CN102020734B - 一种倍半萜烯树脂的制备方法 - Google Patents
一种倍半萜烯树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102020734B CN102020734B CN2010105474627A CN201010547462A CN102020734B CN 102020734 B CN102020734 B CN 102020734B CN 2010105474627 A CN2010105474627 A CN 2010105474627A CN 201010547462 A CN201010547462 A CN 201010547462A CN 102020734 B CN102020734 B CN 102020734B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sesquiterpene
- resin
- turps
- hclo
- consumption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229930004725 sesquiterpene Natural products 0.000 title claims abstract description 51
- 150000004354 sesquiterpene derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 51
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 9
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 17
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000001293 FEMA 3089 Substances 0.000 claims description 2
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 abstract description 4
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 abstract description 4
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明以主要成分为倍半萜烯(含量为86%)的松节油为原料制备倍半萜烯树脂,采用无水AlCl3为主催化剂、HClO4或/和CCl3COOH为助催化剂,在溶剂1,2-二氯乙烷或甲苯存在下,氮气氛中,-20~30℃反应4~8小时,聚合产物经酸洗、碱洗和水洗后蒸馏,控制相对压力在-1.5kPa,220~300℃出料得到不同软化点的倍半萜烯树脂,倍半萜烯树脂(软化点>70℃)得率可达86%,高软化点的倍半萜烯树脂(软化点>110℃)得率达到55%。
Description
技术领域
本发明涉及以主要成分为倍半萜烯的松节油为原料制备倍半萜烯树脂的方法。
背景技术
倍半萜烯的分子式为(C5H8)3,具有异戊二烯(C5H8)骨架结构特征,是一类异戊二烯的低聚物以及它们的氢化物和含氧衍生物的总称,有萜类化合物-(C5H8)2n-共有特性。
以倍半萜烯为原料制备倍半萜烯树脂根据倍半萜烯的环外双键结构,类似于β-蒎烯,属于阳离子聚合,其反应通式为:
萜烯树脂的研究始于本世纪初,三十年代就有商业化产品,由于其具有色泽浅,热稳定性好,对酸、碱、盐有优良的抗腐蚀性,能和许多有机溶剂、油脂、树脂、橡胶相溶等优点,用途极广,已经引起了人们的重视,尤其是高软化点萜烯树脂,目前已成为合成树脂品种之一。
我国年产重质松节油约1万吨左右,其主要成分为倍半萜烯,对于倍半萜烯树脂的研究在80年代就已开始,如陈文定等【陈文定、张可钦、王发松,利用中国重质松节油合成高软化点聚倍半萜烯树脂,林产化学与工业,1983:4】以精馏柱分离后的重质松节油(倍半萜烯含量83.7%)为原料,选择采用高活性的复合型阳离子催化剂和阴离子半径小的共催化剂引发倍半萜烯在介电常数较大的溶剂(如甲苯、氯苯、溴苯等)中聚合,制得的倍半萜烯树脂总得率最高可达到61.8%,其中低软化点(25~30℃)的倍半萜烯树脂的得率为26~30%,高软化点(>110℃)倍半萜烯树脂的得率为30~35%。有文献提出采用无水AlCl3为催化剂生产浅色萜烯树脂,如蓝运泉等【蓝运泉、黄孝东,一种萜烯树脂的生产方法,CN1631916A,2005-6-29】将松节油(主要成分为蒎烯,其中α-蒎烯和β-蒎烯总含量达90%左右)与甲苯、催化剂AlCl3在装有搪瓷玻璃本体和内置式冷却装置的反应釜中进行聚合,产物经水洗后,在相对压力-1~0Pa压力条件下220~240℃出料,得到颜色浅化、高得率(90%)的萜烯树脂。
发明内容
本发明以松节油(倍半萜烯含量为86%)为原料,用1,2-二氯乙烷或甲苯为溶剂,以无水AlCl3为主催化剂、HClO4或/和CCl3COOH为助催化剂引发倍半萜烯聚合。其中,主催化剂AlCl3用量为松节油量的8~15wt%,助催化剂HClO4或/和CCl3COOH用量为AlCl3量的5~15wt%,溶剂1,2-二氯乙烷或甲苯用量为松节油∶溶剂=100∶60~160(重量比),聚合产物倍半萜烯树脂(软化点>70℃)得率达到86%,其中高软化点(软化点>110℃)倍半萜烯树脂得率可达到55%。
本发明的制备过程为:
本发明的具体工艺是:
1.聚合反应:以松节油(倍半萜烯含量为86%)为原料,采用Lewis酸无水AlCl3为主催化剂,HClO4或/和CCl3COOH作为助催化剂,在溶剂1,2-二氯乙烷或甲苯存在下,氮气氛中,-20~30℃条件下滴加松节油,反应4~8小时;
2.酸洗:聚合产物加入5%稀HCl酸洗以除去主催化剂,使反应终止,过滤除去催化剂;
3.碱洗与水洗:将聚合产物用5%NaOH溶液进行碱洗和热水(水温60~100℃)进行水洗至水层为中性,将酸和残留的少量催化剂洗去;
