的温度为80-90℃，固定床催化反应器的温度为390度，滴入时间约5小时，反应后产物经冷却收集，粗产物为水相及油相，经饱和盐水洗至中性，油相粗品用GC分析后，粗品2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮为188.7g，产率为92.5％(根据对叔丁基苯甲酸摩尔数)，2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮选择性(含量)为95.1％。
利用四氯化碳进行一锅法氯化碱解工段：于1000ml三口瓶，加入制得的188.7g的粗品2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮，四丁基溴化铵5.66g，四氯化碳214g及氢氧化钠74g，接上冷凝器，于60-70℃加热搅拌6个小时，反应结束后冷却至室温，用200g二氯甲烷稀释，分水，有机层用饱和盐水洗至中性后，负压除去溶剂，再用高真空精馏得光引发剂185成品181.1g，产率为89％。
实施例二
高温制酮工段：将18g氧化锌(ZnO)与2g氧化镁(MgO)倒入250ml水里，搅拌过程中加入200g二氧化硅(SiO2)进行浸泡2个小时，制得催化剂粘浆。将所得催化剂粘浆物于120-130℃烘干6个小时后填入石英管，再将石英管在氮气下于500℃进行煅烧8小时，形成所需的10％ZnO/MgO(9/1)于SiO2固定床催化反应器。
将178g对叔丁基苯甲酸与105.6g异丁酸(摩尔比1：1.2)，于85℃液化混合后制得反应混合液，倒入位于催化剂固定床反应器上方之热硅油夹套之液体加液漏斗，以氮气为载体将反应混合液以10ml/min滴入通过固定床催化反应器，氮气载体流速20ml/min，热硅油夹套在滴入过程中的温度为80-90℃，催化剂固定床反应器的温度390℃，滴入时间约5小时，反应后产物经冷却收集，粗产物为水相及油相，经饱和盐水洗至中性，油相粗品用GC分析后，粗品为189.7g，产率为93％(根据对叔丁基苯甲酸摩尔数)，2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮选择性(含量)为94.2％。
利用四氯化碳进行一锅法氯化碱解工段：于1000ml三口瓶，加入189.7g粗品2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮，5.70g四丁基溴化铵，215g四氯化碳及74.5g氢氧化钠，接上冷凝器，于60-70℃加热搅拌6个小时，反应结束后冷却至室温，用200g二氯甲烷稀释，分水，有机层用饱和盐水洗至中性后，负压除去溶剂，再用高真空精馏得光引发剂185成品183.7g，产率为89.8％。
实施例三
高温制酮工段：将18g氧化锌(ZnO)与2g氧化镁(MgO)倒入250ml水里，搅拌过程中加入200g二氧化钛(TiO2)进行浸泡2个小时，制得催化剂粘浆。将所得催化剂粘浆物于120-130℃烘干6个小时后填入石英管，再将石英管在氮气下于500℃进行煅烧8小时，形成所需的10％ZnO/MgO(9/1)于TiO2固定床催化反应器。
将178g对叔丁基苯甲酸与114.4g异丁酸(摩尔比1：1.3)于85℃液化混合后制得反应混合液，倒入位于固定床催化反应器上方之热硅油夹套之液体加液漏斗，以氮气为载体将反应混合液以10ml/min滴入通过固定床催化反应器，氮气载体流速20ml/min，热硅油夹套在滴入过程中的温度为80-90℃，催化剂固定床反应器的温度为390℃，滴入时间约5小时，反应后产物经冷却收集，粗产物为水相及油相，经饱和盐水洗至中性，油相粗品用GC分析后，粗品2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮为190.1g，产率为93.2％(根据对叔丁基苯甲酸摩尔数)，2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮选择性(含量)为93.1％。
利用四氯化碳进行一锅法氯化碱解工段：于1000ml三口瓶，加入190.1g的粗品2-甲基-1-【4-(叔丁基)苯基】-1-丙酮，5.73g四丁基溴化铵，216g四氯化碳及75g氢氧化钠，接上冷凝器，于60-70℃加热搅拌6个小时，反应结束后冷却至室温，用200g二氯甲烷稀释，分水，有机层用饱和盐水洗至中性后，负压除去溶剂，再用高真空精馏得光引发剂185成品180.8g，产率为88.2％。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域普通技术人员来讲，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种光引发剂185的制备工艺，其特征在于，包括：
高温制酮工段：将对叔丁基苯甲酸和异丁酸液化混合后制得反应混合液，将所述反应混合液预热后与金属盐催化剂于高温接触，经脱水脱二氧化碳制酮，得2-甲基-1-( 4-(叔丁基)苯基) -1-丙酮；
一锅法氯化碱解工段：将所述2-甲基-1-( 4-(叔丁基)苯基) -1-丙酮、以四氯化碳和氢氧化钠为试剂及四丁基溴化铵为相转移催化剂，进行一锅法氯化和碱解反应制得2-羟基-2-甲基-1-( 4-(叔丁基)苯基) -1-丙酮；
将所述金属盐催化剂与催化剂载体在水里进行搅拌，1-5小时进行充分的浸泡，于120-130℃烘干后填入石英管，并在氮气下于500-550℃煅烧6-12小时，制得固定床催化反应器，所述金属盐催化剂为氧化锌和氧化镁，所述催化剂载体为二氧化硅或三氧化二铝或二氧化钛；
将所述对叔丁基苯甲酸和所述异丁酸预热至80-85℃液化混合制得反应混合液，以氮气为载体，载体气体的流速为20mL/min，将反应混合液以10mL/min滴加通过设于高温固定床催化反应器进行高温制酮工段，反应后产品冷却收集。
2.根据权利要求1所述的光引发剂185的制备工艺，其特征在于，所述金属盐催化剂与所述催化剂载体的重量比为5％-20％。
3.根据权利要求2所述的光引发剂185的制备工艺，其特征在于，所述金属盐催化剂和催化剂载体的重量比优选为10％。
4.根据权利要求1所述的光引发剂185的制备工艺，其特征在于，所述氧化锌与所述氧化镁的重量比为9:1。
5.根据权利要求1所述的光引发剂185的制备工艺，其特征在于，所述对叔丁基苯甲酸与所述异丁酸的摩尔比为1:1.1-1.3。
6.根据权利要求1所述的光引发剂185的制备工艺，其特征在于，所述固定床催化反应器在反应过程中的温度为300-500℃。
7.根据权利要求6所述的光引发剂185的制备工艺，其特征在于，所述固定床催化反应器在反应过程中的温度优选为375-425℃。
8.根据权利要求1所述的光引发剂185的制备工艺，其特征在于，所述高温制酮工段的反应式为：
所述一锅法氯化碱解工段的反应式为：
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