CN102020734B - 一种倍半萜烯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以主要成分为倍半萜烯(含量为86％)的松节油为原料制备倍半萜烯树脂，采用无水AlCl3为主催化剂、HClO4或/和CCl3COOH为助催化剂，在溶剂1，2-二氯乙烷或甲苯存在下，氮气氛中，-20～30℃反应4～8小时，聚合产物经酸洗、碱洗和水洗后蒸馏，控制相对压力在-1.5kPa，220～300℃出料得到不同软化点的倍半萜烯树脂，倍半萜烯树脂(软化点＞70℃)得率可达86％，高软化点的倍半萜烯树脂(软化点＞110℃)得率达到55％。

Description

一种倍半萜烯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及以主要成分为倍半萜烯的松节油为原料制备倍半萜烯树脂的方法。
背景技术
倍半萜烯的分子式为(C5H8)3，具有异戊二烯(C5H8)骨架结构特征，是一类异戊二烯的低聚物以及它们的氢化物和含氧衍生物的总称，有萜类化合物-(C5H8)2n-共有特性。
以倍半萜烯为原料制备倍半萜烯树脂根据倍半萜烯的环外双键结构，类似于β-蒎烯，属于阳离子聚合，其反应通式为：
Figure BDA0000032455800000011
萜烯树脂的研究始于本世纪初，三十年代就有商业化产品，由于其具有色泽浅，热稳定性好，对酸、碱、盐有优良的抗腐蚀性，能和许多有机溶剂、油脂、树脂、橡胶相溶等优点，用途极广，已经引起了人们的重视，尤其是高软化点萜烯树脂，目前已成为合成树脂品种之一。
我国年产重质松节油约1万吨左右，其主要成分为倍半萜烯，对于倍半萜烯树脂的研究在80年代就已开始，如陈文定等【陈文定、张可钦、王发松，利用中国重质松节油合成高软化点聚倍半萜烯树脂，林产化学与工业，1983：4】以精馏柱分离后的重质松节油(倍半萜烯含量83.7％)为原料，选择采用高活性的复合型阳离子催化剂和阴离子半径小的共催化剂引发倍半萜烯在介电常数较大的溶剂(如甲苯、氯苯、溴苯等)中聚合，制得的倍半萜烯树脂总得率最高可达到61.8％，其中低软化点(25～30℃)的倍半萜烯树脂的得率为26～30％，高软化点(＞110℃)倍半萜烯树脂的得率为30～35％。有文献提出采用无水AlCl3为催化剂生产浅色萜烯树脂，如蓝运泉等【蓝运泉、黄孝东，一种萜烯树脂的生产方法，CN1631916A，2005-6-29】将松节油(主要成分为蒎烯，其中α-蒎烯和β-蒎烯总含量达90％左右)与甲苯、催化剂AlCl3在装有搪瓷玻璃本体和内置式冷却装置的反应釜中进行聚合，产物经水洗后，在相对压力-1～0Pa压力条件下220～240℃出料，得到颜色浅化、高得率(90％)的萜烯树脂。
发明内容
本发明以松节油(倍半萜烯含量为86％)为原料，用1，2-二氯乙烷或甲苯为溶剂，以无水AlCl3为主催化剂、HClO4或/和CCl3COOH为助催化剂引发倍半萜烯聚合。其中，主催化剂AlCl3用量为松节油量的8～15wt％，助催化剂HClO4或/和CCl3COOH用量为AlCl3量的5～15wt％，溶剂1，2-二氯乙烷或甲苯用量为松节油∶溶剂＝100∶60～160(重量比)，聚合产物倍半萜烯树脂(软化点＞70℃)得率达到86％，其中高软化点(软化点＞110℃)倍半萜烯树脂得率可达到55％。
本发明的制备过程为：
Figure BDA0000032455800000021
本发明的具体工艺是：
1.聚合反应：以松节油(倍半萜烯含量为86％)为原料，采用Lewis酸无水AlCl3为主催化剂，HClO4或/和CCl3COOH作为助催化剂，在溶剂1，2-二氯乙烷或甲苯存在下，氮气氛中，-20～30℃条件下滴加松节油，反应4～8小时；
2.酸洗：聚合产物加入5％稀HCl酸洗以除去主催化剂，使反应终止，过滤除去催化剂；
3.碱洗与水洗：将聚合产物用5％NaOH溶液进行碱洗和热水(水温60～100℃)进行水洗至水层为中性，将酸和残留的少量催化剂洗去；
4.蒸馏：对水洗后的聚合产物进行常压蒸馏回收溶剂，溶剂经干燥处理后可重复使用；对常压蒸馏后的产物进行减压蒸馏，控制相对压力在-1.5kPa，沸程为170～219℃，除去未反应的松节油和液体树脂，最后在220～300℃出料得到不同软化点的倍半萜烯树脂。倍半萜烯树脂(软化点＞70℃)得率达到86％，高软化点(软化点＞110℃)倍半萜烯树脂得率达到55％。
具体实施方式
实例1