4.蒸馏:对水洗后的聚合产物进行常压蒸馏回收溶剂,溶剂经干燥处理后可重复使用;对常压蒸馏后的产物进行减压蒸馏,控制相对压力在-1.5kPa,沸程为170~219℃,除去未反应的松节油和液体树脂,最后在220~300℃出料得到不同软化点的倍半萜烯树脂。倍半萜烯树脂(软化点>70℃)得率达到86%,高软化点(软化点>110℃)倍半萜烯树脂得率达到55%。
具体实施方式
实例1
以主要成分为倍半萜烯(含量为86%)的松节油100克为原料,在氮气氛中依次加入溶剂1,2-二氯乙烷100克,主催化剂无水AlCl312.5克和助催化剂HClO41.25克,滴加松节油,-10℃聚合8小时,聚合产物经15ml5%稀HCl酸洗,过滤,再用15ml 5%NaOH溶液碱洗和80℃水洗至中性,常压蒸馏在83℃时回收溶剂1,2-二氯乙烷,温度至160℃后降温,减压蒸馏,控制相对压力在-1.5kPa,沸程为170~279℃,除去未反应的松节油和液体树脂,在280℃时得到倍半萜烯树脂(软化点>110℃),得率为56%。
实例2
以主要成分为倍半萜烯(含量为86%)的松节油100g为原料,在氮气氛中依次加入溶剂1,2-二氯乙烷100g,主催化剂无水AlCl310g和助催化剂CCl3COOH1g,滴加松节油,-10℃聚合8小时,聚合产物经15ml5%稀HCl酸洗,过滤,再用15ml 5%NaOH溶液碱洗和80℃水洗至中性,常压蒸馏在83℃时回收溶剂1,2-二氯乙烷,温度至160℃后降温,减压蒸馏,控制相对压力在-1.5kPa,沸程为170~279℃,除去未反应的松节油和液体树脂,在280℃时得到倍半萜烯树脂(软化点>110℃),得率为57%。
实例3
以主要成分为倍半萜烯(含量为86%)的松节油100g为原料,在氮气氛中依次加入溶剂1,2-二氯乙烷100g,主催化剂AlCl312g,助催化剂HClO40.6g和CCl3COOH0.6g,滴加松节油,-10℃聚合6小时,聚合产物经15ml5%稀HCl酸洗,过滤,再用15ml 5%NaOH溶液碱洗和80℃水洗至中性,常压蒸馏在83℃时回收溶剂1,2-二氯乙烷,温度至160℃后降温,减压蒸馏,控制相对压力在-1.5kPa,沸程为170~279℃,除去未反应的松节油和液体树脂,在280℃时得到倍半萜烯树脂(软化点>110℃),得率为55%。
实例4
以主要成分为倍半萜烯(含量为86%)的松节油100g为原料,在氮气氛中依次加入溶剂甲苯80g,主催化剂无水AlCl312g和助催化剂HClO41.5g,滴加松节油,-10℃聚合6小时,聚合产物经15ml5%稀HCl酸洗,过滤,再用15ml 5%NaOH溶液碱洗和80℃水洗至中性,常压蒸馏在110℃时回收溶剂甲苯,温度至160℃后降温,减压蒸馏,控制相对压力在-1.5kPa,沸程为170~219℃,除去未反应的松节油和液体树脂,在220℃时得到倍半萜烯树脂(软化点>70℃),得率为86%。
实例5
以主要成分为倍半萜烯(含量为86%)的松节油100g为原料,在氮气氛中依次加入溶剂甲苯100g,主催化剂无水AlCl312g和助催化剂CCl3COOH1.5g,滴加松节油,20℃聚合6小时,聚合产物经15ml5%稀HCl酸洗,过滤,再用15ml 5%NaOH溶液碱洗和80℃水洗至中性后常压蒸馏在110℃时回收溶剂甲苯,温度至160℃后降温,减压蒸馏,控制相对压力在-1.5kPa,沸程为170~299℃,除去未反应的松节油和液体树脂,在300℃时得到倍半萜烯树脂(软化点118℃),得率为48%。
实例6
以主要成分为倍半萜烯(含量为86%)的松节油100g为原料,在氮气氛中依次加入溶剂甲苯100g,主催化剂无水AlCl38g,助催化剂HClO40.8g和CCl3COOH0.2g,滴加松节油,-10℃聚合8小时,聚合产物经15ml5%稀HCl酸洗,过滤,再用15ml 5%NaOH溶液碱洗和80℃水洗至中性后常压蒸馏在110℃时回收溶剂甲苯,温度至160℃后降温,减压蒸馏,控制相对压力在-1.5kPa,沸程为170~279℃,除去未反应的松节油和液体树脂,在280℃时得到倍半萜烯树脂(软化点>110℃),得率为55%。
Claims (3)
1.一种倍半萜烯树脂的制备方法,以主要成分为倍半萜烯的松节油为原料,倍半萜烯含量为86% ,1,2-二氯乙烷或甲苯为溶剂,无水AlCl3为主催化剂,其特征是用助催化剂HClO4引发倍半萜烯聚合,其中主催化剂AlCl3用量为松节油量的8~15wt%,助催化剂HClO4用量为AlCl3量的5~15 wt %,溶剂1,2-二氯乙烷或甲苯用量与松节油用量重量比为60~160:100,氮气氛中,-20~30℃条件下滴加松节油,反应4~8小时,经酸洗,碱洗,水洗,减压蒸馏后得到倍半萜烯树脂,软化点>70℃的倍半萜烯树脂得率达到86%,软化点>110℃的倍半萜烯树脂得率达到55%。
2.根据权利要求1所述的倍半萜烯树脂的制备方法,其特征是助催化剂是HClO4替换为CCl3COOH,用量为AlCl3量的5~15 wt %。
3.根据权利要求1所述的倍半萜烯树脂的制备方法,其特征是助催化剂是HClO4替换为HClO4和CCl3COOH,用量为AlCl3量的5~15 wt %。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2010105474627A CN102020734B (zh) | 2010-11-16 | 2010-11-16 | 一种倍半萜烯树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2010105474627A CN102020734B (zh) | 2010-11-16 | 2010-11-16 | 一种倍半萜烯树脂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102020734A CN102020734A (zh) | 2011-04-20 |
CN102020734B true CN102020734B (zh) | 2012-06-13 |
Family
ID=43862545