以主要成分为倍半萜烯(含量为86％)的松节油100克为原料，在氮气氛中依次加入溶剂1，2-二氯乙烷100克，主催化剂无水AlCl312.5克和助催化剂HClO41.25克，滴加松节油，-10℃聚合8小时，聚合产物经15ml5％稀HCl酸洗，过滤，再用15ml 5％NaOH溶液碱洗和80℃水洗至中性，常压蒸馏在83℃时回收溶剂1，2-二氯乙烷，温度至160℃后降温，减压蒸馏，控制相对压力在-1.5kPa，沸程为170～279℃，除去未反应的松节油和液体树脂，在280℃时得到倍半萜烯树脂(软化点＞110℃)，得率为56％。
实例2
以主要成分为倍半萜烯(含量为86％)的松节油100g为原料，在氮气氛中依次加入溶剂1，2-二氯乙烷100g，主催化剂无水AlCl310g和助催化剂CCl3COOH1g，滴加松节油，-10℃聚合8小时，聚合产物经15ml5％稀HCl酸洗，过滤，再用15ml 5％NaOH溶液碱洗和80℃水洗至中性，常压蒸馏在83℃时回收溶剂1，2-二氯乙烷，温度至160℃后降温，减压蒸馏，控制相对压力在-1.5kPa，沸程为170～279℃，除去未反应的松节油和液体树脂，在280℃时得到倍半萜烯树脂(软化点＞110℃)，得率为57％。
实例3
以主要成分为倍半萜烯(含量为86％)的松节油100g为原料，在氮气氛中依次加入溶剂1，2-二氯乙烷100g，主催化剂AlCl312g，助催化剂HClO40.6g和CCl3COOH0.6g，滴加松节油，-10℃聚合6小时，聚合产物经15ml5％稀HCl酸洗，过滤，再用15ml 5％NaOH溶液碱洗和80℃水洗至中性，常压蒸馏在83℃时回收溶剂1，2-二氯乙烷，温度至160℃后降温，减压蒸馏，控制相对压力在-1.5kPa，沸程为170～279℃，除去未反应的松节油和液体树脂，在280℃时得到倍半萜烯树脂(软化点＞110℃)，得率为55％。
实例4
以主要成分为倍半萜烯(含量为86％)的松节油100g为原料，在氮气氛中依次加入溶剂甲苯80g，主催化剂无水AlCl312g和助催化剂HClO41.5g，滴加松节油，-10℃聚合6小时，聚合产物经15ml5％稀HCl酸洗，过滤，再用15ml 5％NaOH溶液碱洗和80℃水洗至中性，常压蒸馏在110℃时回收溶剂甲苯，温度至160℃后降温，减压蒸馏，控制相对压力在-1.5kPa，沸程为170～219℃，除去未反应的松节油和液体树脂，在220℃时得到倍半萜烯树脂(软化点＞70℃)，得率为86％。
实例5
以主要成分为倍半萜烯(含量为86％)的松节油100g为原料，在氮气氛中依次加入溶剂甲苯100g，主催化剂无水AlCl312g和助催化剂CCl3COOH1.5g，滴加松节油，20℃聚合6小时，聚合产物经15ml5％稀HCl酸洗，过滤，再用15ml 5％NaOH溶液碱洗和80℃水洗至中性后常压蒸馏在110℃时回收溶剂甲苯，温度至160℃后降温，减压蒸馏，控制相对压力在-1.5kPa，沸程为170～299℃，除去未反应的松节油和液体树脂，在300℃时得到倍半萜烯树脂(软化点118℃)，得率为48％。
实例6
以主要成分为倍半萜烯(含量为86％)的松节油100g为原料，在氮气氛中依次加入溶剂甲苯100g，主催化剂无水AlCl38g，助催化剂HClO40.8g和CCl3COOH0.2g，滴加松节油，-10℃聚合8小时，聚合产物经15ml5％稀HCl酸洗，过滤，再用15ml 5％NaOH溶液碱洗和80℃水洗至中性后常压蒸馏在110℃时回收溶剂甲苯，温度至160℃后降温，减压蒸馏，控制相对压力在-1.5kPa，沸程为170～279℃，除去未反应的松节油和液体树脂，在280℃时得到倍半萜烯树脂(软化点＞110℃)，得率为55％。

Claims (3)

1.一种倍半萜烯树脂的制备方法，以主要成分为倍半萜烯的松节油为原料，倍半萜烯含量为86% ，1,2-二氯乙烷或甲苯为溶剂，无水AlCl3为主催化剂，其特征是用助催化剂HClO4引发倍半萜烯聚合，其中主催化剂AlCl3用量为松节油量的8～15wt%，助催化剂HClO4用量为AlCl3量的5～15 wt %，溶剂1,2-二氯乙烷或甲苯用量与松节油用量重量比为60～160:100，氮气氛中，-20～30℃条件下滴加松节油，反应4～8小时，经酸洗，碱洗，水洗，减压蒸馏后得到倍半萜烯树脂，软化点>70℃的倍半萜烯树脂得率达到86%，软化点>110℃的倍半萜烯树脂得率达到55%。
2.根据权利要求1所述的倍半萜烯树脂的制备方法，其特征是助催化剂是HClO4替换为CCl3COOH，用量为AlCl3量的5～15 wt %。
3.根据权利要求1所述的倍半萜烯树脂的制备方法，其特征是助催化剂是HClO4替换为HClO4和CCl3COOH，用量为AlCl3量的5～15 wt %。
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