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2010105474627A Expired - Fee Related CN102020734B (zh) | 2010-11-16 | 2010-11-16 | 一种倍半萜烯树脂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102020734B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102633919A (zh) * | 2012-05-02 | 2012-08-15 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种萜烯树脂及其制备方法 |
CN102898564B (zh) * | 2012-11-01 | 2015-07-22 | 张道飘 | 萜烯树脂的制备方法 |
CN106008814A (zh) * | 2016-06-26 | 2016-10-12 | 广西众昌树脂有限公司 | 萜烯树脂的生产方法 |
CN106117404A (zh) * | 2016-06-26 | 2016-11-16 | 广西众昌树脂有限公司 | 萜烯树脂的制备方法 |
CN106008764A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-10-12 | 梧州市嘉盈树胶有限公司 | 萜烯树脂生产用催化剂 |
CN106008816A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-10-12 | 潘宇 | 萜烯树脂的生产方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3510461A (en) * | 1968-05-29 | 1970-05-05 | Reichhold Chemicals Inc | Terpene containing polymers and process therefor |
CN1631916A (zh) * | 2004-11-21 | 2005-06-29 | 蓝运泉 | 一种萜烯树脂的生产方法 |
-
2010
- 2010-11-16 CN CN2010105474627A patent/CN102020734B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3510461A (en) * | 1968-05-29 | 1970-05-05 | Reichhold Chemicals Inc | Terpene containing polymers and process therefor |
CN1631916A (zh) * | 2004-11-21 | 2005-06-29 | 蓝运泉 | 一种萜烯树脂的生产方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
王颖等.松节油制备高软化点萜烯树脂.《广西化工》.1996,第25卷(第1期),18-20. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102020734A (zh) | 2011-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102020734B (zh) | 一种倍半萜烯树脂的制备方法 | |
CN108368022B (zh) | 用于制造丙烯酸的方法 | |
CN102816281A (zh) | 一种路标漆用c5石油树脂的制备方法 | |
TWI698423B (zh) | 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二酮的合成方法 | |
CN113004142A (zh) | 一种2,4,5-三氟苯乙酸新型制备方法 | |
CN103435484A (zh) | 高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺 | |
CN105085976B (zh) | 回收异戊二烯单体的方法和制备聚异戊二烯的方法 | |
CN103342644A (zh) | 一种多元醇丙烯酸酯的制备方法 | |
CN104262081B (zh) | 一种利用全氯-1,3-丁二烯气相制备全氯乙烷的方法 | |
CN104230676A (zh) | 一种甲缩醛的制备工艺 | |
CN1244189A (zh) | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 | |
CN109160880B (zh) | 一种苯甲酸乙酯的制备方法 | |
CN108911959B (zh) | 一种光引发剂184的制备工艺 | |
CN100436395C (zh) | 制备取代的芳基碳酰氯的方法 | |
CN114835569B (zh) | 缩合法生产光引发剂uv-184的方法 | |
CN103342643A (zh) | 一种烷氧基化多元醇丙烯酸酯的制备方法 | |
CN113754539A (zh) | 一种草酸二甲酯的纯化脱色方法 | |
CN104262080B (zh) | 一种全氯乙烷的制备方法 | |
US2839576A (en) | Process for the production of epsilon-halocaproic acids | |
CN113582824A (zh) | 一种高纯度环丙基甲基酮的制备方法 | |
CN101665511A (zh) | 一种合成四烷基锡制备方法 | |
CN111018699A (zh) | 提高间苯二甲酰氯反应速度的方法 | |
CN1096443C (zh) | 将丙烯酸与丁烯异构体反应而制成丙烯酸仲丁基酯的方法 | |
CN108059585B (zh) | 2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法 | |
CN111004149B (zh) | 多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120613 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |